地下水环境中Mn(Ⅲ)-腐殖质胶体的形成机制

Formation Mechanism and Characterization of Mn(Ⅲ)-Humic Ligands Colloids in Ground Water Environment

摘要

Mn（Ⅲ）是锰氧化还原循环中电子传递的中间体，广泛参与陆地和海洋生态系统中的碳、铁和硫的地球化学循环. 近年来在厌氧、微氧和有氧水环境中陆续发现了Mn（Ⅲ）有机络合物存在，研究地下水环境中Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的形成机制与行为特征对于认识锰的地球化学循环及其影响的营养物和污染物的迁移转化机制具有重要意义. 通过开展批实验，探讨氧气条件、腐殖质浓度和有机质种类对Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体形成的影响，并结合FTIR、XRD、XPS、TEM多种手段表征其理化性质与稳定性.研究发现：厌氧或有氧-厌氧环境有利于Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体形成，Mn（Ⅲ）-腐殖质的络合程度随着腐殖质浓度的升高而增强，富里酸更容易与Mn（Ⅲ）络合，但形成的胶体稳定性较Mn（Ⅲ）-胡敏酸胶体差. Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体呈无定形形态，腐殖质上的羧基等含氧官能团与Mn（Ⅲ）形成内球络合物，可减缓Mn（Ⅲ）歧化程度. Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体具有氧化和吸附能力，对地下水中污染物的迁移转化具有重要的环境意义.

关键词

Mn（Ⅲ） / 腐殖质 / 胶体稳定性 / 络合机制 / 地下水

Key words

Mn(Ⅲ) / umic ligands / olloid stability / omplexation mechanism / groundwater

0 引言

锰是地壳丰度仅次于铁的第二大过渡重金属元素，具有多种氧化还原形态，在地质与环境介质中普遍存在（梁夏天， 2014）. 它是自然界物质循环的重要组成元素，也是重要的生命元素，广泛参与陆地和海洋生态系统的生物地球化学过程，直接影响人类和生态系统健康（刘进超等， 2018）. 传统观点认为Mn（Ⅲ）是锰氧化还原循环过程中进行电子传递的中间体，其性质不稳定难以检测，一直是研究锰需要突破的重点和难点.

Science杂志陆续报道在厌氧-微氧环境中Mn（Ⅲ）可能是可溶性锰的主要存在形式，在黑海（Yakushev et al.， 2007； Yang et al.， 2009）、波罗的海（Dellwig et al.， 2012）和切萨皮克湾（Oldham et al.， 2015）的海洋沉积物有氧/厌氧界面和沉积物孔隙水中陆续检测到溶解的Mn（Ⅲ）有机络合物，当其与腐殖质络合时，Mn（Ⅲ）比例可高达100%. 最新的研究在含氧水体（Oldham et al.， 2017）和土壤沉积物有氧/厌氧界面（Jones et al.， 2018）也发现Mn（Ⅲ），当配体亲和力足够强时，Mn（Ⅲ）甚至可以在含氧溶液中稳定存在（Li et al.， 2019），Mn（Ⅲ）-有机配体的形成机制及其环境意义已成为水环境中锰循环研究的前沿（Hu et al.， 2017）.

Mn（Ⅲ）-有机配体络合物既可作为电子受体又可作为电子供体，可通过金属-配体竞争反应控制其他氧化还原敏感组分的迁移转化，从而影响水环境中营养物和污染物的归趋（Johnson et al.， 2018）. 例如，在氧化锰矿物氧化As（Ⅲ）的过程中Mn（Ⅲ）的边缘位点是控制氧化速率的重要因素（Rathi et al.， 2020； Ying et al.， 2020）；水位波动导致浅层地下水易形成有氧-厌氧的交替环境，有利于Mn（Ⅲ）与腐殖质络合物的形成，其氧化还原特性也会改变腐殖质的理化性质，继而影响无机和有机污染物的转化（Ma et al.， 2020）. 非生物过程形成的Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体有利于驱动腐殖质、木质素等的降解（Nowack and Stone， 2003），尽管水环境中Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的重要性逐渐受到广泛关注，但对其形成机制与地球化学行为的认识仍十分有限.

本项研究旨在开展批实验通过调控环境条件来制备Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体，揭示氧气条件、腐殖质浓度和种类对Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体形成的影响，并结合傅里叶变换红外光谱技术（fourier transform infrared spectroscopy，简称FTIR）、X射线衍射光谱技术（X-ray diffraction，简称XRD）、X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy， 简称XPS）、透射电子显微镜（transmission electron microscope， 简称TEM）多种手段表征其理化性质与稳定性，确定稳定Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体形成的主控因素. 研究成果可为预测Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体在不同地下水环境条件下的地球化学行为提供定量依据，为研究Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体对地下水环境中其他营养物质与污染物的迁移转化行为提供新视角.

2 材料与方法

2.1　实验材料

主要实验药品：胡敏酸（PPHA，1S103H）和富里酸（PPFA，2S103F）均提取自帕霍基泥炭土，购自国际腐殖质协会（IHSS），具体组成见表1. 醋酸锰二水合物（>97%）购自西格玛奥利奇（Sigma-Aldrich），氢氧化钠（NaOH）和浓盐酸均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. 所有实验溶液均使用电阻率>18.2 mΩ•cm的超纯水配制. 所用玻璃器皿均用硝酸（1+1）溶液浸泡24 h以上，用自来水反复冲洗直至干净，再使用去离子水冲洗3遍，放入烘箱50 ℃烘干备用.

脱氧水的制备：将高纯氮气通入超纯水中1 h以上后转移入厌氧手套箱（气氛为氮气）中稳定12 h以上，测试溶解氧（DO）浓度低于检测限，密封保存在厌氧瓶中，用于后续厌氧溶液的配制.

胡敏酸溶液的制备：称取100 mg胡敏酸（PPHA）粉末，溶于100 mL脱氧水中，边搅拌边使用1M NaOH溶液将pH调至10，使颗粒溶解，在避光条件下磁力搅拌24 h使溶液平衡，之后使用450 nm滤膜过滤未溶解的杂质颗粒，滤液存储在棕色螺口玻璃瓶中.

富里酸溶液的制备：称取100 mg富里酸（PPHA）粉末，溶于100 mL脱氧水中，磁力搅拌至颗粒溶解后装入棕色螺口玻璃瓶中.

Mn（Ⅲ）溶液的制备：称取5 mg醋酸锰二水合物粉末，在氮气气氛的厌氧手套箱中使用脱氧水溶解，并定容至500 mL，使Mn（Ⅲ）溶液的浓度为10 mg/L，置于厌氧瓶中保存.

2.2　实验方法

2.2.1　批实验方法

以江汉平原地下水水化学数据为依据，确定Mn（Ⅲ）与腐殖质的比例. 据报道，江汉平原地下水中锰的浓度范围为0.01~8.02 mg/L（马奥兰等， 2022），DOC浓度范围为1.21~21.90 mg/L（罗义鹏等， 2022）. 因此在实验中将初始反应溶液中Mn（Ⅲ）浓度设为5 mg/L，不断增加腐殖质溶液浓度，分析锰与腐殖质的络合情况. 将新鲜Mn（Ⅲ）溶液加入正在搅拌的腐殖质溶液中，使用0.1 M的NaOH或HCl溶液将溶液pH调节至7，使反应溶液中Mn（Ⅲ）溶液浓度为5 mg/L，腐殖质溶液浓度分别为10、20、40、60、80 mg/L. 有氧反应在150 mL锥形玻璃瓶中进行，使用无菌过滤透气膜封口，防止杂质混入，反应开始后移出厌氧手套箱. 厌氧反应与有氧-厌氧反应在150 mL厌氧瓶中进行. 所有实验均使用聚四氟乙烯磁力搅拌子搅拌12 h，控制批实验中转速持续为650 rpm. 有氧-厌氧条件设置为厌氧反应6 h后打开瓶盖，使用真空泵反向鼓入空气30 min，之后继续密封厌氧瓶，隔绝氧气直至实验结束. 每个实验均有至少两个平行样，并设有空白对照. 反应结束后，使用 10 kDa超滤膜（EMD，Milipore）和450 nm滤膜（PES，Milipore）分离得到样品：溶解锰（<10 kDa，大约<1~3 nm），络合态锰（10 kDa~450 nm）和不溶态锰（>450 nm）. 本文研究中将络合物的粒径定义为10 kDa至450 nm范围内.

超滤操作如下：超滤膜使用前需浸泡在超纯水中30 min以上，使之充分湿润. 之后将超滤膜固定在超滤杯的杯盘上，将悬浮液样品倒入超滤杯，密封之后置于磁力搅拌器上快速搅拌，接入氮气，气压控制在0.1 MPa左右，开始过滤样品. 为准确起见，从超滤出30 mL滤液之后开始取样.

2.2.2　测试方法

紫外吸收光谱的采集使用岛津双光束型UV1800紫外-可见分光光度计进行，扫描波长范围为 190~700 cm^-1，步长为 1 nm，以超纯水为参比.

傅立叶变换红外光谱（FTIR）的采集采用溴化钾压片法制备样品，将Mn（Ⅲ）-腐殖质络合物粉末与溴化钾按1∶10的比例混合，置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，直至无明显颗粒后移入压片模具，抽真空后加压，制成小圆片，使用傅立叶红外光谱仪（美国Thermo Scientific Nicolet iS20）进行测试，采集样品光谱前，先采集溴化钾背景光谱进行扣除.

X射线光电子能谱（XPS）数据使用X射线光电子能谱仪（美国Thermo Scientific K-Alpha）进行采集，激发源为Al Kα射线（hv=1 486.6 eV），在工作电压为12 kV的400 μm大小的X射线束斑下进行扫描. 采集到的X射线光电子能谱图减去Shirley基线，使用80% Gaussian-20% Lorentzian 峰形进行拟合分析，拟合软件为Avantage. 使用C1s标准结合能284.8 eV对谱峰进行荷电校准，Mn₂p_3/2的化学态归属参考XPS数据手册与前人研究成果.

X射线衍射光谱（XRD）采集需将Mn（Ⅲ）-腐殖质络合物粉末研磨至粒度均匀，过200目筛子后进行测试. 测试使用X射线衍射仪（布鲁克D8），在Cu-Kα光源下对10°~80°范围内进行扫描，扫描速度为2°/min，采集到的X射线衍射光谱使用jade软件进行分析.

透射电子显微镜（TEM）的测试需使用超纯水分散 Mn（Ⅲ）-腐殖质络合物至微栅铜网，干燥后使用透射电镜（JEOL JEM 2100F）观察其高分辨形貌，并对 Mn（Ⅲ）-腐殖质络合物样品进行能谱面扫（EDSMapping），观察 C、O、Mn 元素在 Mn（Ⅲ）-腐殖质络合物中的分布，使用Coreldraw进行图像处理

3 结果与讨论

3.1　Mn(Ⅲ)-腐殖质胶体形成过程及影响因素

在自然界中，锰的循环受到氧气条件的限制，环境中锰的优势种很大程度上取决于氧气浓度的高低. 而Mn（Ⅲ）胶体的形成也受到胶体配体的种类和数量影响.

3.1.1　氧气条件

氧气条件是影响锰氧化还原循环的一个重要因素. 对比图1中不同氧气条件下HA与Mn（Ⅲ）的络合情况可以看出锰形态分布的大致规律为：溶解锰（<1 nm）：厌氧>厌氧-有氧>有氧；胶体锰（1~450 nm）：厌氧≈有氧-厌氧>有氧；不溶锰（>450 nm）：有氧>厌氧-有氧≈厌氧. 一般情况下，游离的Mn（Ⅲ）在水中迅速歧化为Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）. 而氧气使更多的Mn（Ⅲ）被氧化，有氧水体中锰通常以黑色沉淀的形式存在. 对比3种条件，有氧条件下颗粒锰的含量最高，而在氧气较少时不溶锰减少，胶体锰增多. 这说明氧气可加快Mn（Ⅲ）歧化速度，降低其稳定性，形成更多不能与腐殖质络合的黑色锰颗粒，不利于Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的形成.

3.1.2　腐殖质浓度

随腐殖质浓度的增加，各样品中胶体锰的比例均有明显增多的现象. 在厌氧实验中，腐殖质浓度不同时，不溶锰比例基本不变，均在50%左右. 随腐殖质浓度的增加，胶体锰含量的增长伴随着溶解锰的减少. 厌氧-有氧实验中，溶解锰的比例基本一致，在26%左右，胶体锰比例增加而不溶锰比例减少. 有氧实验下，胶体锰增多的同时，不溶锰和溶解锰均有减少趋势，这种变化在两种腐殖质中均有体现. 有研究发现，络合过程中由于Mn（Ⅲ）歧化速度快的特殊性质，必须使用过量的配体才能形成稳定的Mn（Ⅲ）胶体. 腐殖质浓度增加使水中络合配体增多，当Mn（Ⅲ）进入水体后通过抑制Mn（Ⅲ）的歧化行为，来络合更多的Mn（Ⅲ）.

3.1.3　腐殖质性质

研究发现络合配体的性质不同，Mn（Ⅲ）胶体所表现出的地球化学行为不同. 对比有氧实验中两种不同腐殖质与Mn（Ⅲ）的络合情况（图1c，1d）可得知：HA对Mn（Ⅲ）的络合强度弱于FA，当腐殖质浓度均为10 mg/L时，二者胶体锰的差距可达数倍. 而当腐殖质浓度增加时这种差距在逐渐减少. 值得注意的是，FA在有氧条件下形成的胶体锰含量甚至要高于HA在厌氧和有氧-厌氧条件下的胶体锰含量. 这说明腐殖质的性质对Mn（Ⅲ）胶体形成的影响极大，低分子量的FA能更好地络合并稳定Mn（Ⅲ），使之不被氧化.

3.2　Mn(Ⅲ)-腐殖质络合物的稳定性

在Mn（Ⅲ）与腐殖质络合过程中，水中的溶解锰可分为胶体锰和可溶态锰，且具有不同比例，这表明胶体锰和可溶态锰的分布可能与可溶性配体和胶体配体之间竞争有关. 在胶体配体丰富的孔隙水中，胶体锰的比例甚至可以达到90%以上（Madison et al.， 2013）. 因此，为了进一步定量研究腐殖质与Mn（Ⅲ）络合过程中二者的联系，引入Zeta电位和平均稳定常数比值（K _Mn-Sol.L/_Mn-Col.L）（Wu et al.， 2001），评估胶体锰的稳定性并比较胶体配体与可溶配体的亲和力（图2）.

Zeta电位表示粒子表面电荷的大小，主要影响较长时间尺度的吸附，是表征胶体分散系稳定性的重要指标. Zeta电位绝对值越高，粒子间的静电斥力越大，胶体物理稳定性越好（Alvarez-Puebla and Garrido， 2005； Gui et al.， 2021）. 通常认为Zeta电位>±30 mV的体系是稳定的. 图2a显示了Mn-腐殖质体系的Zeta电位. 在有氧条件下的Mn-HA体系中：随HA浓度增加，体系稳定性越高；而在厌氧或有氧-厌氧条件下的Mn-HA体系以及有氧条件下的Mn-FA体系中，Zeta电位受腐殖质影响不大，在-15~-40 mV之间波动，稳定性远低于有氧Mn-HA体系. 初始HA/Mn（Ⅲ）浓度比小于8时，K _Mn-Sol.DOM/_Mn-Col.DOM大于1，说明不论氧气条件如何变化，HA浓度低时可溶性配体的竞争力均较强. 当HA/Mn（Ⅲ）浓度比值>8时，胶体HA对络合Mn（Ⅲ）有更强的亲和力. 此外，FA-Mn（Ⅲ）有氧体系中的K _{Mn-Sol.FA/Mn-Col.FA}大部分低于HA，且比值均小于1，表明在腐殖质-Mn（Ⅲ）络合过程中FA优于HA. 因此可推测，在腐殖质-Mn（Ⅲ）体系中可能存在多种络合方式，配体种类，浓度以及氧气条件改变都会影响二者的络合.

当溶液中腐殖质浓度增加时，溶液中稳定Mn（Ⅲ）的配体比例增大，抑制了Mn（Ⅲ）的歧化，能够络合更多的Mn（Ⅲ），从而形成胶体锰，腐殖质的结构特性可以作为腐殖质与锰相互作用的决定因素. 与HA相比， FA对锰的络合能力更强，这可能与FA分子量小，芳香度更低，含更多有氧官能团（如羧基）有关. 而氧气在锰循环中起到重要的作用，在自然环境中Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）均可被氧气氧化为Mn（Ⅳ）. 在有氧实验中，即使存在较多配体，但由于氧气的存在，Mn（Ⅲ）的歧化速度依然高于其他反应. 说明在含氧水体中除非提供大量的络合配体，否则Mn（Ⅲ）不能以稳定胶体形式出现.

3.3　Mn(Ⅲ)-腐殖质络合物的结构变化

腐殖质中的基团与金属发生作用，从而影响生色基团对紫外光的吸收. 紫外-可见光谱能够有效表征腐殖质的分子结构，反映络合金属后腐殖质的宏观结构变化（李帅东等，2017）. 其中SUVA₂₅₄用于表征腐殖质的腐殖化程度，数值越大，腐殖化程度越大（高源等，2022）. 腐殖质在250 nm与360 nm处吸光度的比值E ₂/E ₃可用于表征腐殖质的相对分子量和芳香度，数值越小，相对分子量和芳香度越大（李燚， 2021）. 对不同浓度比的Mn（Ⅲ）-腐殖质络合物进行UV-Vis分析，计算SUVA₂₅₄和E ₂/E ₃，分析Mn（Ⅲ）络合后腐殖质的结构变化.

随着腐殖质浓度增加，SUVA₂₅₄总体呈递减趋势，说明DOM芳香度降低，腐殖化程度降低，有机质的腐殖化程度降低意味着羧基官能团减少，可以推测羧基作为典型含氧官能团，是腐殖质络合Mn（Ⅲ）过程中起作用的主要官能团. 图3b显示实验中FA相对分子量比HA小. 随腐殖质浓度的增加，HA体系中的E ₂/E ₃值变化不大，而FA浓度增加时E ₂/E ₃值呈逐渐降低的趋势. 研究报道（Boyle et al.， 2009； Yang and Xing， 2009），芳香结构多，分子量大的腐殖质馏分表现出更高的吸附亲和力，当腐殖质吸附在碳基纳米材料上时，E ₂/E ₃值也呈现升高趋势. 但也有研究认为较低分子量的腐殖质结合能力更强，速度更快，可归因于矿物表面附近出现较低的空间位阻（Shen et al.， 2019）. 不同腐殖质组分之间存在如此明显的差异，这意味着腐殖质的复杂结构和来源实际上会影响其结合效果（Chin et al.， 1994； Dalzell et al.， 2009）. 而在本研究中，环境体系比较简单，不存在其他因子的竞争性吸附作用，小分子的FA更有利于Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的形成.

红外光谱可以解释络合前后腐殖质吸收带的变化，例如新峰的出现、吸收带的偏移和强度变化（图4）. 初始腐殖质的结构，官能团组成比例不同，导致HA和FA光谱的特征差异. HA-Mn（Ⅲ）和FA-Mn（Ⅲ）胶体的FTIR光谱与初始腐殖质对比呈现相似变化. 两种腐殖质均在3 393 cm^-1处出现宽而缓的吸收带，而在两种Mn（Ⅲ）-腐殖质络合物中吸收带变得更加明显，说明络合作用促使生成了大量的-OH官能团. 2 937 cm^-1处的吸收带在与Mn（Ⅲ）络合后消失，说明络合作用的发生可能使得腐殖质中的脂肪族化合物分解.

2 551 cm^-1处的吸收带变化表明腐殖质上的COO^-官能团（羧酸根离子）在络合作用中减少. 1 732 cm^-1处和1 230 cm^-1处的吸收带在络合Mn（Ⅲ）之后消失，表明可能有芳香族C=C、COOH和酚羟基参与了络合作用（Sun et al.， 2012），这种变化在其他有机质的吸附研究中也有类似的报道. 1 595 cm^-1处的吸收带的增强表示COO^-官能团的不对称和对称振动（Guardado et al.， 2008）. COO^-官能团与金属的络合可导致吸收带的位移和COO^-吸收带形状的变化（Chen et al.， 2014）. 在Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体样品中观察到吸收带从1 616 cm^-1和1 640 cm^-1处到1 592 cm^-1的位移，说明芳香族C=C键发生拉伸，代表了酚基与金属矿物的相互作用（Yang et al.， 2009）. 1 430 cm^-1处的吸收带移至1 387 cm^-1，说明羧基或芳香族基团的减少和脂肪族官能团的增加，在对Fe（Ⅲ）-NOM胶体的研究中也得到相似结论（Sharma et al.， 2010； Wu et al.， 2019）.

3.4　Mn(Ⅲ)-腐殖质胶体的形貌特征

粉末X射线衍射技术（XRD）表征了Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的结晶性质（图5）. 由图中可以明显发现醋酸锰具有较好的晶体结构，而在HA和FA的谱图中没有出现明显的特征衍射峰，说明二者结晶程度很低，宽化的衍射峰表明腐殖质粒径很小，因此可以提供较多表面结合点位. HA和FA在与Mn（Ⅲ）络合后谱图没有出现Mn（Ⅲ）的特征峰，且降低了宽化衍射峰的强度，说明与Mn（Ⅲ）的络合对腐殖质的晶体性质影响微弱，Mn（Ⅲ）占据了腐殖质表面的吸附点位，除此之外，Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体仍具有一定的吸附作用.

进一步使用XPS表征Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的表面元素组成和化学键变化（图6）. Mn-腐殖质胶体中Mn（Ⅲ）占主导位置，占比分别为80.66%、82.42%. 锰的平均氧化态接近Mn（Ⅲ）的3.0，这说明在络合过程中腐殖质与Mn（Ⅲ）之间基本没有发生氧化还原反应. Mn（Ⅲ）-腐殖质体系以络合反应为主，腐殖质有力地固定了Mn（Ⅲ），减少了Mn（Ⅲ）的歧化. XPSC1s谱图表明，HA和FA表面官能团多为C=C、C-O-C、O=C=O，在络合Mn（Ⅲ）效果较好的FA表面 C=C键的含量较低，而C-O-C键和O=C=O键的含量较高. 因此含氧官能团可能是决定腐殖质对Mn（Ⅲ）络合亲和力的决定性因素. 这一点，与FTIR光谱所得结论一致.

采用透射电镜TEM观察Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的形态和微观结构（图7），对比两种胶体可知， Mn（Ⅲ）-HA胶体呈现出较为紧密的团聚结构，而FA体系中结构较为松散，近似细线状. EDS元素映射图显示出Mn与C、O的紧密相关，且这种紧密结合均匀分布于腐殖质内部. 其中HA结构中的Mn分布较为稀疏，而FA-Mn（Ⅲ）胶体中各元素Mn含量明显更多，说明FA对Mn的络合能力更强，印证了前述结论.

3.5　地下水系统中Mn(Ⅲ)-腐殖质胶体的环境意义

Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体具有较大的比表面积、丰富的表面反应位点和较高的氧化态，是地下水环境中潜在的吸附剂和氧化剂. 地下水环境中的氧气状态、配体种类和浓度均会影响Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的形成与稳定. 在有机质丰富、厌氧或有氧-厌氧环境中，Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体能大量稳定存在，可参与地下水中砷、铬等氧化还原敏感污染物的形态转化，进而影响其迁移行为. 在水位波动频繁的有氧-无氧交替出现的地下水环境中，Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的数量和吸附能力随地下水环境变化而改变，当氧气条件、有机质组成变化时，Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的络合作用会增强或削弱，进而改变其吸附性能与氧化能力，对污染物迁移转化的影响存在不确定性. 后续研究中应深入探究地下水流场和含水层介质变化对Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体稳定性及污染物迁移转化的影响机制.

４ 结论

（1）Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的络合取决于氧气条件、腐殖质浓度和有机质种类等多因素的影响，Mn（Ⅲ）在氧气较稀薄、腐殖质浓度越高，在有氧-厌氧条件下溶解锰、胶体锰和不溶锰更容易达到平衡状态. Mn（Ⅲ）-腐殖质的络合程度随着腐殖质浓度的增加而增强.

（2） Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的络合主要依靠腐殖质上含氧官能团与Mn（Ⅲ）连接，通过配体交换达到络合状态. 芳香度低分子量小的富里酸更易与Mn（Ⅲ）络合，但形成的胶体稳定性较Mn（Ⅲ）-胡敏酸胶体差.

（3） Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体为无定形结构，具有一定的吸附能力. 由于络合过程中并无氧化还原作用发生，Mn平均氧化态为3以上，因此Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体具有一定的氧化能力. 在有机质丰富的、水位波动频繁的有氧-无氧交替出现地下水环境条件下，Mn（Ⅲ）-腐殖质胶体的地球化学行为对地下水环境中氧化还原敏感元素及有机污染物的迁移转化具有重要环境意义.

参考文献

[1] Alvarez-Puebla, R. A., Garrido, J. J., 2005. Effect of PH on the Aggregation of a Gray Humic Acid in Colloidal and Solid States. Chemosphere, 59(5): 659-667. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2004.10.021

[2] Boyle, E. S., Guerriero, N., Thiallet, A., et al., 2009. Optical Properties of Humic Substances and CDOM: Relation to Structure. Environmental Science & Technology, 43(7): 2262-2268. https://doi.org/10.1021/es803264g

[3] Chen, C. M., Dynes, J. J., Wang, J., et al., 2014. Properties of Fe-Organic Matter Associations Via Coprecipitation Versus Adsorption. Environmental Science & Technology, 48(23): 13751-13759. https://doi.org/10.1021/es503669u

[4] Chin, Y. P., Aiken, G., O'Loughlin, E., 1994. Molecular Weight, Polydispersity, and Spectroscopic Properties of Aquatic Humic Substances. Environmental Science & Technology, 28(11): 1853-1858. https://doi.org/10.1021/es00060a015

[5] Dalzell, B. J., Minor, E. C., Mopper, K. M., 2009. Photodegradation of Estuarine Dissolved Organic Matter: A Multi-Method Assessment of DOM Transformation. Organic Geochemistry, 40(2): 243-257. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2008.10.003

[6] Dellwig, O., Schnetger, B., Brumsack, H.J., et al., 2012. Dissolved Reactive Manganese at Pelagic Redoxclines (part II): Hydrodynamic Conditions for Accumulation. Journal of Marine Systems, 90(1): 31-41.https://doi.org/10.1016/j.jmarsys.2011.08.007

[7] Gao, Y., Ming, Y., Gao, L., 2022. Distributions and Seasonal Variations of Dissolved Organic Matter(DOM) in the Changjiang(Yangtze River) Estuary and Its Adjacent Area in 2019. Marine Environmental Science, 41(1):40-47 (in Chinese with English abstract).

[8] Guardado, I., Urrutia, O., Garcia-Mina, J. M., 2008. Some Structural and Electronic Features of the Interaction of Phosphate with Metal-Humic Complexes. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 56(3): 1035-1042. https://doi.org/10.1021/jf072641k

[9] Gui, X. Y., Song, B. Q., Chen, M., et al., 2021. Soil Colloids Affect the Aggregation and Stability of Biochar Colloids. Science of The Total Environment, 771(5): 145414. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.145414

[10] Hu, E. D., Zhang, Y., Wu, S. Y., et al., 2017. Role of Dissolved Mn(Ⅲ) in Transformation of Organic Contaminants: Non-Oxidative Versus Oxidative Mechanisms. Water Research, 111(5): 234-243. https://doi.org/10.1016/j.watres.2017.01.013

[11] Johnson, K. L., McCann, C. M., Wilkinson, J. L., et al., 2018. Dissolved Mn(Ⅲ) in Water Treatment Works: Prevalence and Significance. Water Research, 140(Suppl. C): 181-190. https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.04.038

[12] Jones, M. E., Nico, P. S., Ying, S., et al., 2018. Manganese-Driven Carbon Oxidation at Oxic-Anoxic Interfaces. Environmental Science & Technology, 52(21): 12349-12357. https://doi.org/10.1021/acs.est.8b03791

[13] Li, Q. Q., Xie, L., Jiang, Y., et al., 2019. Formation and Stability of NOM-Mn(Ⅲ) Colloids in Aquatic Environments. Water Research, 149(21): 190-201. https://doi.org/10.1016/j.watres.2018.10.094

[14] Li, S.D., Jiang, Q,L., L, Y., 2017. Spectroscopic Characteristics and Sources of Dissolved Organic Matter from Soils around Dianchi Lake, Kunming. Spectroscopy and Spectral Analysis, 37(5):1448-1454 (in Chinese with English abstract).

[15] Li, Y., 2021. Composition, Spectral Characteristics and Source Analysis of Soils in Different Land Use Types(Dissertation), Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an (in Chinese with English abstract).

[16] Liang, X.T., 2014. Iron and Manganese Circulation Process and Environmental Effects in Wetland Systems. Journal of Capital Normal University(Natural Science Edition), 35(3):74-79 (in Chinese with English abstract).

[17] Liu, J.C., Wang, O.M., Li, J.J., et al., 2018. Mechanisms of Extracellular Electron Transfer in the Biogeochemical Manganese Cycle. Acta Microbiologica Sinica, 58(4): 546-559 (in Chinese with English abstract).

[18] Luo, Y.P., Deng, Y.M., Du, Y., et al., 2022. Occurrence and Formation of High lodine Groundwater Inoxbows of the Middle Reach of the Yangtze River. Earth Science, 47(2): 662-673 (in Chinese with English abstract).

[19] Ma, A.L., Liu H., Mao S.J., et al., 2022. Distribution Characteristics of Dissolved Manganese in the Lateral Hyporheic Zone between River and Groundwater in the Lower Reaches of the Han River. Earth Science, 47(2): 729-741 (in Chinese with English abstract).

[20] Ma, D., Wu, J., Yang, P., et al., 2020. Coupled Manganese Redox Cycling and Organic Carbon Degradation on Mineral Surfaces. Environmental Science & Technology, 54(14): 8801-8810. https://doi.org/10.1021/acs.est.0c02065

[21] Madison, A. S., Tebo, B. M., Mucci, A., et al., 2013. Abundant Porewater Mn(Ⅲ) is a Major Component of the Sedimentary Redox System. Science, 341(6148): 875-878. https://doi.org/10.1126/science.1241396

[22] Nowack, B., Stone, A. T., 2003. Manganese-Catalyzed Degradation of Phosphonic Acids. Environmental Chemistry Letters, 1(1): 24-31. https://doi.org/10.1007/s10311-002-0014-3

[23] Oldham, V.E., Mucci, A., Tebo, B.M.,et al., 2017. Soluble Mn(Ⅲ)-L Complexes are Abundant in Oxygenated Waters and Stabilized by Humic Ligands. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 199: 238-246.https://doi.org/10.1016/j.gca.2016.11.043

[24] Oldham, V. E., Owings, S. M., Jones, M. R., et al., 2015. Evidence for the Presence of Strong Mn(Ⅲ)-Binding Ligands in the Water Column of the Chesapeake Bay. Marine Chemistry, 171(3-4): 58-66. https://doi.org/10.1016/j.marchem.2015.02.008

[25] Rathi, B., Jamieson, J., Sun, J., et al., 2020. Process-Based Modeling of Arsenic(Ⅲ) Oxidation by Manganese Oxides under Circumneutral PH Conditions. Water Research, 185(80): 116195. https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.116195

[26] Sharma, P., Ofner, J., Kappler, A., 2010. Formation of Binary and Ternary Colloids and Dissolved Complexes of Organic Matter, Fe and as. Environmental Science & Technology, 44(12): 4479-4485. https://doi.org/10.1021/es100066s

[27] Shen, M. H., Hai, X., Shang, Y. X., et al., 2019. Insights into Aggregation and Transport of Graphene Oxide in Aqueous and Saturated Porous Media: Complex Effects of Cations with Different Molecular Weight Fractionated Natural Organic Matter. Science of The Total Environment, 656: 843-851. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.11.387

[28] Sun, W. L., Xia, J., Li, S., et al., 2012. Effect of Natural Organic Matter (NOM) on Cu(II) Adsorption by Multi-Walled Carbon Nanotubes: Relationship with NOM Properties. Chemical Engineering Journal, 200-202: 627-636. https://doi.org/10.1016/j.cej.2012.06.118

[29] Wu, J. F., Boyle, E., Sunda, W., et al., 2001. Soluble and Colloidal Iron in the Oligotrophic North Atlantic and North Pacific. Science, 293(5531): 847-849. https://doi.org/10.1126/science.1059251

[30] Wu, S. L., Liu, Y. J., Bougoure, J. J., et al., 2019. Organic Matter Amendment and Plant Colonization Drive Mineral Weathering, Organic Carbon Sequestration, and Water-Stable Aggregation in Magnetite Fe Ore Tailings. Environmental Science & Technology, 53(23): 13720-13731. https://doi.org/10.1021/acs.est.9b04526

[31] Yakushev, E. V., Pollehne, F., Jost, G., et al., 2007. Analysis of the Water Column Oxic/anoxic Interface in the Black and Baltic Seas with a Numerical Model. Marine Chemistry, 107(3): 388-410. https://doi.org/10.1016/j.marchem.2007.06.003

[32] Yang, K., Lin, D. H., Xing, B. S., 2009. Interactions of Humic Acid with Nanosized Inorganic Oxides. Langmuir, 25(6): 3571-3576. https://doi.org/10.1021/la803701b

[33] Yang, K., Xing, B. S., 2009. Adsorption of Fulvic Acid by Carbon Nanotubes from Water. Environmental Pollution, 157(4): 1095-1100. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2008.11.007

[34] Ying, C. Y., Lanson, B., Wang, C., et al., 2020. Highly Enhanced Oxidation of Arsenite at the Surface of Birnessite in the Presence of Pyrophosphate and the Underlying Reaction Mechanisms. Water Research, 187(5): 116420. https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.116420

[35] 高源,明玥,高磊, 2022. 2019年长江口及其邻近海域溶解有机物的分布和季节变化特征海洋环境科学, 41(1): 40-47.

[36] 李帅东,姜泉良,黎烨,等, 2017. 环滇池土壤溶解性有机质(DOM)的光谱特征及来源分析. 光谱学与光谱分析, 37: 1448-1454.

[37] 李燚, 2021. 不同土地利用类型土壤中DOM组成特征、紫外荧光特性和来源分析(硕士学位论文), 西安：西安建筑科技大学.

[38] 梁夏天, 2014. 湿地系统中铁锰循环过程及环境效应. 首都师范大学学报(自然科学版), 35(3): 74-79.

[39] 刘进超,王欧美,李佳佳,等，2018. 生物地球化学锰循环中的微生物胞外电子传递机制. 微生物学报, 58(4): 546-559.

[40] 罗义鹏,邓娅敏,杜尧,等, 2022. 长江中游故道区高碘地下水分布与形成机理.地球科学, 47(2): 662-673.

[41] 马奥兰,刘慧,毛胜军,等, 2022. 汉江下游河水-地下水侧向交互带中溶解态锰的分布特征.地球科学, 47(2): 729-741.

基金资助

国家自然科学基金面上项目(41977174)