火山岩风化区农田重金属污染及健康风险评价：以海口江东新区为例

Assessment of Heavy Metal Pollution and Health Risk in Farmland in Volcanic Weathering Area: A Case Study in Jiangdong New District of Haikou

摘要

为探究以火山岩风化为主的地质高背景区土壤及水稻重金属污染水平，以海口江东新区西部为研究对象，通过采集土壤‒水稻配套样品82件，测量土壤及水稻中As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素的含量，采用地积累指数法、内梅罗污染指数法、物元分析法及潜在生态危害指数法对研究区农田土壤进行污染评价，利用相关性分析和PMF模型探究其主要来源及其贡献率，并对居民摄食水稻的健康风险进行评价.结果表明，研究区农田土壤存在严峻的Cu、Ni、Zn超标，与海南省土壤背景值相比超标倍数分别为2.00、2.77、1.94，与农用地风险筛选值相比超标率分别为23.17%、17.07%、7.32%.地积累指数法显示研究区农田土壤中As、Pb处于无污染程度，其他重金属污染程度大小依次为：Ni>Cu>Zn>Cd>Hg，Ni元素污染程度较大，7.31%的土壤样本达“中等‒强污染”，综合污染评价结果显示污染区域主要集中在火山岩广泛分布的南侧.结合PMF源解析和空间分析结果，Hg主要来源于大气沉降，Cu、Ni、Zn含量超标主要由火山岩成土母质风化导致，Pb主要来源于交通污染源，As、Cd的含量受农业活动的影响较大.水稻中As、Pb、Hg的含量低于国家食品安全限值，Cd的超标率达到32.93%，通过摄食水稻对人体存在一定程度的健康风险，As、Cd是主要的贡献因子，对人体的对于非致癌风险的贡献率分别为51.52%、21.57%，对于致癌风险的贡献率分别为73.88%、26.01%.综上所述，研究区农田土壤受火山岩风化和人为活动的共同影响存在一定程度的污染现象，水稻中As含量未超标但却是最大的潜在风险元素，需要重点关注研究区水稻As、Cd对于人体产生的健康风险，制定科学合理的农田重金属防治策略.

Abstract

In order to investigate the heavy metal pollution level of soil and rice in the geological high background area dominated by volcanic weathering, taking the west of Jiangdong new district in Haikou as the research object,82 soil- rice matching samples were collected to measure the contents of As, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn in soil and rice, and the geo-accumulation index method,Nemerow index method, matter-element extension model, the potential ecological risk assessment method were used to evaluate the pollution of farmland soil in the study area, using correlation analysis and PMF model to explore its main sources and contribution rate, and evaluate the health risk of rice consumption. The results show that there are severe Cu, Ni and Zn pollution in the study area, compared with the background value of soil in Hainan Province, the over standard multiples are 2.00, 2.77 and 1.94 respectively, and compared with the risk screening value of agricultural land, the over standard rates are 23.17%, 17.07% and 7.32% respectively. The land accumulation index method shows that As and Pb in farmland soil in the study area are in a pollution-free degree, and the pollution degree of other heavy metals is Ni>Cu>Zn>Cd>Hg, the pollution degree of Ni element is relatively large, and 7.31% of soil samples are of “medium strong pollution”. The comprehensive pollution assessment results show that the pollution area is mainly concentrated in the south of volcanic rocks. Combined with PMF source analysis and spatial analysis results, Hg mainly comes from atmospheric sedimentation. The excessive contents of Cu, Ni and Zn are mainly caused by the weathering of volcanic rock soil forming parent material, Pb mainly comes from traffic pollution sources, and the contents of As and Cd are greatly affected by agricultural activities. There is a certain degree of health risk to human body by having rice, and As and Cd are the main contributing factors. The contents of As, Pb and Hg in rice are lower than the national food safety limits, and the over standard rate of Cd reaches 32.93%, there is a certain degree of health risk to human body by eating rice, As and Cd in rice seeds have a great impact on human health risk, with the contribution rates to non carcinogenic risk of 51.52% and 21.57% respectively, and the contribution rates to carcinogenic risk of 73.88% and 26.01% respectively. In conclusion, the farmland soil in the study area is polluted to a certain extent under the joint influence of volcanic rock weathering and human activities, the content of As in rice does not exceed the standard, but it is the largest potential risk element, it is necessary to focus on the health risks of As and Cd in rice produced in the study area, and formulate scientific and reasonable prevention and control strategies for farmland heavy metals.

Graphical abstract

关键词

火山岩风化区 / 重金属 / 土壤 / 水稻 / 健康风险 / 环境地质.

Key words

volcanic weathering area / heavy metals / soil / rice / health risk / environmental geology

0 引言

随着经济发展进程的加快与农业生产方式的转变，人们越来越关注农田重金属污染问题，工矿业活动、农业生产等人为活动再加上地质高背景的自然因素使得农田土壤中As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金属含量越来越高（Zhou et al.， 2016；陈世宝等，2019；Bi et al.， 2020），虽然我国对土壤重金属污染评价和污染修复等方面做了大量的研究，目前关于重金属污染的研究主要集中于人为活动所造成的污染，对于自然来源所形成的重金属高背景值区的土壤及作物污染分析还尚未深入（赵万伏等，2018；Chen et al.， 2019；Wu et al.， 2020；Yang et al.， 2021）.城镇化进程的推进和土地利用方式的转变加快了地质高背景值区域土壤重金属的迁移与转化，因此高背景值区的土壤重金属污染引发的区域性土壤环境风险需要得到重视（于兵和吴克宁，2018），水稻作为我国第一大粮食作物，年种植面积约 28 600 km²，水稻产量约占粮食总产量的40%，水稻的安全生产是保障我国乃至世界粮食安全的第一道重任（程旺大等，2005；詹杰等，2012；He et al.，2019），农田土壤污染严峻不仅影响水稻的质量和产量，还会通过食物链进入人体严重威胁人的身心健康.

海南省是我国重要的粮食、蔬菜、水果供给功能区（梁捷等，2019），现阶段，随着经济发展的需求和外来人口的增加，给海南的生态环境带来了前所未有的压力.琼北地区的成土母质主要是基性火山岩和火山堆积物，重金属背景值较高，作为我国第四纪火山岩分布最大的区域，占海南岛总面积的12%（李佳桐等，2018），郭跃品等（2015）研究发现琼北基性火山岩区农田土壤中Ni、Cu、Zn、Cd存在不同程度的超标现象，李佳桐等（2018）通过对琼北地区的土壤进行调查发现海南北部土壤存在Pb、Cd、Cu、Zn、Ni不同程度的超标现象，李雪等（2017）研究发现火山岩风化成土是琼北地区土壤中Ni、Cr、Co和Mn大量富集的主要原因，且相关研究表明海南北部广泛的重金属高值区与火山岩分布区高度一致（郭宇等，2010；郭跃品等，2012），因此，由火山岩成土母质风化所引起的土壤重金属元素积累是琼北地区土壤中部分重金属元素超标的主要原因，农业生产等人为活动使得农田土壤中重金属含量越来越高.

本文选取海口江东新区西部为研究区，探究农田土壤重金属污染水平及分布特征，确定高背景地质重金属的来源，并对水稻中的重金属进行健康风险评估，为火山岩风化区农田土壤重金属污染的治理与管控提供数据支撑，为保障当地水稻质量安全及居民健康提供科学依据.

1 研究区概况与样品采集

1.1　研究区概况

研究区为海口江东新区西部，隶属于海南省海口市，位于海口市东海岸区域，总面积为192 km²，下辖灵山镇、演丰镇和云龙镇，北临琼州海峡，东起东寨港，南至海口市绕城高速公路二期，西临南渡江，为海南省境内第一大河流.2019年区内总人口约23.89万人.地处低纬度热带北缘，气候宜人，年平均气温为23.8 ℃，四季温暖舒适，属热带海洋气候.全年日照时间长，年平均日照时长2 000 h以上，辐射能量大.降雨季节分布不均，旱季和雨季分布不均匀，年平均降水量为1 664.5 mm，年平均蒸发量为1 834.4 mm，年主导风向主要为东南风和东北风，年平均风速为3.4 km/s（马昊等，2020）.

研究区地貌类型主要分为火山地貌（火山锥和火山台地）、河流地貌（冲洪积平原）和海成地貌（滨海堆积平原、三角洲平原）3大类（见图1），地形整体较为平坦，西南部的岭脚岭火山锥海拔最高，为100.08 m，地质条件主要为新近系、第四系，其中新近系的地层全部隐伏于江东新区范围内，第四系主要出露北海组（Qp²b）、琼山组（Qh²q）、烟墩组（Qh³y）、未分组冲洪积（Qh）以及多文组（Qp²d），土壤主要类型为水稻土、滨海沼泽盐土、含盐酸性硫酸盐土和砖红壤，用地类型主要包括水田、园地、草地及建设用地，农作物以水稻、玉米和薯类为主，还盛产龙眼、荔枝、椰子、香蕉等热带水果以及大麻黄、橡胶、油棕和花卉等经济园林树种，其中水稻作为第一大农作物主要种植于研究区西北部和南部地区.

1.2　样品采集

根据《土地质量地球化学评价规范（1∶50 000）》（DZ/T0295-2016），2019年夏季水稻成熟时期，利用GPS进行精准定位，结合野外实际调研情况，于研究区西北部（采样区a）和南部（采样区b）农田内共采集了82件根系土样品（0~20 cm）及其对应的水稻籽实样品，采样样品总体密度为1~2件/km²，具体采样点分布图见图1.根系土壤样品为采样点周围20 m范围内取4~6个子样等量混合成1 000 g的样品，使用干净的布袋盛装，水稻采样以1 000~2 000 m²为采样单元，在采样单元内选取10~20个植株，采取稻穗混合成300~1 000 g的样品并放入采样袋中.根系土壤样品经风干后平铺在制样板上，用木棍或塑料棍碾压，并将植物残体、石块等侵入体和新生体剔除干净，过10目筛后称重混匀，装入干净纸袋或塑料瓶送实验室分析.水稻籽实样品放置于干净、通风的场地自然风干，去除杂物，脱粒去皮，研磨过20目筛供进一步测试分析.

1.3　样品分析测试

按照《多目标区域地球化学调查规范（1∶ 25 000》（DZ/T0258-2014）的要求，土壤样品中pH经无二氧化碳蒸馏水浸溶后采用pH计测定，Cd、Cu、Pb、Zn经酸消解处理后采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP⁃MS）测定，As、Hg经王水（1∶1）加热分解后用原子荧光光度计（AFS⁃3100）测定，Ni经酸消解后采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP⁃OES）测定，水稻籽实样品按照《DZ/T0253-2014生态地球化学评价动植物样品分析方法》的规定，经微波消解处理后，As、Hg采用原子荧光光度计（AFS⁃3100）测定，Cd、Cu、Ni、Pb、Zn采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP⁃MS）测定，各测试方法、精密度及准确度均满足规范要求.在分析研究水稻中重金属的含量时，由于部分重金属含量低于检出限而无法被检测出来，为了保证采样点数据的完整性及提高数据的可信度，对于未检测出的数据均采用检出限的一半来代替.

1.4　土壤重金属评价方法

1.4.1　地积累指数法

地积累指数法在评价过程中除了考虑到人为污染源、环境地球化学背景值外，还考虑了自然成岩作用背景值的变动（Muller，1969），近年来被广泛应用于评价土壤重金属的污染情况，计算公式如下：

I_{\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{o}}=\mathrm{l}\mathrm{o}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\frac{C_n}{\mathrm{1.5}{C}_{\mathrm{0}i}}，

式中C_n为样品中的元素浓度，B{E}_n为该元素的地球化学背景值（海南省土壤元素背景值）（中国环境监测总站，1990），常量1.5为消除了各地岩石差异可能引起背景值的变动转换系数.按照地积累指数（I_geo）的大小将污染分为7级：I_geo≤0为无污染，0<I_geo≤1为轻度‒中等污染，1<I_geo≤2为中等污染，2<I_geo≤3为中等‒强污染，3<I_geo≤4为强污染，4< I_geo≤5为强‒极强严重污染，5<I_geo为极严重污染.

1.4.2　内梅罗污染指数法

内梅罗污染指数法可以对多种重金属进行污染评价，也能突出污染最严重的污染物对于环境的影响（安婧等，2016；陈佳木等，2021），计算公式如下：

P_N=\sqrt[]{\frac{{\left(\frac{C_i}{C_{\mathrm{0}i}}\right)}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}}+{(\frac{C_i}{C_{\mathrm{0}i}})}_{\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{2}}}，

式中，P_N为该点的土壤重金属综合污染指数，C_i为该点各重金属元素的实测浓度，C_{\mathrm{0}i}为该元素的地球化学背景值（中国环境监测总站，1990），当P_N≤0.7为安全，0.7<P_N≤1达到警戒值，1<P_N≤2达到轻度污染，2<P_N≤3达到中度污染，P_N>3则为重度污染.

1.4.3　物元分析法

物元分析法是通过建立土壤重金属污水水平的浓度矩阵，确定待判物元的节域、经典域矩阵，然后根据关联函数以及土壤各种重金属元素的权重计算各采样点的关联度和综合关联度，最终确定各点位的污染等级（李丁等，2020）.

（1）建立土壤重金属污染水平的浓度矩阵.

R=\left[\begin{array}{ccc}\begin{array}{l}N\\ \\ \\ \end{array}& \begin{array}{l}{X}_{\mathrm{1}}\\ X_{\mathrm{2}}\\ ⋮\\ X_n\end{array}& \begin{array}{l}{C}_{\mathrm{1}}\\ C_{\mathrm{2}}\\ ⋮\\ C_n\end{array}\end{array}\right]，

其中，N为土壤环境，X_{\mathrm{1}} （i=1，2……n）为土壤环境中的重金属评价因子，C_{\mathrm{1}} （i=1，2……n）为土壤环境中重金属评价因子所对应的量值.

（2）确定待判物元的节域、经典域矩阵.

根据土壤环境中评价因子的污染标准确定经典域（R_j）和节域（R_p）矩阵.

R_j=\left[\begin{array}{ccc}\begin{array}{l}{N}_j\\ \\ \\ \end{array}& \begin{array}{l}{X}_{\mathrm{1}}\\ X_{\mathrm{2}}\\ ⋮\\ X_n\end{array}& \begin{array}{l}{C}_{j\mathrm{1}}\\ C_{j\mathrm{2}}\\ ⋮\\ C_{jn}\end{array}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}\begin{array}{l}{N}_j\\ \\ \\ \end{array}& \begin{array}{l}{X}_{\mathrm{1}}\\ X_{\mathrm{2}}\\ ⋮\\ X_n\end{array}& \begin{array}{l}(a_{j\mathrm{1}},b_{j\mathrm{1}})\\ (a_{j\mathrm{2}},b_{j\mathrm{2}})\\ ⋮\\ (a_{jn},b_{jn})\end{array}\end{array}\right]，

R_p=\left[\begin{array}{ccc}\begin{array}{l}{N}_p\\ \\ \\ \end{array}& \begin{array}{l}{X}_{\mathrm{1}}\\ X_{\mathrm{2}}\\ ⋮\\ X_n\end{array}& \begin{array}{l}{C}_{p\mathrm{1}}\\ C_{p\mathrm{2}}\\ ⋮\\ C_{pn}\end{array}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}\begin{array}{l}{N}_j\\ \\ \\ \end{array}& \begin{array}{l}{X}_{\mathrm{1}}\\ X_{\mathrm{2}}\\ ⋮\\ X_n\end{array}& \begin{array}{l}(a_{p\mathrm{1}},b_{p\mathrm{1}})\\ (a_{p\mathrm{2}},b_{p\mathrm{2}})\\ ⋮\\ (a_{pn},b_{pn})\end{array}\end{array}\right]，

式中： N_j 表示土壤重金属污染等级评价时所划分的第j个等级，C_ji 表示评价因子X_i 对应第j个等级所对应的取值范围，N_p 表示土壤重金属污染等级评价时所划分的等级的全体，C_pi 为评价因子X_n 的取值范围.

（3）确定关联函数，计算关联度.关联函数的计算公式为：

K_j(C_i)=\left\{\begin{array}{cc}-\frac{\rho (C_i,C_{ji})}{\left|C_{ji}\right|}& C_i\in C_{ji}\\ -\frac{\rho (C_i,C_{ji})}{\rho \left(C_i,C_{pi}\right)-\rho (C_i,C_{ji})}& C_i\notin C_{ji}\end{array}\right\}，

\begin{array}{l}\rho \left(C_i,C_{ji}\right)=\\ \left|C_i-(b_{jn}+a_{jn})\times \mathrm{0.5}\right|-(b_{jn}-a_{jn})\times \mathrm{0.5}\end{array}，

\begin{array}{l}\rho \left(C_i,C_{pi}\right)=\\ \left|C_i-(b_{pn}+a_{pn})\times \mathrm{0.5}\right|-(b_{pn}-a_{pn})\times \mathrm{0.5}\end{array}，

式中： \rho (C_i,C_{ji})表示点C_i与取值范围(a_{j\mathrm{1}},b_{j\mathrm{1}})的距离， \rho (C_i,C_{pi}) 表示点C_i与取值范围(a_{j\mathrm{1}},b_{j\mathrm{1}})的距离.

（4）确定各评价因子权重，计算综合关联度，确定评价等级.

W_i=\frac{T_i\frac{C_i}{S_i}}{\sum T_i\frac{C_i}{S_i}}，

K_j(N)={\sum }_{i=\mathrm{1}}^n{W}_i\times K_j(C_i)，

K_j=\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}(K_j\left(N\right))，

式中，W_i为土壤环境中各评价因子的权重系数，T_i为各评价因子的毒性系数响应参数，C_i为评价因子浓度的实测值，S_i为该评价因子对应的环境质量的标准值，K_j(N)为等级j的综合关联度，K_j为各等级中的最大值所对应的等级j，即评价等级为j级，本次研究以海南省土壤环境背景值为依据，参考国内外相关文献（李植花和赵昕，2019；王晓飞等，2016），将土壤污染等级分为清洁、尚清洁、轻度污染、中度污染和中度污染5个等级（表1）.

1.4.4　潜在生态危害指数法

潜在生态风险指数是将重金属的含量、生态效应、环境效应与毒理学联系在一起，从沉积学角度提出对重金属的潜在生态危害程度进行划分（Hakanson，1980），是目前最常用的重金属生态风险评价方法，计算公式如下：

C_f^i=\frac{C_i}{C_n^i}，

E_{ir}=T_{ir}\times C_f^i，

RI={\sum }_{i=\mathrm{0}}^n{E}_{ir}，

式中，C_f^i为元素i的污染指数，C_i为元素i实测含量，C_n^i为元素i的土壤环境背景值（海南省土壤元素背景值）（中国环境监测总站，1990），E_{ir}为单重金属i元素的潜在生态危害指数，T_{ir}为元素i的毒性响应参数，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的毒性响应参数分别为10、30、5、40、5、5、1，RI为总的潜在生态风险指数.综合生态风险评估标准为：RI<150为低等生态风险，150≤RI<300为中等生态风险，300≤RI<600为高等污染，600≤RI为极高生态风险.

1.5　土壤重金属源解析方法

正定因子矩阵模型法（PMF）作为一种多变量因素分析工具被广泛地应用于环境污染的源解析工作中，1994年，Paatero首次提出PMF非负因子模型，该模型将污染物含量矩阵分解为贡献率矩阵、源成分谱矩阵和残差矩阵，并且在求解过程中对因子矩阵的分解做了非负约束，使分析结果更具实用性.基本公式如下：

X_{ij}={\sum }_{k=\mathrm{1}}^p{g}_{ik}{f}_{kj}+e_{ij}，

式中，X_{ij}为第i个样品中第j个元素的含量；g_{ik}为样本i中第k个污染源的贡献率样品的相对贡献；f_{kj}为污染源k对第j个重金属浓度的特征值；e_{ij}为样点i金属j的残差，p为因子的个数.

为了提高采样数据矩阵分解结果的可靠性，PMF模型定义了一个目标函数Q，只有当目标函数Q收敛时才能进行迭代计算：

Q={\sum }_{I=\mathrm{1}}^n{\sum }_{k=\mathrm{1}}^m{(\frac{e_{ij}}{{\sigma }_{ij}})}^{\mathrm{2}}，

式中，{\sigma }_{ij}为样品i中元素j检测浓度的标准差，PMF模型可以对每一个单独的数据点进行权重处理，赋予每个数据点合适的不确定性大小，当元素的浓度低于或者等于相应的方法检出限（MDL）时其不确定度值为：

Unc=\frac{\mathrm{5}}{\mathrm{6}}\mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L}，

当元素的浓度大于方法检出限（MDL）时其不确定度值为：

Unc=\sqrt[]{{(EF\times C)}^{\mathrm{2}}+(\mathrm{0.5}\times \mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L}){}^{\mathrm{2}}}，

由于不同的土壤环境差异较大，经过多次尝试，本研究采用前人的研究结果，选择以下的公式计算不确定度：

Unc=\mathrm{0.1}c+\frac{\mathrm{M}\mathrm{D}\mathrm{L}}{\mathrm{3}} .

1.6　水稻重金属健康风险评价方法

重金属能通过经口摄入、呼吸输入、皮肤接触、作物摄入等多种暴露途径进入到人体内（Hu et al.，2014），由于水稻中的As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金属主要通过经口摄食进入体内，对人体产生一定的非致癌或致癌风险，为了解研究区水稻重金属的健康风险水平，对经口摄入的水稻重金属As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn进行非致癌风险评价，并对As、Cd、Pb进行致癌风险评价，其评价模型如下所示：

非致癌风险：

\mathrm{D}\mathrm{I}{\mathrm{M}}_i=\frac{C_i\times \mathrm{F}\mathrm{I}\mathrm{R}\times Ef\times Ed}{Bw\times At},

H{Q}_i=\frac{\mathrm{D}\mathrm{I}{\mathrm{M}}_i}{Rf{D}_i},

\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{Q}={\displaystyle \sum _{i=\mathrm{1}}^n}H{Q}_i,

致癌风险：

C{R}_i=\mathrm{D}\mathrm{I}{\mathrm{M}}_i\times S{F}_i,

\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{R}={\sum }_{i=\mathrm{1}}^{n}C{R}_i,

式中，DIM _i 为重金属元素i的日均暴露量，C_i 为水稻稻米中的重金属元素i的含量（mg/kg），FIR为每人每日摄入的稻米的量（kg/d），取值为成人0.32 kg/d，儿童0.14 kg/d，其中Ef为暴露频率（d/a），取值为365 d/a，Ed为暴露时间（a），取值为70 a，Bw为人均体重（kg），取值为成人62.7 kg，儿童16 kg，At为平均接触时间（d），取值为70 a×365 d/a，HQ_i 为重金属元素i的靶标危害系数，RfD_i 为重金属元素i的参考剂量（mg/（kg·d）），CR_i 为重金属元素i的单项致癌风险度，SF_i 为致癌风险斜率，取值见表2.THQ为稻米中多种重金属元素的综合危害指数，当1<HQ_i 或THQ≤1时，表明稻米中的重金属对人体没有构成明显的非致癌风险，HQ_i ≥1或THQ>1时，表明稻米中的重金属对人体产生非致癌风险的可能性较大，且HQ_i 或THQ越大，对人体造成的非致癌风险也越大，TCR为重金属总的致癌风险度，当CR_i <10^-6时，致癌风险可忽略；当10^-6<CR_i <10^-4时，致癌风险在可接受范围内；当CR_i >10^-4时，表明可能存在较大致癌风险.

1.7　数据统计与分析

本研究利用Excel 2019和SPSS 25.0软件对数据进行整理与统计分析，使用Arc gis10.7绘制采样点分布图、空间分布图，使用PMF 5.0模型进行土壤污染源解析.

2 研究结果与讨论

2.1　土壤重金属元素含量特征

研究区农田土壤以酸性和弱酸性为主，pH范围为4.99~7.84，平均值为5.87，As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn平均含量分别为1.23 mg/kg、0.09 mg/kg、33.97 mg/kg、0.06 mg/kg、39.84 mg/kg、22.42 mg/kg、91.72 mg/kg，除Cd、Pb外，As、Cu、Hg、Ni、Zn重金属元素含量变化范围大，其变异系数均超过了50%，呈现出明显的空间异质性，可能存在人为活动的影响，其中As的变异系数超过了100%为110.57%，属于强变异（王绍强等，2001），土壤Zn含量在7种元素中含量最大，Cd、Cu、Ni、Zn的平均值均超过了海南省土壤背景值，各元素呈现出不同程度的富集特征，可能受到母岩地球化学、地形等主要因素的影响（Wang et al.，2020），也可能受到不同程度人为活动的影响，平均超标倍数分别为1.50、2.00、2.77、1.94，超标程度大小为：Ni>Cu>Zn>Cd，表明研究区内Cd、Cu、Ni、Zn元素具有一定程度的积累，Zn的累积程度最大，根据《土壤环境质量‒农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018），与污染风险筛选值相比，土壤中除了As、Cd、Hg、Pd无超标，Cu、Ni、Zn元素均存在不同程度的超标现象，超标率分别为23.17%、17.07%、7.32%，超标情况较严重，表明研究区内Cu、Ni、Zn的富集水平高于其他元素，存在一定程度的生态风险，与污染风险管控制相比，Cd、Pb、As、Cu、Hg、Ni、Zn重金属元素含量均未超过管控制（表3）.

利用反距离权重法插值得到研究区农田土壤重金属空间分布图，见图2.从整体上看，两个采样区Cd和Pb的浓度分布较为均匀，As的高值区主要集中在采样区a农田的东北一侧，即灵山镇北侧一带，受人为活动干扰较为强烈，Hg的高含量在两个采样区农田呈带状分布，Cu、Ni、Zn的空间分布特征基本一致，高值区在采样区a农田的南侧及整个采样区b农田均有分布，涉及灵山镇西侧一带、云龙‒演丰一带，呈面状分布特征，与区内火山岩分布区较为相似，受火山岩成土母质的影响较大.

2.2　土壤重金属污染评价

2.2.1　地积累指数评价结果

通过地积累指数法对研究区土壤重金属污染情况进行评价，结果如表4所示.土壤中As、Pb重金属元素的地积累指数平均值、最大值均小于0，处于无污染程度，Cd、Hg重金属元素的地积累指数均小于1，但最大值均大于0，分别处于轻度‒中等污染、中等污染程度，Cu、Ni、Zn重金属元素地积累指数均大于1，存在不同程度的污染情况.从土壤样本污染程度比例分析可知（图3），重金属污染程度大小依次为：Ni>Cu> Zn>Cd>Hg，Ni元素污染比例最大，达64.63%，其中31.71%的土壤样本属于“轻度‒中等污染”，25.61%的土壤样本达到“中等污染”，7.31%的土壤样本达到“中等‒强污染”，Cu元素污染比例亦达到57.32%，并且有23.17%的土壤样本处于“中污染”程度，Zn元素污染比例亦达到53.66%，并且有21.95%的土壤样本处于“中污染”程度，Cd元素有39.02%的土壤样本处于“轻度‒中等污染”程度，Hg的污染比例最低，仅为9.76%.

2.2.2　内梅罗污染指数评价结果

通过内梅罗污染指数法对研究区土壤重金属的污染情况进行评价.结果表明，研究区土壤重金属的内梅罗污染指数在0.74~10.10，平均值为3.34，达到重度污染等级，无样点处于安全程度（P_N≤0.7），3.66%的样点处于警戒值（0.7<P_N≤1），25.61%的样点处于轻度污染程度（1<P_N≤2），有21个样点处于中度污染程度（2<P_N≤3），占总体的25.61%，有37个样点处于重度污染程度（P_N>3），占比为45.12，其中Ni的贡献最大，表明两个采样区大部分样点都受到了不同程度的污染，污染分布面积较广，主要受到了成土母质和人为活动的影响.

2.2.3　物元分析法评价结果

根据物元分析法评价结果显示，研究区有64个采样点在I级的关联度最大，占总体的78.05%，有16个采样点在Ⅱ级的关联度最大，占总体的19.51%，有2个采样点在Ⅲ级的关联度最大，占总体的2.44%，Hg是最主要的贡献元素，从整体上来看，采样区的污染程度主要以清洁为主.

2.2.4　潜在风险指数评价结果

研究区土壤重金属的潜在生态风险评价结果见表5，生态风险由强到弱依次为：Cd（42.91）>Hg（33.05）>Ni（13.83）>Cu（9.99）>Pb（3.11）>Zn（1.94）>As（1.38），且单项生态风险系数可以看出农田土壤中As、Cu、Pb、Zn均为低度风险，潜在生态危害较小，重金属Hg在该研究区的潜在生态危害较大，各风险程度所占的比例分别为轻度风险79.27%、中度风险18.29%、较强风险2.44%，其次Cd的风险指数也较高，46.34%的样点处于轻度风险，53.66%的样点达到了中度风险，对区域土壤重金属的潜在生态危害也具有较大的贡献.由此可见，研究区土壤重金属的潜在生态风险主要由Hg和Cd引起.

综合考虑所有元素的生态风险，根据表6结果所示，研究区综合生态风险指数介于38.51~260.89，低度危害、中度生态危害、高度生态危害、极高生态危害的百分比分别为：91.46%、8.54%、0%、0%，研究区大部分区域处于低度生态风险级别，表明研究区存在一定程度的重金属危害生态风险，但是总体危害程度较小，没有达到恶化的程度，整体为低度潜在生态危害.污染区域主要集中在采样区b农田，空间分布与内梅罗污染指数法和物元分析法较为一致，其中中度生态风险主要位于研究区内的火山岩台地区.

2.3　土壤重金属元素源解析

2.3.1　土壤重金属元素相关性分析

不同重金属元素之间的相关性是区分是否具有相同来源的基础之一，具有显著正相关关系的不同重金属元素可能会存在共同的来源（李清光等，2019；周亚龙等，2021）.对研究区土壤重金属元素进行相关性分析，结果如表7所示，从各元素间的pearson相关系数可以看出Cu、Ni、Zn呈极显著正相关（p<0.01），相关系数分别为0.719、0.959、0.605，均大于0.6，表明Cu、Ni、Zn可能存在共同的污染源，As与Cd、Pb呈现出显著正相关，相关系数分别为0.234、0.246、0.487，且与Cu、Hg、Ni、Zn呈极显著负相关关系，表明As、Cd、Pb可能存在同源性且与Cu、Hg、Ni、Zn有较为明显的异源性，此外除了Hg和Cd、Ni以外，Hg与其他元素均无明显相关性，表明Hg可能具有单独的污染源.

2.3.2　PMF模型源解析

采用PMF模型来对研究区土壤重金属的来源及其贡献率进行识别，计算每种因子情况下的贡献率，依次设定因子数为3~8个，对输入模型的浓度数据和不确定数据进行20次因子迭代计算，经反复调试当因子数为4时 Q_robust/Q_true处快速下降，且大部分物质的残差均位于-3~3区间内， As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的拟合曲线R²均大于0.6，其中Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的R²均大于0.9，拟合效果较好，源解析结果见图4所示.

因子1贡献率较大的元素为Hg，其贡献率达到了61.90%，从表5可知Hg的变异系数超过了50%，表示存在一定的人为输入，相关文献表明，研究区处于Hg的高值沉降范围（郭跃品等，2015），将大量的Hg输入到农田土壤中，通过实地调研发现，当地农户施用农药、化肥、有机肥等进行农田浇灌，Hg作为农药化肥的组成成分也会对农田质量造成一定的污染，因此因子1判定为大气沉降与农业活动的混合源（图5）.

因子2的最大荷载元素为Ni，贡献率为64.80%，对Cd、Cu、Hg、Zn的贡献率也较大，分别为24.20%、28.60%、37.60%、17.00%，且Ni与Cd、Cu、Hg、Zn呈现出极显著的正相关关系，表明其存在较相似的来源，表5可知与海南省土壤环境背景值相比，Cu、Ni、Zn元素超标率分别为23.17%、17.07%、7.32%，海南岛1∶25万多目标区域地球化学调查结果显示Ni、Cu、Zn主要受基性火山岩成土母质的影响，强烈的风化作用使得土壤Cu、Ni、Zn等重金属元素继承了母岩的特性，此外除Cd外，Cu、Hg、Ni、Zn的变异系数均超过了50%，存在一定的人为干扰现象，研究区强烈的农业活动使得Cd、Cu、Hg等重金属元素进入到土壤环境，因此因子2为成土母质与农业活动的混合源（图5）.

因子3的Cu、Pb、Zn的荷载较大，贡献率分别为55.60%、44.40%、59.10%，且三者之间呈现出极显著的正相关关系，表明三者的来源较为相似，有研究表明Pb作为交通污染的主要标志，研究区位于海口北部，作为主要的旅游观光区和特色热带水果种植区，加之农田周边布设有大量的道路，密集的车流使得车辆尾气的排放、汽车引擎及轮胎磨损释放的Pb、Cu、Zn等重金属元素进入到土壤环境中，因子3属于交通污染源（图5）.

因子4对As的贡献率最高，达到了82.50%，表5可知As的变异系数超过了100%，为强变异，说明其在空间上分布不均匀，受到人为活动的影响较大，相关研究表明，土壤中的As含量与化肥、农药的大量施用有关系，当地农化在种植水稻期间频繁施用复合肥、尿素等含As化肥农药使得大量的As残留在土壤环境中，因此可以判定As为农业活动污染源（图5）.

2.4　水稻籽实中重金属元素含量及超标情况

根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》 （GB 2762-2017），计算了研究区水稻籽实中As、Cd、Hg、Pb重金属元素的超标率，结果见表8，研究区水稻籽实中As、Cd、Hg、Pb的平均含量均未超过食品中的污染物限值，就单个样品点位来看，As、Hg、Pb重金属含量不超标，但Cd的超标情况较严重，平均含量为0.168 mg/kg，超标件数为27件，超标率为32.93%，最大超标倍数为2.405，与中国2005-2008年稻谷背景值0.05 mg/kg相比超标率为72.0%（Qian et al.，2010），与国际食品法典委员会规定稻谷中的限量值0.4 mg/kg相比超标率为12.0%（Codex Alimentarius Commission，2019）.

从富集能力来看，研究区中水稻更易吸收As和Cd，各重金属元素富集能力大小为：Cd>As>Zn>Cu>Ni>Hg>Pb，说明研究区土壤中Cd的生物有效性较强，导致水稻籽实中重金属Cd的超标情况较严重，且除Cd外，Pb、As、Cu、Hg、Ni、Zn重金属元素富集系数都小于1，其中Cd的平均富集系数为2.096，最大富集系数为6.618，富集能力较强，且研究区土壤以酸性和弱酸性为主，Cd作为一种较活跃的金属元素，较易容易从土壤迁移到水稻中（Liu et al.，2019），相关研究表明土壤的pH是影响Cd和As活性的关键因素之一，pH值降低导致Cd的有效态含量增加而As的有效态含量降低（易亚科等，2017；王亚男等，2018），研究区土壤呈酸性和弱酸性，降低了土壤对Cd的吸附，增加了土壤中Cd的有效态含量，促进了水稻对Cd的吸收，使得水稻籽实中Cd的含量超标情况较严重，此外稻田淹育条件形成的厌氧环境能促使水稻对三价砷的吸收，因此As的富集能力大于其他元素，而Zn、Cu等作为水稻生长所需的营养元素也较容易被水稻所吸收，土壤中Ni、Hg、Pb的迁移能力较弱，更易富集在根部，较难向水稻籽实中迁移（Mao et al.，2019），因此导致水稻籽实中Ni、Hg、Pb的含量较低.

水稻籽实中As、Cd的含量分布情况见图6，对比土壤重金属空间分布，水稻籽实中Cd的高含量主要集中在研究区整个采样区b农田，即云龙‒演丰一带，表明火山岩成土母质的影响能促进水稻对Cd的吸收，使得水稻籽实中Cd的含量与土壤分布情况呈现出明显的差异，As的高值区主要为分布在采样区a农田的东南一侧，即灵山镇中部及东部一带，强烈的农业活动能较大地影响水稻对土壤中As的吸收，该区域的水稻安全应该引起重视（表9）.

2.5　水稻重金属健康风险评价

2.5.1　水稻重金属非致癌风险评价

研究区的水稻重金属非致癌风险评价结果见表10，成人As的危害系数HQ均值为2.03（THQ>1），危害程度较大，Cd的THQ均值小于1，但最大值为2.45，对人体存在一定的非致癌风险，其余5种元素的THQ均小于1，对人体没有明显的非致癌风险，危害程度大小为：Cu>Ni>Pb>Zn>Hg，儿童As、Cd的HQ均值分别为3.48、1.45（HQ>1），Cu的HQ最大值为1.05，对儿童的非致癌风险具有一定的贡献率，其余5种元素的HQ均小于1，大小为：Cu>Zn>Ni>Pb>Hg，从图4可以看出，儿童的HQ均大于成人的HQ，由于儿童身体各组织器官尚未发育完全，对于重金属更敏感（王燕云等，2018）， 所以相对于成人来说，儿童更具有非致癌风险.

综合所有重金属的危害系数HQ，水稻籽实中多种重金属的综合危险系数THQ均大于1，表明不同重金属之间的复合污染较严重，对人体产生复合非致癌风险的威胁较大，且儿童的THQ大于成人THQ，表明儿童较成人更容易受到复合非致癌风险的影响，需要加强对于儿童健康的监控，其中，不论成人还是儿童，As对于水稻非致癌风险的贡献率为51.52%，已超过50%，Cd的贡献率也达到了21.57%，水稻稻米中As含量未超标，Cd的超标率为32.93%，但由于As毒性强，成为了威胁人体健康的主要贡献重金属元素，贡献率超过了Cd，需要重点关注水稻As、Cd对于人体产生的非致癌风险.

2.5.2　水稻重金属致癌风险评价

分析得到成人和儿童对于口摄入水稻重金属元素As、Cd、Pb的致癌风险，对于成人和儿童来说，As的致癌风险大于Cd、Pb的致癌风险，CR总体表现为As>Cd>Pb，成人经口摄入水稻重金属的As、Cd的平均致癌风险CR分别为9.14×10^-4、3.22×10^-4（>10^-4），表明成人经口摄入水稻存在一定的致癌风险，Pb的致癌风险为1.42×10^-6，表示在一定情况下可能存在致癌风险（CR>10^-6），儿童经口摄入水稻重金属的As的平均致癌风险CR为1.57×10^-3（CR>10^-4），儿童摄入水稻后As的致癌风险显著较高，Cd的平均致癌风险为5.52×10^-4（CR>10^-4）且最大值达到3.35×10^-3，存在一定的致癌风险，Pb的致癌风险为2.43×10^-6，可能存在一定的致癌风险，对比发现儿童的As、Cd和Pb致癌风险均大于成人.从综合致癌风险系数来看，成人和儿童的TCR分别为1.24×10^-3、2.12×10^-3（>10^-4），表明研究区水稻中的重金属会对人体产生一定的致癌风险，且儿童的致癌风险高于成人，这与前人的研究结果一致，可能由于儿童独特的生理构造与饮食习惯更易受到环境重金属的威胁，As的致癌风险明显高于Cd、Pb，对致癌风险的贡献率已达到73.88%，Cd的贡献率为26.01%，As和Cd的致癌风险率达到了99.89%，需加强防范As和Cd对人体造成的健康风险.

总体分析表明，水稻籽实中的重金属对人体存在明显的健康风险，Cu、Zn、Ni、Pb、Hg在土壤中虽具有较高的含量，但因重金属生物有效性、水稻品种等导致在土壤‒水稻中较难迁移（崔孝强等，2012；冯爱煊等，2020），富集系数较低，因此水稻中的含量也较少，对人体的健康威胁也较少，As、Cd在土壤中含量较低，在水稻中的富集系数却较高，且As、Cd已经成为公认的致癌物，对人体产生较严重的健康威胁，且儿童的非致癌风险和致癌风险均大于成人，表明儿童因体重较小、尚处于身体发育阶段等因素更易吸收水稻中的重金属，具有比成人更高的致癌风险与非致癌风险，需对地质高背景区的农田重金属As、Cd进行污染防控.

3 结论与建议

研究区农田土壤中Cu、Ni、Zn污染情况较为严峻，空间分布的高值区均分布在采样区a农田的南侧及整个采样区b农田，继承了火山岩风化区成土母质的特性，为典型的地质高背景区，不同区域土壤重金属的空间分布特征差异较大.

内梅罗污染指数法、物元分析法、潜在风险指数法3种不同的土壤环境综合评价方法对研究区土壤污染程度评价结果和空间分布情况呈现出明显的差异性，内梅罗污染指数法重点突出了污染最严重的重金属元素对土壤环境的影响而忽略了其他元素对于污染的贡献，评价结果明显高于其他方法，物元分析法和潜在生态危害系数法在体现了区域背景值差异的基础上，在评价过程中综合考虑了污染物的特性，引入了毒性响应系数，评价结果更为科学，从整体上看，三种评价结果均表明研究区污染区域主要集中在采样区b农田的部分区域，受火山岩成土母质风化的影响较大.

研究区土壤的污染来源主要为火山岩成土母质风化引起的自然来源、农业生产中不合理的施用化肥农药、交通工具的使用、大气沉降等，其中Hg主要来源于大气沉降，Cu、Ni、Zn含量超标主要由火山岩成土母质风化导致，Pb主要来源于交通污染源，As、Cd的含量受农业活动地点影响较大，使得重金属元素在土壤中的含量越来越高，在修复农田土壤的同时要防范不合理的农药化肥的施用等人为活动.

水稻籽实中Cd超标率达到32.93%，因研究区为火山岩风化的高背景值区和农业活动中不合理的施用化肥、农药导致土壤中Cd含量较高，且土壤呈酸性，增强了土壤中Cd向水稻迁移富集的能力，应加强对Cd来源及污染机理的研究，从源头控制对水稻及其他农作物的污染，防止土壤酸化、合理使用化肥农药等措施能较好的减少Cd在土壤中的积累.

水稻中的As、Cd对人体存在明显的非致癌风险与致癌风险，对于非致癌风险的贡献率分别为51.52%、21.57%，对于致癌风险的贡献率分别为73.88%、26.01%，且水稻籽实中As未超过食品安全限值，因毒性强成为了最大的风险贡献金属元素.儿童较成人更容易经摄入水稻受到非致癌风险与致癌风险的影响.为了保护水稻作物的安全，降低食用水稻的健康风险，需制定相应的污染物防控策略，在对As、Cd等重金属元素进行来源控制的同时对区域此类土壤进行污染防治与修复.

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基金资助

国家自然科学基金项目(42077180)

中国地质调查局项目(DD20190304)

湖北省自然科学基金项目(2023AFD216)