大同盆地地下水中有机质对碘迁移转化的影响

Effect of Organic Matter on Iodine Mobilization in Groundwater of Datong Basin

摘要

地下水系统中有机质对碘迁移转化起着至关重要的作用，为深入分析地下水溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）对地下水碘迁移转化的影响，研究选取我国大同盆地浅、中层高碘地下水为研究对象，运用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）对地下水DOM分子结构进行分析表征.结果表明，地下水总碘浓度变化范围为1.97~926.10 μg/L，碘离子是地下水中碘的主要赋存形态；总碘浓度与DOM呈一定正相关关系（r=0.84），与可生物降解有机质含量呈负相关关系（r=-0.71）.研究区高碘地下水中有机质生物降解程度较高；高低碘地下水DOM分子组成差异表明，在降解过程中，微生物优先利用CHO、CHON₁、CHON₂类小分子可生物降解化合物，促使与之结合的碘迁移释放进入地下水；还原环境下地下水中碘主要来源于铁（氢）氧化物的还原性溶解和有机质的降解，且伴随有碘的形态转化，而氧化环境下地下水中碘可能与有机质的分子转化有关.

关键词

地下水 / 碘 / 迁移转化 / 溶解性有机质 / 傅里叶变换离子回旋共振质谱 / 水文地质

Key words

groundwater / iodine / mobilization / dissolved organic matter / fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry / hydrogeology

0 前言

碘是人体生长必需的微量元素，但摄入过量的碘会对人体健康造成危害（Secretariat et al.，2007），水源性高碘引起的甲状腺疾病已经成为了全球关注的公共卫生问题（Henjum et al.，2011）.我国水源性甲状腺疾病分布面积广，主要分布于干旱的内陆盆地，如大同盆地、太原盆地、渭河盆地（吴飞等，2017）等，以及沿海地区，如华北平原；其中内陆盆地是中国高碘地下水的主要分布区域（张二勇等，2010）.

高碘地下水的形成不仅与当地的气候条件有关，还与地下水径流条件、地下水系统的pH值、含水层氧化还原条件、有机质的含量以及微生物活动等因素有关.大量研究表明，有机质是土壤中碘最主要的载体（Andersen et al.，2009；Li et al.，2014；Li et al.，2019a）.Dai et al. （2009）发现有机质对碘的吸附有着积极作用，吸附在有机质表面或与有机质结合的碘会随着有机质的分解进入地下水（Zhang et al.，2013；Cheng et al.， 2022），微生物作用也会使有机质上的碘解吸（Muramatsu and Yoshida，1999）.沉积物中主要的碘形态包括碘化物（I^-）、碘酸盐（IO₃ ^-）和有机结合碘（Yamada et al.，1999；Yamada et al.，2002）.在这些形态中，I^-对有机质的亲和力较低、活性最强（Yamaguchi et al.，2010），更容易释放进入地下水.碘的化学形态是决定其环境行为的关键因素，在还原环境下，碘通常以活性强的I^-形态存在；在氧化条件下，碘可以IO₃ ^-的形式存在（Hu et al.，2005）.碘的释放过程及形态转化可能受到溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）丰度、类型和组成的影响，因此探查地下水中DOM的特征对明确碘迁移转化的机制至关重要（Du et al.，2021；薛江凯等，2021）.傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR-MS）已被证明可识别天然水体中DOM的类型和分子组成（Ohno et al.，2014；杨红霞等，2017；曾纯品等，2017；Niu et al.，2018；Li et al.，2019b；徐磊等，2019； Qiao et al.，2020；Du et al.，2021），这也可为精细刻画高碘地下水的成因机理及碘迁移转化行为提供新的见解.利用该项技术，Du et al.（2021）发现随着CHO+3N类有机质分解为CHO+2N、CHO+1N和CHO类有机质，铵态氮逐渐富集；Qiao et al.（2020）发现脂肪族/蛋白质和碳水化合物（特别是CHON组成的化合物）的生物降解促进了Fe（III）（羟基）氧化物的还原溶解，进而促进了含水层沉积物中的砷释放.

因此，本研究以大同盆地高碘地下水为研究对象，利用FT-ICR-MS分析技术表征区域地下水中DOM的分子组成特征，并结合地下水水化学及碘赋存形态特征，深入探讨DOM对碘迁移富集及形态转化的影响，旨在丰富高碘地下水的微观成因机制，对区域地下水开发利用以及后续高碘地下水的防治提供科学理论依据.

1 研究区概况

大同盆地（39°22′~39°37′N，112°42′~113°17′E），位于山西北部，盆地面积约82 500 km²（图1）.区域主要的地表水为桑干河及其支流，贯穿整个盆地，地下水为大同盆地最重要的水源.大同盆地属于温带大陆性季风气候，年降水量225~400 mm，年蒸发量约2 000 mm（Li et al.，2014）.大同盆地的分布方向为南西-北东向，主要受西北部的洪涛山以及东南部的衡山控制（Qian et al.，2017），是新生代断陷盆地，盆地的新生代沉积物厚度约为2 000 m，其中第四系厚度达数百米（程绍平等，2004）.盆地补给区的地下水来源主要是降雨入渗和地表径流，地下水以溶滤作用为主，径流区地下水以离子交换作用为主，排泄区地下水以蒸发浓缩、离子交换以及沉淀作用为（苏春利和王焰新，2008）.按沉积物岩性以及含水层系统可将研究区含水层划分为浅层半承压含水层、中层半承压含水层、深层承压含水层（Guo and Wang，2005）：（1）浅层半承压含水层，深度小于50 m，为全新世沉积物与晚更新世的沉积物互层；（2）中层半承压含水层，深度为50~160 m，由早-中更新世沉积物构成，为湖相砂层与粘土互层，研究区内分布广泛；（3）深层承压含水层，深度大于160 m，由早更新世沉积物构成，含水介质是冲湖积相粉砂层（Li et al.，2016）.

2 样品采集与分析

2.1　样品采集及现场测试

2020年7月，于大同盆地采集地下水样33件，采样深度为30~120 m，属于浅层及中层地下水，为当地居民饮用水或灌溉水.

采样前开泵10~15 min以去除井中积水，确保所采水样为新鲜地下水，采样瓶用去离子水清洗3次，再用待采水样润洗3次，所有样品均用0.45 μm滤膜过滤，取样时确保样品装满采样瓶，采集完成后进行现场参数测定.用于测定阳离子和微量元素分析的水样保存于50 mL PET瓶中并加入1∶1 HNO₃酸化至pH<2；用于阴离子分析的水样不添加保护剂，直接保存于50 mL PET瓶中；用于总碘、碘形态和溶解性有机碳（DOC）分析的样品直接保存于50 mL棕色玻璃瓶中；用于FT-ICR-MS分析的样品通过0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤至250 mL棕色玻璃瓶中，加入高纯盐酸酸化至pH<2.所有水样在4 ℃条件下避光保存，等待分析.

水温（T）、氧化还原电位（Eh）、pH、电导率（EC）现场采用HACH便携式测定仪测定，总铁（Fe_总）、亚铁（Fe²⁺）现场使用HACH DR2800便携式分光光度仪测定，其中Fe_总与Fe²⁺测试浓度范围均为0.02~3.00 mg/L.碱度在采样后24 h内采用滴定法完成测定.

2.2　样品分析

主要阳离子浓度采用IRIS Intrepid II XSP型ICP-AES 进行分析，主要阴离子浓度采用瑞士万通761 Compact IC进行分析，I^-、IO₃ ^-通过高效液相色谱与Agilent 7900 ICP-MS 联用（HPLC-ICP-MS）进行分离测定，阴阳离子分析误差均控制在5%以内.采用高温催化燃烧法（TOC-V，Shimadzu）测定DOC 浓度，标准偏差为2%.以上分析中ICP-AES 在教育部长江三峡库区地质灾害研究中心完成，总碘、碘形态在中国地质大学（武汉）盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地完成，其余均在中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室完成.分析地下水样时，质量控制采用加5%的重复样，所有重复样品的误差小于5%.

2.3　样品前处理以及FT-ICR-MS分析

DOM分子大多含有羟基、羧基和氨基等官能团，这类化合物在负离子ESI模式下能够得到有效响应，因此选择ESI-FT-ICR-MS分析DOM（王威等，2020）.为了减少杂质对分析结果的影响，对水样进行固相萃取以浓缩其中的有机质（Dittmar et al.，2008），需要对水样进行预处理.（1）活化SPE小柱，激活SPE柱中的活性基团，同时清除其中吸附的对分析有影响的杂质，并对SPE进行平衡，从而给样品提供良好的吸附环境.将SPE小柱放置于多孔真空装置上，依次使用3倍柱体积的甲醇和3倍柱体积的酸化超纯水（pH=2）淋洗（5 mL/min）（上样前必须保持湿润，否则回收率低，重现性差）；（2）采用多孔固相萃取装置-安全瓶-真空泵连接的组合装置对水样进行固相萃取，控制水样流速为5 mL/min；（3）用3倍柱体积酸化超纯水淋洗，然后用氮吹方式将柱子内的水分完全去除，实现SPE柱的干燥，为洗脱创造良好条件；（4）确保SPE柱充分干燥后，使用1柱体积的甲醇洗脱，在-18 ℃下避光保存于棕色玻璃瓶中，待送样分析.本次研究选取15个代表性样品对DOM进行FT-ICR-MS表征分析，分析在中国科学院生态环境研究中心完成.FT-ICR-MS的数据计算公式及其指示意义见表1.

3 结果与讨论

3.1　水化学特征分析

大同盆地地下水样品的水化学组分见表2，pH值范围为7.76~9.29，为弱碱性.HCO₃ ^-是地下水主要的阴离子，其浓度变化范围为180~1 423 mg/L，边山区的主要阳离子为Ca²⁺，最高浓度达98.6 mg/L，盆地中心区主要阳离子为Na⁺，最高浓度达1 216 mg/L.从边山区到盆地中心，Ca/Na阳离子交换作用促使地下水中Na⁺相对含量逐渐升高（朱沉静 等，2021），地下水的水化学类型由Ca-HCO₃型水演变为Na-HCO₃型、Na-SO₄型和Na-Cl型水（图2）.地下水样品的Eh值范围为-187~259 mV，说明该地区地下水的氧化还原环境多变.地下水中Fe_总含量为<（0.02~2.83） mg/L，其中Fe²⁺含量为<（0.02~0.67） mg/L，部分样品Fe²⁺/Fe_总比值为1.00，也说明了部分大同盆地地下水呈还原环境.

3.2　高碘地下水的空间分布及赋存特征

地下水样品碘的浓度范围为1.97~926.10 μg/L（中位数：95.80μg/L），其中约48%的样品超过100 μg/L.低碘（I_总<100 μg/L）地下水主要分布在盆地边缘，高碘（I_总>100 μg/L）地下水主要分布在盆地中心以及桑干河两岸.在浅层及中层含水层中均发现高碘地下水的分布.

地下水样品中碘离子的浓度范围为<（0.01~887.2）μg/L，碘酸根的浓度范围为<（0.01~122.9）μg/L，有机碘的浓度范围为<（0.1~88.3）μg/L.图3a是大同盆地地下水碘形态的三元图，地下水中碘化物（I^-）、碘酸盐（IO₃ ^-）和有机结合碘都存在，高碘地下水中碘主要以I^-或IO₃ ^-形式存在，仅部分低碘地下水样品中碘的主要存在形态为有机结合碘.低碘地下水样品主要分布在盆地边缘，盆地边缘地下水主要来源于大气降雨，而降雨中有机结合碘的占比可以高达94%（Gilfedder et al.，2008）.图3b显示了氧化还原电位对地下水中碘形态的影响.在偏还原环境（Eh<0）下，所有样品中碘离子为主要的无机碘形态.在偏氧化环境（Eh>0）下，IO₃ ^-是部分低碘地下水中主要的无机碘形态，在高碘地下水中，I^-仍是主要的无机碘形态.

3.3　研究区有机质赋存特征

地下水样品的DOC浓度范围为1.93~31.08 mg/L（中位数：4.20 mg/L），DOC浓度较高的样品主要位于盆地中心.在浅层及中层含水层中均发现DOC浓度较高的地下水的分布.

利用FT-ICR-MS对15个地下水DOM分子特征进行表征（表3），所分配的质量峰数目在4 067~6 767，地下水样品的DOC浓度和质量峰数目没有明显关系.根据van Krevelen图中的经验性区域可以将DOM分为脂质类、蛋白质类、木质素类、碳水化合物类、不饱和烃类、稠环芳烃类、单宁酸类等（Edward，1963）.研究区地下水中木质素类含量最高，占DOM总量的55.6%~71.8%，其次为稠环芳香类（6.4%~13.4%）、脂质类（4.8%~13.2%）、蛋白质类（6.3%~11.8%）、单宁酸类（2.0%~8.7%）、不饱和碳氢类（1.4%~5.6%）、碳水化合物类（1.1%~3.4%）.木质素类化合物是研究区地下水DOM的主要组成部分，这类化合物很稳定，不易被生物降解或发生氧化还原反应（McDonough et al.，2020）.

从补给区到排泄区DOM分子数增加，稠环芳烃类、木质素类有机质增加，脂质类、蛋白质类、碳水化合物类有机质减少（图4）.D’Andrilli et al.（2015）研究发现化合物分子中H原子数与C原子数的比值大于等于1.5（H/C≥1.5）的分子易被微生物利用，即脂质类、蛋白质类和碳水化合物类有机质（下文统称该类有机质为可生物降解有机质）.因此，从补给区到排泄区地下水有机质含量增加，而可微生物降解有机质逐渐减少.

3.4　有机质演化对碘迁移转化的影响

研究区地下水样品的碘浓度与DOC含量有明显的正相关性，r=0.84（图5），说明地下水中有机质含量是影响碘迁移富集的主要因素（王雨婷等，2021）.在地下水系统中，沉积物中有机质及与之共存的铁锰氧化物矿物是固相碘的主要赋存载体（Li et al.，2013）.大量研究表明，有机质对多种形态的碘均具有较强的吸附能力（Choung et al.，2013；Dai et al.，2009；Dai et al.，2004；Steinberg et al.，2008；Yi et al.，2018）.有机质通过直接吸附解吸或者微生物的降解作用影响地下水系统中碘的迁移或富集（Li et al.，2014），且在此过程中会造成碘形态的转化.

FT-ICR质谱在高碘地下水中鉴定出4 650~6 767个DOM分子式，在低碘地下水中鉴定出4 067~5 739个DOM分子式.高碘地下水DOM分子的双键当量（DBE）、芳香性指数（AI_mod）、O原子数与C原子数的比值（O/C）的强度加权平均值更高，而H原子数与C原子数的比值（H/C）的强度加权平均值更低（表3），这说明高碘地下水中DOM分子的不饱和程度和腐殖化程度更高、芳香性更强、分子量更大（Bhatia et al.，2010；Mostovaya et al.，2017；Smith et al.，2017）.Roulier et al.（2019）认为腐殖质是大气和生物沉积物来源碘的临时储存库，Niu et al.（2018）发现高腐殖质水样具较高的芳香性，这与高碘地下水DOM分子分腐殖化程度更高、芳香性更强的结论一致.

Mostovaya et al.（2017）认为有机物的衰变率随着O/C值和NOSC值的增加而增加，而高碘地下水的O/C值和NOSC值更高（表3），说明高碘地下水系统中的DOM生物降解程度较高.地下水中碘浓度与可生物降解有机质含量呈负相关关系（r=-0.71）（图6a）也进一步证实了该过程，说明高碘地下水中微生物已利用部分可生物降解有机质，使与其结合或吸附的碘迁移至地下水中（Waite and Truesdale，2003；Postma et al.，2012；Zhu et al.， 2022）.同时，地下水中总碘与HCO₃ ^-关系发现，高碘地下水中HCO₃ ^-含量常较高也侧面印证有机质的微生物降解在释放CO₂进入地下水的同时（周海玲等，2017），促使与之共存的碘发生释放（图6b）.高碘地下水中CHO、CHON₁、CHON₂类可生物降解化合物分子数明显低于低碘地下水，但是CHON₃、CHOS、CHONS类可生物降解类化合物分子数没有明显区别（图6c），说明微生物在利用可生物降解有机质时优先利用CHO、CHON₁、CHON₂类小分子化合物.

研究区地下水的氧化还原环境多变，不同的环境可能会影响沉积物中有机质释放碘的过程.值得关注的是，在不同的氧化还原环境下，地下水中DOM分子峰强度与不同形态碘及I_总的相关性不同（图7），说明不同环境下有机质影响地下水中碘迁移转化的机制是不同的（Wang et al.， 2022）.

在偏还原环境中（Eh<0 mV），地下水I_总、I^-及IO₃ ^-浓度变化范围分别为15.9~926.1 µg/L、10.9~887.2 µg/L、<0.01~4.44 µg/L，地下水中碘主要以I^-形态存在，IO₃ ^-少量存在.I^- 、IO₃ ^-均与脂质类和蛋白质类可生物降解有机质分子峰强度负相关，与前文地下水中碘与可生物降解有机质含量呈负相关关系的结论相符，说明高碘地下水中微生物已利用部分可生物降解有机质，使与其结合或吸附的碘迁移至地下水中.有研究表明，沉积物中碘的主要赋存形态为IO₃ ^-和有机结合碘，且主要赋存载体为天然有机质和铁（氢）氧化物矿物（Kodama et al.，2006），地下水中碘的来源还可能是沉积物中三价铁（氢）氧化物的还原性溶解（Li et al.，2014；Li et al.，2020）.因此，推测在偏还原环境中，微生物利用可生物降解有机质作为电子供体，还原三价铁（氢）氧化物矿物，造成与有机质及铁矿物共存的碘发生释放.同时，还原性溶解所产生的二价铁可还原IO₃ ^-，且IO₃ ^-也可作为电子受体参与到微生物生成过程中，使得地下水中碘以I^-形式富集.在此过程中，部分难被利用有机质，如木质素，也可能随之迁移进入地下水中，因此I^-、IO₃ ^-与木质素分子峰强度呈正相关关系（图7b、7c）.

在偏氧化环境中（Eh>0 mV），地下水中总碘含量变化为1.87~519.60 µg/L，I^-、IO₃ ^-共存.I^-、IO₃ ^-与脂质和蛋白质类可生物降解有机质分子峰强度无明显相关性，说明在偏氧化环境下，地下水中的碘与有机质的微生物降解没有直接关系.I_总、I^-与小分子木质素（低H/C、O/C值）峰强度呈正相关，而同大分子木质素呈负相关关系，推测在偏氧化环境中，木质素分子形态的转化过程是影响地下水系统中碘迁移释放的主控过程；同IO₃ ^-相比，I^-同小分子木质素较好的相关性说明，碘主要以I^-的形式随小分子木质素进入地下水中（图7e、7f）.

4 结论

（1）大同盆地地区地下水碘浓度为1.97~926.10 μg/L，其中约48%的样品属高碘地下水，高碘地下水主要分布在盆地中心以及桑干河两岸.研究区地下水的氧化还原环境多变，地下水中碘主要以碘离子形态存在.

（2）研究区地下水样品的碘浓度与DOC含量有明显的正相关性，有机质含量是影响碘迁移富集的主要因素，地下水中碘的迁移与可生物降解有机质有关且受其控制，微生物利用CHO、CHON₁、CHON₂类小分子可生物降解有机质，使与其结合或吸附的碘迁移至地下水中.

（3）高碘地下水中溶解有机质的不饱和程度和腐殖化程度更高、芳香性更强、分子量更大且更易生物降解.

（4）偏氧化环境下，地下水中碘与有机质分子间转化有关；偏还原环境下，地下水中碘来源于铁（氢）氧化物的还原性溶解和有机质的降解，同时伴随有碘形态转化.

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基金资助

国家自然科学基金项目(42177067;41502230)