高砷地下水中氮循环对砷释放过程的影响

Effect of Nitrogen Cycling on Arsenic Release in Groundwater with High Arsenic Content

摘要

高As地下水中往往伴随着高NH₄ ⁺组分的分布，但是有关氮循环如何影响As迁移释放的研究还较少.江汉平原为高砷地下水分布区，同时地下水中NH₄ ⁺浓度也普遍较高，本研究旨在探讨江汉平原地下水系统中氮迁移转化对砷组分时空分布的控制过程.对江汉平原不同水体的水化学和同位素指标进行测试，利用氮和砷相关物理化学指标对采样点进行层次聚类分析.结果表明，沿着地下水流方向，由于地下水氧化还原环境等因素的改变，氮反应迁移过程对As释放过程的影响机制也不相同.在补给区附近，地下水处于偏氧化环境，NO₃ ^‒的富集会抑制铁氧化物溶解过程；沿地下水径流方向，地下水环境向还原条件转化，反硝化作用加强，促进了铁氧化物的溶解并导致As释放到地下水中；在地下水排泄区，地下水环境处于还原状态，反硝化反应进一步增强，可能发生利用Fe²⁺作为电子供体进行的反硝化反应和DNRA过程，进而通过氧化还原反应影响As释放.

关键词

高砷地下水 / 氮素 / 聚类分析 / 江汉平原 / 环境地质 / 水文地质.

Key words

high arsenic groundwater / nitrogen / cluster analysis / Jianghan Plain / environmental geology / hydrogeology

0 引言

世界范围内高砷地下水分布广泛，高浓度As的存在（>10 mg/L）严重影响了地下水的饮用安全，威胁到全世界数亿人的生命健康（Podgorski and Berg， 2020）.通常认为As的主要来源是厌氧条件中微生物作用下含砷铁氧化物被还原释放.地下水中As的释放过程与氧化还原环境密切相关，当地下水环境中输入大量含电子供体的组分（如O₂、NO₃ ^-）时，地下水中As的释放则随之受到影响（Deng et al.， 2018）.

孟加拉国、越南和中国的河套平原、台湾岛等地区地下水中均存在较高浓度的As伴随着高浓度的NH₄ ⁺分布（Smedley and Kinniburgh， 2002）.在厌氧条件下，NO₃ ^-利用有机物进行的反硝化作用是硝酸盐消耗的主要过程（Du et al.， 2017）.而铁还原过程参与的反硝化作用，会导致地下水环境中硝酸盐和总氮的消耗，并产生副产物Fe（OH）₃、Fe（OOH）、Fe₃O₄ （Bhattacharya et al.， 2002）.含水层中发生的DNRA反应（硝酸盐异化还原为铵）过程可能将Fe²⁺作为电子供体（Roberts et al.， 2014）.这些氮循环过程通过铁价态的转化影响As的吸附或共沉淀.李巧等 （2017）研究表明氮循环过程可以通过降低氧化还原电位、增强厌氧环境促进As的释放.Gao et al. （2021）揭示了不同氧化还原环境下氮的反硝化反应、DNRA、Feammox等过程，这些过程通过铁氧化物和Fe²⁺之间的转化实现对As释放过程的影响.Mayorga et al. （2013）研究表明地表水‒地下水相互作用和地下水养分输入导致水体中As与硝酸盐含量呈显著负相关，农用氮肥和猪粪的施用增加了地下水中硝酸盐的含量，这可能有利于Fe的氢氧化物析出和As的吸附.Kessler et al. （2018）研究结果表明低NO₃ ^-、Fe²⁺环境会促进DNRA过程.Weng et al. （2017）研究表明冲积扇各区域发生了不同的氮循环过程，其中扇中Feammox和扇缘反硝化作用可能是导致含砷铁氢氧化合物向地下水中释放As的主要因素.

江汉平原作为湿润半湿润的冲湖积平原，地下水中同时发现有高浓度As和高浓度NH₄ ⁺的分布，局部地区地下水中也检测出高浓度NO₃ ^-.目前该区不同氧化还原条件下氮迁移转化过程对高砷地下水影响研究较少，本文通过层次聚类分析方法结合场地水化学同位素实测数据分析，旨在揭示江汉平原地下水系统中氮迁移转化过程对As释放的影响机制.

1 研究区概况

江汉平原位于长江中下游，是一个由长江和汉江冲积而成的典型第四纪冲积平原（图1）.1992年至2014年期间的月平均降水量从12月的24 mm到次年7月的161 mm不等，其中41%的降水发生在6月至8月.年平均降雨量由西北（950 mm/a）向东南（1 350 mm/a）增加（Gan et al.， 2018）.江汉平原第四纪地层厚度从中心200 m到边缘约100 m不等.第四纪地层主要由黏土、粉土、砂和砾石组成，包括多层含水层.由砂页岩和砂砾岩组成的新近纪和白垩纪‒古近纪地层位于第四纪地层之下，是江汉平原第四纪地层含水层系统的基底.

地下水的补给主要包括降雨入渗、山体周围断裂基岩的侧向补给以及河流和湖泊的交错渗漏.受区域地形控制，地下水主要在平原的西部和西北部接受补给，地下水流向主要由西或西北向东或东南流动，排入低洼河流和湖泊，最终通过水系网络流入长江和汉江（Jiang et al.， 2022）.

2 水文地质条件

研究区内含水层组在250 m内主要包含3组，最上层第四纪孔隙潜水含水层岩组（0~20 m）、中层孔隙承压含水岩组（20~100 m）、深层孔隙承压含水岩组（>100 m）（Gan et al.， 2018）.孔隙潜水含水层岩组为冲积、冲湖积、冲洪积成因的第四纪松散堆积物，由于第四纪岩性岩相复杂多变，因而使得不同地段的富水条件存在差异.全新统和晚更新统上部的黏土、粉质黏土及粉砂构成的岩层富水能力较差，主要含水层以该区零星分布的粉砂透镜体为主；中层孔隙承压含水岩组主要含水层由上、中更新统砂类、砂砾石及砾石构成，同时平原中部地带下伏分布有黏性土弱透水层，岩性为黏土、粉质黏土、粉土，普遍含淤泥，分布较为连续，且各地含量不均；深层孔隙承压含水岩组厚度在平原中部由北至南减小，分布在平原中部，主要由下更新统的砂类及砂砾石构成，沙湖湘阴断裂以南缺失（梁杏等，2020）.

区内的主要地表水系长江、汉江部分切穿了中层孔隙承压水的隔水顶板与其相通，或部分切割了隔水顶板与含水层有一定的水力关系，形成区域的地下水系统.

3 样品采集

笔者于2019年3月对江汉平原中部的地下水进行了采样（图1）.采样井的类型包括压水井、敞口井、机井和钻孔，采样深度为2~243 m.地下水样品在抽出至少三个井孔体积水后进行采集.用于阴离子、阳离子、微量元素、同位素组成测试和溶解有机碳（DOC）分析的水样在现场用0.45 μm的滤膜进行过滤，然后储存在50 mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中.用于阳离子分析的样品用超纯硝酸酸化至pH≤2.对用于As测试的样品，用阴离子交换柱将As³⁺与As⁵⁺从样品中分离出来，然后用10 mL棕色高密度聚乙烯（HDPE）瓶封装，并加入盐酸酸化至pH≤2保存，总砷（T_As）浓度为As³⁺与As⁵⁺浓度之和.并采集了δ¹⁵N-NO₃ ^-和δ¹⁸O-NO₃ ^-和δ¹⁵N-NH₄ ⁺同位素分析样品.所有样品在4 ℃以下保存，直至分析完成.

4 测试分析

取样过程中，便携式万用表（HQ40D，HACH，美国）用于测量不同水体的原位水温、酸碱度、氧化还原电位、电导率和溶解氧，便携式分光光度计（HACH 2800，HACH，美国）用于测量Fe²⁺和NH₄ ⁺的浓度.取样后24 h内使用酸碱滴定法测量碱度.对于室内分析，使用离子色谱（Dionex 2500，Thermo，美国）分析主要阴离子（F^-、Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-）浓度，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析主要阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺）浓度.总有机碳分析仪（multi N/C 3100，Elementar，德国）用于测试溶解有机碳（DOC）浓度，原子荧光分光光度计（AFS-8220，北京吉天，中国）用于砷的测试.同位素测试工作由中国农业科学院环境稳定同位素实验室完成（表1）.

5 主成分分析和聚类分析方法

NH₄ ⁺、NO₃ ^-、DOC、HCO₃ ^-是氮可能转化途径的指示物；Fe²⁺、Fe³⁺、T_As、As³⁺和As⁵⁺离子被选择为As释放过程的标志.使用origin软件对141个采样点的上述化学指标进行主成分分析（Perović et al.， 2021）.主成分分析（PCA）是利用降维的思想，可将多个因子纳入同一个系统中进行定量化分析，把较多变量简化为少数几个综合指标的一种统计方法，避免人为确定指标权重的主观性，使得分析结果更加准确可靠（Bahrami et al.， 2020）.

利用origin软件进行分析，基本步骤如下：（1）选取NH₄ ⁺、NO₃ ^-、DOC、HCO₃ ^-、Fe²⁺、Fe³⁺、T_As、As³⁺、As⁵⁺作为评价指标.（2）数据标准化.对原始数据进行标准化处理，消除不同指标间的量纲和数量级影响.（3）相关性检验.利用统计量判断指标的相关性，判别原始变量是否适合进行主成分分析.（4）确定主成分个数和表达式.

为了在主成分结果中发现聚类，对主成分结果中的PC1到PC5进行层次聚类分析.将主成分分析结果的主成分载荷导出，基于欧氏距离，使用最小距离法对主成分PC1~PC5进行分层聚类分析，其中树状图显示了不同的聚类分组（Nghiem et al.， 2020； Yang et al.， 2020a）.通过分析采样点数据，确定主成分数量、聚类数量（k=4）以及使用方法（最小距离法），通过外部验证找到最佳拟合的树状图.由此可以通过非常少的变量（4个变量）表现出大多数数据（87.84%）的规律，且结果不随附加主成分的变化而变化.

6 结果与讨论

6.1　聚类分析结果及不同分区的水化学特征

利用主成分分析根据主成分得分提取出5个主成分，解释了总方差的87.84%（图2）.热图显示，以Fe²⁺、NH₄ ⁺、Fe³⁺、As³⁺为主要特征的主成分贡献率为38.69%；以T_As、As⁵⁺、As³⁺为主要特征的主成分贡献率为18.54%；以DOC、HCO₃ ^-、As⁵⁺为主要特征的主成分贡献率为11.59%；以NO₃ ^-、As³⁺为主要特征的主成分贡献率为9.99%；以NO₃ ^-、Fe³⁺为主要特征的主成分贡献率为9.03%.

树状图显示，聚类分析结果将采样点分为4组，树状图分支的组用不同颜色标记（图3；1组为黄色，2组为蓝色，3组为红色，4组为绿色），数据点名称也表示在树状图每个分支.依据聚类分析结果对采样点进行分类，各组采样点在研究区的分布如图1所示.聚类分析结果分组表现出了明显的沿地下水流向分布的水化学特征（图1）.对各组数据进行分析，从1组到4组，DO和Eh逐渐降低（图4），表明1组到4组含水层环境从偏氧化环境逐渐趋于还原环境.结合研究区的水文地质条件分析，可以发现1组地下水样点主要分布于地下水补给区附近，地下水环境偏氧化；4组主要分布于地下水排泄区，地下水环境偏还原；2、3组样品主要位于地下水径流路径上，地下水环境处于氧化至还原的过渡阶段.

由地下水Piper三线图（图5）可以看出，研究区地下水阴离子以HCO₃ ^-（毫克当量百分比>70%）为主、阳离子以Ca²⁺（>70%）为主，同时Mg²⁺（10%~40%）浓度较高.主要水化学类型为HCO₃-Ca·（Mg）型水.1组样品中Ca²⁺、Mg²⁺浓度较低，随着水流运动，发生溶滤作用，伴随碳酸盐岩（方解石和白云石）的溶解，地下水中阳离子Ca²⁺、Mg²⁺，阴离子HCO₃ ^-浓度逐渐升高.因此，4组样品中Cl^-浓度明显降低，Ca²⁺浓度较高.

6.2　江汉平原不同地下水分区中砷和氮的地球化学行为

在Eh为负的地下水中As浓度更高，且As与Fe²⁺、NH₄ ⁺呈正相关关系（图6），表明高浓度的As主要分布于还原性地下水中，这与已有的研究结果一致（熊峰等，2015）.生物地球化学过程对地下水中As的释放和转化起着重要作用（Ye et al.， 2017； 徐雨潇等，2021）.前人对高砷地下水的研究表明，地下水中As的主要来源是含砷的铁氧化物，在厌氧条件下，铁氧化物吸附的As被释放到地下水中（Yang et al.， 2020b）.在微生物的催化作用下，As⁵⁺可以被还原为As³⁺，导致地下水中As³⁺浓度升高 （Xie et al.，2018）.氮循环过程会导致地下水所处的氧化还原环境发生改变，影响沉积物中As的释放和后续氧化还原过程（朱子超等，2023）.

地下水中DOC与As的浓度呈正相关关系（图6），指示DOC是地下水中As释放的另一个重要控制因素.江汉平原水系发达，分布众多水产养殖池塘和稻田.前人研究可知，水产养殖和农业活动中地下水抽取、回灌的过程将氧气带入含水层，并推动外源有机碳向深部运移，为铁氧化物的还原性溶解提供电子供体，促进了铁氧化物中吸附的As的持续释放（Yu et al.， 2018； Sun et al.， 2021）.

研究区地下水中As与NH₄ ⁺浓度呈正相关关系（图6），说明As释放可能与NH₄ ⁺的富集过程相关.本研究中，高浓度的NH₄ ⁺可能来源于人类活动或者氮循环过程，且较高浓度的NH₄ ⁺通常指示地下水处于还原环境.地下水中的氮素通常有不同来源，包括受污染的降水、肥料等的入渗补给.仅凭NH₄ ⁺、NO₃ ^-的浓度难以指示其复杂来源.有研究表明NO₃ ^-/Cl^-摩尔比可以在一定程度上指示NO₃ ^-的来源.一般农业活动中由化肥施放导致的氮输入，会有NO₃ ^-/Cl^-摩尔比高但Cl^-摩尔浓度低的特点；由污水排放导致的氮输入，会有NO₃ ^-/Cl^-摩尔比低但Cl^-摩尔浓度高的特点；当氮浓度受到强烈微生物活动影响时，会有NO₃ ^-/Cl^-摩尔比较污水输入更低的特点（翁海成，2019）.氮循环过程中反硝化反应和DNRA过程在相似的条件下发生，但受DOC/NO₃ ^-比值影响.一般来说，低DOC/NO₃ ^-比值有利于反硝化反应，而高DOC/NO₃ ^-比值则促进DNRA过程（Rütting et al.， 2011； Salk et al.， 2017）.

江汉平原地下水4个分组中DO浓度平均值从1组到4组逐渐降低（1组：3.18 mg/L，2组：2.77 mg/L，3组：2.58 mg/L，4组：1.98 mg/L；图4）.1组DO浓度较高，指示偏氧化环境，NO₃ ^-/Cl^-摩尔比和Cl^-摩尔浓度较高表明该组氮源可能是肥料、污水等人为来源，同时部分采样点的NO₃ ^-/Cl^-摩尔比和Cl^-摩尔浓度较低表明强烈微生物过程的发生（图7），较高的DO浓度有利于硝化作用发生，导致NO₃ ^-的富集和NH₄ ⁺的消减；2、3组DO浓度下降，指示氧化环境到厌氧环境的过渡区，NO₃ ^-/Cl^-摩尔比与Cl^-摩尔浓度较高同样指示了氮主要来源于人类活动（图7），该组DOC/NO₃ ^-比值较低（图4），说明NO₃ ^-的消减过程主要受到反硝化作用控制，DO浓度降低使硝化作用受到抑制，因此NH₄ ⁺不断累积；4组DO浓度最低，指示还原环境，NO₃ ^-/Cl^-摩尔比和Cl^-摩尔浓度较低表明该组NO₃ ^-浓度受到更强烈的微生物过程影响（图7），较低的DO浓度促进反硝化反应的发生，并导致NO₃ ^-消减；该组DOC/NO₃ ^-比值较高（图4），说明DNRA对NO₃ ^-消减过程具有一定贡献.

本研究区地表水和地下水的δ¹⁵N-NO₃ ^-和δ¹⁸O-NO₃ ^-主要分布在粪便和污水的特征值区间内（图8），表明氮素的主要来源是人类活动.硝化过程会导致N、O同位素的分馏，使生成的NO₃ ^-的δ¹⁵N和δ¹⁸O更加亏损.研究表明硝化过程生成的NO₃ ^-中的O有三分之二来自硝化环境中的H₂O，三分之一来自于大气中的O₂（翁海成，2019）.计算表明，受硝化反应影响，江汉平原地下水δ¹⁸O-NO₃ ^-值主要分布于+1.43%~+5.76%之间（Liang et al.， 2020）.1组δ¹⁸O-NO₃ ^-值主要分布在该区间内，进一步说明该组地下水中NO₃ ^-主要来自于硝化反应.

通过对NO₃ ^-的同位素组成分析，同样可以识别反硝化作用.反硝化作用会导致NO₃ ^-中δ¹⁵N和δ¹⁸O的富集，根据前人研究当δ¹⁵N-NO₃ ^-、δ¹⁸O-NO₃ ^-的线性回归斜率为1.3∶1~2.1∶1时，指示发生了反硝化反应（Xue et al.， 2009； Zaryab et al.， 2022）.图8表明反硝化作用是NO₃ ^-消减的主要机理.同时，DNRA过程也会导致δ¹⁵N在NO₃ ^-中富集，在NH₄ ⁺中亏损（Nikolenko et al.， 2018）.对比地下水中δ¹⁵N-NO₃ ^-与δ¹⁵N-NH₄ ⁺的垂向分布特征（图9），可知δ¹⁵N-NH₄ ⁺较δ¹⁵N-NO₃ ^-更加亏损，这为DNRA过程的发生提供了进一步的证据.

6.3　不同分区地下水中氮迁移转化过程对砷释放的影响

6.3.1　地下水环境偏氧化区（1组）

对各组数据进行分析，1组地下水的DO和Eh最高，指示地下水环境偏氧化状态（图4），溶解性的Fe²⁺氧化生成铁氧化物的过程占主导，解释了1组较低Fe²⁺浓度的成因（图4）.砷与铁的共沉淀或吸附作用发生导致砷的固定，此时T_Fe和T_As浓度较低（李谨丞等，2022）.由于含水层氧化性较强，As⁵⁺被还原为As³⁺的过程受到抑制.氧化环境下硝化作用占主导，导致了NO₃ ^-、NO₂ ^-在地下水中的富集，降低了呼吸性砷还原微生物的活性，抑制了As的释放过程（Zhu et al.， 2019； 祝贤彬，2020）.

含水层垂向深处，该组孔隙潜水含水层中DOC浓度较低、DO浓度较高（图10），有限的有机质输入和氧化环境会抑制含砷铁氧化物的还原性溶解，因此，Fe²⁺、T_As浓度较低.根据前文分析，该区主要发生硝化反应导致NH₄ ⁺浓度的消减和NO₃ ^-浓度升高.随着深度的增加和硝化反应对DO的消耗，中层承压含水层中DO自上而下逐渐消减.由于深层承压含水层中DOC浓度的升高促进了As的释放，导致深层含水层中T_As浓度回升.

6.3.2　地下水环境从氧化到还原过渡区（2、3组）

2、3组DO和Eh逐渐降低（图4，DO：2组平均值2.77 mg/L，中值2.45 mg/L；3组平均值2.58 mg/L，中值2.18 mg/L.Eh：2组平均值60.14mV，中值99.40mV；3组平均值51.52mV，中值44.35mV），表明地下水环境处于氧化至还原的过渡阶段.地下水有氧条件向厌氧条件的过渡促进了铁氧化物溶解并释放As的过程（张洁等，2023）.过渡区地下水中T_Fe浓度逐渐升高，表明Fe²⁺氧化为Fe³⁺固定砷的过程被抑制，铁氧化物的溶解作用增强；As⁵⁺由于含砷铁氧化物溶解而被释放到地下水中，As浓度升高.而且由于含水层中DO浓度依然较高，As⁵⁺还原为As³⁺的过程被抑制，含水层中As³⁺浓度较低（图4）.地下水中富集的NO₃ ^-通过反硝化作用被还原为NO₂ ^-、N₂，该反应通常发生在含氧量较低，即偏厌氧条件的地下水中，反硝化作用的逐渐增强也指示了地下水环境的变化.由此可见，氧化环境向还原环境的过渡促进了含砷铁氧化物的还原性溶解，并将As释放到地下水中.

沿含水层垂向深度增加，DO浓度的减少抑制了硝化作用，NH₄ ⁺浓度升高，同时氧化环境向厌氧环境的转化促进了含砷铁氧化物的还原性溶解，使2、3组Fe²⁺、T_As浓度较1组更高.中层承压含水层中DO和NO₃ ^-随深度消减的趋势仍较为明显，同时硝化反应受到更强烈地抑制，导致NH₄ ⁺的富集.该组地下水中丰富的DOC为铁氧化物的溶解提供电子，促进了As的释放过程.

6.3.3　地下水环境还原区（4组）

4组具有最低的DO和Eh值，同时由于人类活动输入，导致DOC浓度变高，较高浓度的DOC和还原性的地下水环境增强了反硝化反应进行，导致DOC的消耗和地下水中NO₃ ^-浓度降低（图4，DOC：4组平均值7.58 mg/L，中值6.50 mg/L）.还原环境的增强同时促进了铁氧化物的还原溶解和反硝化反应，被认为是As释放的重要影响因素（Hsu et al.， 2010； 熊峰等，2015）.地下水中高浓度的氮和微生物活动对氧气的消耗降低了氧化还原电位，所以较高浓度的NH₄ ⁺与T_Fe可以指示地下水所在的还原环境，导致该区NH₄ ⁺与T_Fe浓度有显著的正相关关系（r=0.706， p<0.01）.地下水环境的还原性增强，促进了铁氧化物的还原性溶解导致含水层中铁浓度升高，同时铁氧化物中含有的As也被释放到地下水中.地下水中As⁵⁺浓度降低和As³⁺浓度升高（图4）表明，地下水的还原环境进一步促进了As⁵⁺被还原为As³⁺的过程.

当地下水从氧化环境变为厌氧环境时，NO₃ ^-的还原作用逐渐增强，使NO₃ ^-被还原为NO₂ ^-、N₂O和N₂，该过程与铁氧化物溶解过程对有机物的利用存在竞争关系，通常反硝化反应优先于铁氧化物的溶解（Wallis et al.， 2020）；所以，从利用有机物的角度分析，反硝化反应的增强也可能会抑制铁氧化物还原性溶解释放As的过程.

Gao et al. （2021）认为自养DNRA过程可以在NO₃ ^-还原过程中以Fe²⁺或FeS₂作电子供体.结合前文（6.2节），高DOC/NO₃ ^-比值促进 DNRA过程，而对高DOC/NO₃ ^-比值样品进行的分析显示，样品中溶解的Fe²⁺和SO₄ ^2-浓度较低（图12），这表明Fe²⁺被氧化且缺少SO₄ ^2-的生成.因此，排除FeS₂作为电子供体，笔者推测 DNRA过程中的电子供体是Fe²⁺.地下水中溶解的Fe²⁺应来源于有机质降解参与的铁氧化物还原.铁氧化物还原释放Fe²⁺，从而促进DNRA过程.

含水层垂向深处，浅层潜水含水层中DO浓度较低（图10），偏还原环境更利于反硝化反应的进行，NO₃ ^-发生消减.而在20 m深度含水层中，较高浓度的DOC和较低浓度的NO₃ ^-使DOC/NO₃ ^-增大（图11），促进了DNRA过程发生，NH₄ ⁺在该深度发生富集.随着深度的增加，在中层承压含水层中，由于还原环境下DNRA和铁氧化物的还原性溶解对DOC的消耗，DOC浓度逐渐下降，电子供体的减少导致铁氧化物的还原性溶解受到抑制，T_As浓度随深度降低.由于深层承压含水层中DOC浓度较高促进了As的释放，导致深层含水层中T_As浓度升高.

7 结论

对NH₄ ⁺、NO₃ ^-、DOC、HCO₃ ^-、Fe²⁺、Fe³⁺、T_As 、As³⁺、As⁵⁺指标进行层次聚类分析，结合当地水文地质条件，基于分析结果将采样点位沿地下水流动方向分为4组，地下水化学性质沿流向发生明显规律性变化，1组到4组的DO和Eh逐渐降低，含水层环境从偏氧化环境逐渐过渡至还原环境；HCO₃ ^-、Ca²⁺、Mg²⁺浓度逐渐升高，表明地下水流动伴随着碳酸盐岩（方解石和白云石）的溶解；同时结合同位素数据证明从偏氧化环境的补给区到偏还原环境的地下水排泄区，氧化还原环境的变化导致地下水中硝化反应被逐渐抑制，并发生反硝化作用，在偏还原环境的地下水排泄区还可能发生了DNRA作用.在偏氧化的地下水环境中，NO₃ ^-的富集可能通过微生物作用抑制铁氧化物的溶解过程；在地下水径流区还原环境中反硝化反应对氧化还原电位降低的促进有助于Fe³⁺还原，并间接促进As的释放.在地下水排泄区的较强还原环境中，反硝化反应、DNRA过程可能会利用Fe²⁺作为电子供体，通过氧化还原反应影响As的释放.

本研究揭示了江汉平原含水系统中氮迁移转化对As释放过程的影响机理，为研究区水资源管理提供了理论依据.

参考文献

[1] Bahrami, M., Khaksar, E., Khaksar, E., 2020. Spatial Variation Assessment of Groundwater Quality Using Multivariate Statistical Analysis (Case Study: Fasa Plain, Iran). Journal of Groundwater Science and Engineering, 8(3): 230-243. https://doi.org/10.19637/j.cnki.2305-7068.2020.03.004

[2] Bhattacharya, P., Jacks, G., Ahmed, K. M., et al., 2002. Arsenic in Groundwater of the Bengal Delta Plain Aquifers in Bangladesh. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 69(4): 538-545. https://doi.org/10.1007/s00128-002-0095-5

[3] Deng, Y. M., Zheng, T. L., Wang, Y. X., et al., 2018. Effect of Microbially Mediated Iron Mineral Transformation on Temporal Variation of Arsenic in the Pleistocene Aquifers of the Central Yangtze River Basin. The Science of the Total Environment, 619-620: 1247-1258. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.11.166

[4] Du, Y., Ma, T., Deng, Y. M., et al., 2017. Sources and Fate of High Levels of Ammonium in Surface Water and Shallow Groundwater of the Jianghan Plain, Central China. Environmental Science Processes & Impacts, 19(2): 161-172. https://doi.org/10.1039/c6em00531d

[5] Gan, Y. Q., Zhao, K., Deng, Y. M., et al., 2018. Groundwater Flow and Hydrogeochemical Evolution in the Jianghan Plain, Central China. Hydrogeology Journal, 26(5): 1609-1623. https://doi.org/10.1007/s10040-018-1778-2

[6] Gao, Z. P., Weng, H. C., Guo, H. M., 2021. Unraveling Influences of Nitrogen Cycling on Arsenic Enrichment in Groundwater from the Hetao Basin Using Geochemical and Multi-Isotopic Approaches. Journal of Hydrology, 595: 125981. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2021.125981

[7] Hsu, C. H., Han, S. T., Kao, Y. H., et al., 2010. Redox Characteristics and Zonation of Arsenic-Affected Multi-Layers Aquifers in the Choushui River Alluvial Fan, Taiwan. Journal of Hydrology, 391(3): 351-366. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2010.07.037

[8] Jiang, X., Ma, R., Ma, T., et al., 2022. Modeling the Effects of Water Diversion Projects on Surface Water and Groundwater Interactions in the Central Yangtze River Basin. Science of the Total Environment, 830: 154606. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.154606

[9] Kessler, A. J., Roberts, K. L., Bissett, A., et al., 2018. Biogeochemical Controls on the Relative Importance of Denitrification and Dissimilatory Nitrate Reduction to Ammonium in Estuaries. Global Biogeochemical Cycles, 32(7): 1045-1057. https://doi.org/10.1029/2018gb005908

[10] Li, J. C., Cao, W. G., Pan, D., et al., 2022. Influences of Nitrogen Cycle on Arsenic Enrichment in Shallow Groundwater from the Yellow River Alluvial Fan Plain. Rock and Mineral Analysis, 41(1): 120-132 (in Chinese with English abstract).

[11] Li, Q., Zhou, J. L., Zeng, Y. Y., 2017. Effects of Nitrogens on the Migration and Enrichment of Arsenic in the Groundwater in the Plain Area of Kuitun River and Manas River Basin. Environmental Chemistry, 36(10): 2227-2234 (in Chinese with English abstract).

[12] Liang, X., Zhang, J. W., Lan, K., et al., 2020. Hydrochemical Characteristics of Groundwater and Analysis of Groundwater Flow Systems in Jianghan Plain, Bulletin of Geological Science and Technology, 39(1): 21-33 (in Chinese with English abstract).

[13] Liang, Y., Ma, R., Wang, Y. X., et al., 2020. Hydrogeological Controls on Ammonium Enrichment in Shallow Groundwater in the Central Yangtze River Basin. The Science of the Total Environment, 741: 140350. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.140350

[14] Mayorga, P., Moyano, A., Anawar, H. M., et al., 2013. Temporal Variation of Arsenic and Nitrate Content in Groundwater of the Duero River Basin (Spain). Physics and Chemistry of the Earth, (58-60): 22-27. https://doi.org/10.1016/j.pce.2013.04.001

[15] Nghiem, A. A., Shen, Y. T., Stahl, M., et al., 2020. Aquifer-Scale Observations of Iron Redox Transformations in Arsenic-Impacted Environments to Predict Future Contamination. Environmental Science & Technology Letters, 7(12): 916-922. https://doi.org/10.1021/acs.estlett.0c00672

[16] Nikolenko, O., Jurado, A., Borges, A. V., et al., 2018. Isotopic Composition of Nitrogen Species in Groundwater under Agricultural Areas: A Review. The Science of the Total Environment, 621: 1415-1432. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.10.086

[17] Perović, M., Šenk, I., Tarjan, L., et al., 2021. Machine Learning Models for Predicting the Ammonium Concentration in Alluvial Groundwaters. Environmental Modeling & Assessment, 26(2): 187-203. https://doi.org/10.1007/s10666-020-09731-9

[18] Podgorski, J., Berg, M., 2020. Global Threat of Arsenic in Groundwater. Science, 368(6493): 845-850. https://doi.org/10.1126/science.aba1510

[19] Roberts, K. L., Kessler, A. J., Grace, M. R., et al., 2014. Increased Rates of Dissimilatory Nitrate Reduction to Ammonium (DNRA) under Oxic Conditions in a Periodically Hypoxic Estuary. Geochimica et Cosmochimica Acta, 133: 313-324. https://doi.org/10.1016/j.gca.2014.02.042

[20] Rütting, T., Boeckx, P., Müller, C., et al., 2011. Assessment of the Importance of Dissimilatory Nitrate Reduction to Ammonium for the Terrestrial Nitrogen Cycle. Biogeosciences, 8(7): 1779-1791. https://doi.org/10.5194/bg-8-1779-201110.5194/bgd-8-1169-2011

[21] Salk, K. R., Erler, D. V., Eyre, B. D., et al., 2017. Unexpectedly High Degree of Anammox and DNRA in Seagrass Sediments: Description and Application of a Revised Isotope Pairing Technique. Geochimica et Cosmochimica Acta, 211: 64-78. https://doi.org/10.1016/j.gca.2017.05.012

[22] Smedley, P. L., Kinniburgh, D. G., 2002. A Review of the Source, Behaviour and Distribution of Arsenic in Natural Waters. Applied Geochemistry, 17(5): 517-568. https://doi.org/10.1016/s0883-2927(02)00018-5

[23] Sun, Y., Lan, J. R., Chen, X. H., et al., 2021. Impacts of External Organic Carbon on Arsenic Release in Aquifer of Jianghan Plain, Central China. ACS Earth and Space Chemistry, 5(6): 1343-1354. https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.0c00358

[24] Wallis, I., Prommer, H., Berg, M., et al., 2020. The River-Groundwater Interface as a Hotspot for Arsenic Release. Nature Geoscience, 13: 288-295. https://doi.org/10.1038/s41561-020-0557-6

[25] Weng, T. N., Liu, C. W., Kao, Y. H., et al., 2017. Isotopic Evidence of Nitrogen Sources and Nitrogen Transformation in Arsenic-Contaminated Groundwater. The Science of the Total Environment, 578: 167-185. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.11.013

[26] Weng, H. C., 2019. Source, Transformation of Nitrogens and Significance for Arsenic Enrichment in High Arsenic Groudwater Based on Nitrogen and Oxygen Isotopes (Dissertation). China University of Geosciences, Beijing (in Chinese with English abstract).

[27] Xie, Z. M., Wang, J., Wei, X. F., et al., 2018. Interactions between Arsenic Adsorption/Desorption and Indigenous Bacterial Activity in Shallow High Arsenic Aquifer Sediments from the Jianghan Plain, Central China. The Science of the Total Environment, 644: 382-388. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.06.377

[28] Xiong, F., Gan, Y. Q., Duan, Y. H., 2015. Analysis of Relationship between Nitrogen and the Migration and Enrichment of Arsenic in Groundwater in the Jianghan Plain. Safety and Environmental Engineering, 22(2): 39-43, 48 (in Chinese with English abstract).

[29] Xu, Y. X., Zheng, T. L., Gao, J., et al., 2021. Effect of Indigenous Sulfate Reducing Bacteria on Arsenic Migration in Shallow Aquifer of Jianghan Plain. Earth Science, 46(2): 652-660 (in Chinese with English abstract).

[30] Xue, D. M., Botte, J., De Baets, B., et al., 2009. Present Limitations and Future Prospects of Stable Isotope Methods for Nitrate Source Identification in Surface- and Groundwater. Water Research, 43(5): 1159-1170. https://doi.org/10.1016/j.watres.2008.12.048

[31] Yang, J., Ye, M., Tang, Z. H., et al., 2020a. Using Cluster Analysis for Understanding Spatial and Temporal Patterns and Controlling Factors of Groundwater Geochemistry in a Regional Aquifer. Journal of Hydrology, 583: 124594. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2020.124594

[32] Yang, Y. J., Deng, Y. M., Xie, X. J., et al., 2020b. Iron Isotope Evidence for Arsenic Mobilization in Shallow Multi-Level Alluvial Aquifers of Jianghan Plain, Central China. Ecotoxicology and Environmental Safety, 206: 111120. https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2020.111120

[33] Ye, H. P., Yang, Z. Y., Wu, X., et al., 2017. Sediment Biomarker, Bacterial Community Characterization of High Arsenic Aquifers in Jianghan Plain, China. Scientific Reports, 7: 42037. https://doi.org/10.1038/srep42037

[34] Yu, K., Gan, Y. Q., Zhou, A. G., et al., 2018. Organic Carbon Sources and Controlling Processes on Aquifer Arsenic Cycling in the Jianghan Plain, Central China. Chemosphere, 208: 773-781. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.05.188

[35] Zaryab, A., Nassery, H. R., Knoeller, K., et al., 2022. Determining Nitrate Pollution Sources in the Kabul Plain Aquifer (Afghanistan) Using Stable Isotopes and Bayesian Stable Isotope Mixing Model. The Science of the Total Environment, 823: 153749. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.153749

[36] Zhang, J., Liang, X., Liu, Y. F., et al., 2023. CoKriging Method Based on Principal Components to Predict Spatial Distribution of Arsenic in Groundwater. Earth Science, 48(10): 3820-3831 (in Chinese with English abstract).

[37] Zhu, X. B., 2020. Nitrate Transformations Catalyzed by the Arsenic Redox Microorganisms and Their Environmental Influences,China University of Geosciences, Wuhan (in Chinese with English abstract).

[38] Zhu, X. B., Zeng, X. C., Chen, X. M., et al., 2019. Inhibitory Effect of Nitrate/Nitrite on the Microbial Reductive Dissolution of Arsenic and Iron from Soils into Pore Water. Ecotoxicology, 28(5): 528-538. https://doi.org/10.1007/s10646-019-02050-0

[39] Zhu, Z. C., Liu, H., Mao, S. J., et al., 2023. Distribution Characteristics of Microbial Communities in River-Groundwater Interaction Zone and Main Environmental Factors. Earth Science, 48(10): 3832-3843 (in Chinese with English abstract).

基金资助

湖北省科技创新群体项目(2019CFA013)

国家自然科学基金项目(41722208)