二氧化锰改性粉煤灰制备及其对地下水中砷的吸附特性

Preparation of Fly Ash Modified with Manganese Dioxide to Enhance As(III) and As(V) Adsorption from Groundwater

摘要

高砷地下水在我国广泛分布，开发绿色高效的除砷材料对于促进地区发展和保障居民饮用水安全具有重要意义.采用共沉淀法结合NaOH水热处理技术制备了二氧化锰改性粉煤灰吸附材料MFA150，并研究其对地下水中As（III）和As（V）的吸附特性.结果表明，NaOH水热处理破坏了原始粉煤灰的玻璃体结构，且在这一过程中生成沸石相，粉煤灰比表面积由1.30 m²/g增加至40.26 m²/g.在负载MnO₂后，MFA150比表面积达到148.82 m²/g.此外，吸附材料表面-OH的含量显著增加，为As（III）和As（V）提供了更多的吸附活性位点.MFA150对As（III）和As（V）的吸附过程符合Elovich模型和Freundlich模型.在中性条件下MFA150对As（V）和As（III）的吸附量分别达到2.55 mg/g和9.71 mg/g，酸性条件更有利于吸附.溶液中共存的HCO₃ ^‒和PO₄ ^3‒会抑制As（III）和As（V）的吸附，而SO₄ ^2‒对As（III）和As（V）的去除具有轻微促进作用.在模拟地下水中，MFA150对总砷的去除率达到91.90%.MFA150制备方法简单，制备原料廉价易得，吸附性能好有望用于含砷地下水处理.

关键词

高砷 / 地下水 / 粉煤灰 / 锰氧化物 / 吸附 / 资源化利用 / 环境地质

Key words

high arsenic / groundwater / fly ash / manganese oxide / adsorption / resource utilization / environmental geology

0 引言

砷是一种自然环境中广泛分布的剧毒元素.长期饮用高砷水，容易导致慢性砷中毒，并诱发多种癌症（沈照理等，2010）.在现有的除砷方法中，吸附除砷法由于其简单高效而得到了广泛应用.在水环境中，砷主要以砷酸盐（As（V））和亚砷酸盐（As（III））形态存在.在氧化条件下，环境中多以As（V）形式存在，容易与沉积物中的矿物结合.而在缺氧环境中，主要以As（III）形态存在.与As（V）相比，As（III）更具有迁移性和毒性（Fendorf et al.， 2010）.然而，传统吸附剂对As（III）吸附能力有限且吸附稳定性差（Rathi and Kumar， 2021； Wu et al.， 2021）.因此，研发高效去除As（III）的吸附材料显得尤为必要.

粉煤灰是电厂燃煤过程中产生的一种工业副产物（Asl et al.， 2019），中国每年粉煤灰的产量约为6亿吨，占全球粉煤灰总产量的一半，而综合利用率仅为70%（姜龙，2020）.露天堆弃的粉煤灰不仅会造成粉尘污染，同时其渗滤液也会污染土壤和地下水，改变沉积物的pH值和渗透性，堵塞土壤孔隙，从而引发一系列生态环境问题（Tiwari et al.， 2015； Gollakota et al.， 2019）.合理利用粉煤灰，不仅能够提高固体废弃物资源化利用率，而且也可解决环境污染问题.目前，粉煤灰的资源化利用主要集中在制备水泥、混凝土、道路填料等低附加值领域（冯文丽等，2021）.但大量研究表明粉煤灰具有制备高效吸附剂的潜能（Qiu et al.， 2018； Huang et al.， 2020b）.

原始粉煤灰表面光滑且吸附活性位点有限，导致其对污染物吸附去除效果较差.采用高温碱熔法（Zhang et al.， 2016）或机械研磨法（Xiyili et al.， 2017）来破坏粉煤灰的光滑表面，可增加粉煤灰的比表面积，但高温以及机械研磨耗能成本较高，并不利于可持续发展.因此，采用低温强碱水热处理（Pengthamkeerati et al.， 2010； Zhao et al.， 2021）对粉煤灰进行活化受到了研究者关注.现有研究主要集中于As（V）的吸附去除（Karanac et al.， 2018； Min et al.， 2021），而对地下水环境中广泛存在的As（III）吸附去除涉及较少.MnO₂作为一种具有高氧化还原电位的环境友好氧化剂，可高效快速地将As（III）氧化为As（V）（Tournassat et al.， 2002； Wang et al.， 2020），省去了传统的预氧化步骤.此外，MnO₂作为潜在的吸附剂，还可以通过表面络合、静电作用和离子交换等方式除去水中的As（V）（Cuong et al.， 2021）.鉴于此本研究采用NaOH水热处理结合共沉淀负载MnO₂对粉煤灰进行改性，制取高效去除水体中As（III）和As（V）的吸附材料.研究结果可为高砷地下水分布区的安全供水提供实践指导和理论支撑.

1 材料与方法

1.1　实验材料

研究所用粉煤灰取自中国石化长城能源化工宁夏有限公司热电厂.参考《HJ557-2010固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》，对该粉煤灰进行浸出实验，并检测其中常见重金属元素含量，其浸出量如表1所示，结果表明本研究所用粉煤灰无浸出风险.实验中所使用的试剂均为分析级，实验用水为去离子水.将Na₃AsO₄∙12H₂O和NaAsO₂分别溶于去离子水中配置1 g/L的储备液，放置于-4℃下保存.

1.2　MnO₂改性粉煤灰制备

取30 g原始粉煤灰，加入1 L去离子水中，常温下采用磁力搅拌器（苏珀SP-280H，中国）1 000 r/min搅拌30 min，静置过滤.重复上述步骤洗涤3次，去除粉煤灰中可溶性杂质，洗涤后粉煤灰在60 ℃下干燥24 h.取25 g清洗后干燥粉煤灰（FA）放入500 mL 2 mol/L NaOH溶液中，在80 ℃下800 r/min搅拌12 h后，用去离子水洗涤至pH稳定，离心后在105 ℃下干燥 24 h，得到NaOH水热处理粉煤灰，标记为NFA.

采用共沉淀的方法将二氧化锰负载于NFA表面（Shen et al.， 2020； Cuong et al.， 2021），具体步骤如下：将5 g NFA分别加入100 mL 50 mmol/L、100 mmol/L、150 mmol/L、200 mmol/L MnSO₄溶液中，超声30 min.随后在连续搅拌下逐滴加入100 mL相应浓度KMnO₄溶液，使MnSO₄完全氧化生成MnO₂负载在NFA表面.连续搅拌2 h，室温下静置老化24 h后离心，用去离子水洗涤至pH稳定，在80 ℃下干燥24 h，干燥后样品用玛瑙研钵研磨后过100目筛.获得样品依次标记为MFA50、MFA100、MFA150和MFA200.

1.3　吸附实验

分别称量0.06 g FA、MFA50、MFA100、MFA150和MFA200，分别加入装有30 mL 1 mg/L As（III）或As（V）溶液的50 mL离心管中，吸附剂投加量为2 g/L，用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调节pH至7.0，置于往复振荡箱（苏珀HY-4B，中国）中，室温下振荡（180 r/min） 24 h后，取样过微孔滤膜（0.45 μm）后收集滤液，使用原子荧光光谱仪（海光AFS-9700，中国）测定溶液中剩余砷浓度.基于砷去除率以及MnO₂负载量，本研究选定最佳吸附剂为MFA150.

将0.24 g MFA150分别加入含120 mL初始浓度为0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L的As（III）和As（V）溶液（pH=7.0）的200 mL血清瓶中.并在不同时间间隔内取样，测定溶液中砷浓度.设置初始pH影响实验（初始pH设为3、5、7、9、11，初始浓度为2 mg/L）和共存阴离子影响实验（0~10 mmol/L HCO₃ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-，初始浓度为1 mg/L），分别研究pH和共存阴离子对MFA150吸附去除As（III）和As（V）性能的影响.上述所有实验均设置3个平行组.

As（III）和As（V）的去除率和吸附量分别通过公式（1）和（2）计算：

\eta = \frac{C_{\mathrm{0}}-C_t}{C_{\mathrm{0}}} \times \mathrm{100} \mathrm{\%}，（1）

q_t = \frac{\left(C_{\mathrm{0}}-C_t\right)\times V}{m}，（2）

其中，η、q_t 分别为去除率和吸附量（mg/g），C ₀、C_t （mg/L）分别为初始以及t时刻溶液中砷浓度，V（L）为吸附溶液体积，m（g）为投加吸附剂质量.

1.4　吸附动力学和吸附等温线

采用准一级、准二级动力学模型、 Elovich模型以及颗粒内扩散模型对MFA150吸附As（III）和As（V）过程（初始浓度为 2 mg/L）进行拟合，方程如下：

准一级动力学方程：

q_t = q_{\mathrm{e}} ( \mathrm{1} - {\mathrm{e}}^{-k_{\mathrm{1}}t}），（3）

准二级动力学二方程：

q_t = \frac{{q_{\mathrm{e}}}^{\mathrm{2}}{k}_{\mathrm{2}}t}{\mathrm{1}+q_{\mathrm{e}}{k}_{\mathrm{2}}t}，（4）

Elovich方程：

q_t = \frac{\mathrm{1}}{\beta } \mathrm{l} \mathrm{n} \left(\alpha \beta t+\mathrm{1}\right)，（5）

颗粒内扩散模型：

q_t = k_{\mathrm{p}} t^{\mathrm{1}/\mathrm{2}} + \mathrm{C},（6）

其中，t为时间（min），q_t 为t时的吸附量（mg/g），q _e为平衡时的吸附量（mg/g），k ₁（min^-1）、 k ₂（g/mg∙min）、k _p（mg/（g∙min^0.5））分别为准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型的吸附速率常数，α（mg/（g∙min））为初始吸附速率，β（g/mg）为与吸附活化能有关的常数，常数C（mg/g）与吸附层边界厚度有关.

吸附等温线实验，As（III）和As（V）初始浓度设为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0 mg/L，初始pH均调为7.0，室温下振荡48 h后取样.采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型来描述MFA150吸附As（III）和As（V）的过程.Langmuir和 Freundlich模型的非线性方程分别如式（7）、（8）所示：

Langmuir吸附等温模型：

q_{\mathrm{e}} = \frac{q_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}{K}_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}}{\mathrm{1}+K_{\mathrm{L}}{C}_{\mathrm{e}}}，（7）

Freundlich吸附等温模型：

q_{\mathrm{e}} = K_{\mathrm{F}} {C_{\mathrm{e}}}^{\frac{\mathrm{1}}{n}}，（8）

其中，q _e（μg/g）为平衡时的吸附容量，C _e （μg/L）为平衡时溶液中砷的浓度，q _max（μg/g）为吸附剂的最大吸附容量，K _L（L/μg）为Langmuir吸附常数，K _F（μg/g）为相对吸附容量，1/n（无量纲）为吸附强度或表面非均质性的一种度量.

1.5　零电荷点测定

采用pH漂移法测定MFA150的零电荷点（Huang et al.， 2020a）.背景电解质为0.1 mol/L NaCl，采用0.1 mol/L的NaOH或HCl调节溶液初始pH（pH_i）为3.0~12.0.将0.06 g MFA150加入30 mL已调节不同初始pH的NaCl溶液中.悬浊液经180 r/min振荡48 h后，过 0.45 μm微孔滤膜，测量上清液最终平衡时的pH值（pH_f），绘制ΔpH（pH_f‒pH_i）与pH_i的关系图.ΔpH为0时对应pH值为MFA150的零电荷点.

1.6　地下水中砷去除实验

按照3 mmol/L MgSO₄、2 mmol/L CaCl₂、 5 mmol/L NaHCO₃、0.1 mmol/L KCl、213 μg/L总砷（150 μg/L As（III）、63 μg/L As（V））配置模拟地下水，并调初始pH至7.5.将0.24 g MFA150加入装有120 mL模拟地下水的200 mL血清瓶中，室温下置于往复振荡箱中以180 r/min振荡，24 h内间隔取样.上清液通过阴离子交换小柱（安谱CNWBOND SAX强阴离子交换SPE小柱）分离溶液中的As（III）和As（V），分别测定溶液中剩余总砷（As（T））、As（III）、As（V）浓度.

1.7　材料表征

利用扫描电子显微镜（SEM，蔡司Sigma300场发射扫描电镜，德国）对原始粉煤灰以及改性材料进行表面形貌观察.采用X射线粉末衍射（XRD，布鲁克D8 Focus衍射仪，德国）分析原始粉煤灰及其改性材料的主要晶型.在液氮77 K温度下，用ASAP 2460仪器（麦克ASAP2460，美国）测量材料的N₂吸附‒脱附等温线，得到材料的BET比表面积.采用傅里叶红外光谱（FT-IR，Thermo Scientific Nlcolet 6700，美国）探究改性前后以及吸附As（III）和As（V）后材料表面官能团的变化.

2 结果与讨论

2.1　结构特征

采用扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）对FA、NFA和MFA150的形貌结构以及表面元素进行研究.由图1a可以看出，FA呈球状，且表面光滑无明显孔道.EDS结果显示FA主要由SiO₂和Al₂O₃组成（蒋丽等，2011），同时含有少量Fe、Mg、Ca、Ti等金属元素.在NaOH水热作用下，FA中的石英缓慢溶解，其球形结构被破环，表面变得粗糙同时负载很多小型沸石相颗粒（图1b）.经过NaOH水热处理后，粉煤灰的Si/Al比明显下降，表明粉煤灰中的硅组分比铝组分更易溶于NaOH溶液中（Wu et al.， 2008）.如图1c所示，MnO₂以絮状负载在NFA表面，进一步提高了吸附剂比表面积和反应性.表2给出了FA、NFA以及MFA150的比表面积和孔结构参数.通过NaOH水热处理以及二氧化锰的负载，材料的比表面积得到了极大提高.原始粉煤灰比表面积仅为1.30 m²/g，而NFA和MFA150的比表面积可达到40.26 m²/g、148.82 m²/g.此外，NFA和MFA150的孔容也远高于FA，比表面积和孔容的大幅提高显著增加了粉煤灰表面As（III）和As（V）的吸附活性位点.

采用XRD测定3种材料晶体结构和组分，结果如图2所示.FA的主要晶型为石英（SiO₂，PDF#46-1045）和莫来石（Al₆SiO₁₃，PDF#15-0776）.经过NaOH水热处理后，出现了沸石相的新峰，主要为P型沸石（Na_3.6Al_3.6Si_12.4O₃₂∙14H₂O，PDF#44-0052）和钙十字沸石（Na_6.4Al_6.4Si_9.6O₃₂∙4.6H₂O，PDF#24-1046），该结果与SEM的结果一致.与FA和NFA相比，MFA150衍射峰的强度有所降低，此外并未出现MnO₂的特征峰，表明负载的MnO₂结晶性很差以无定形相存在，这种无定形相MnO₂可能削弱其他晶体衍射峰的强度（Liang et al.， 2017）.

图3显示了FA、NFA以及吸附As（III）和As（V）前后MFA150的FT-IR光谱.可以看到FA在461 cm^-1、1 080 cm^-1处有明显的吸收峰，其中461 cm^-1为石英中的Si-O键特征峰，而 1 080 cm^-1为Si-O-Si的非对称伸缩振动特征峰（Min et al.， 2021）.在经过NaOH水热处理后，1 080 cm^-1处的吸收峰向 981 cm^-1偏移，这是由于NaOH水热处理过程中Si/Al比发生了改变（Algoufi and Hameed， 2014）.在负载MnO₂之后，在552 cm^-1处出现的强峰为Mn-O键的特征峰（Cuong et al.， 2021），1 623 cm^-1处的吸收峰为表面吸附水中羟基的弯曲振动峰（Zhang et al.， 2007），表明MFA150含有物理吸附水. 3 415 cm^-1处的宽峰由表面-OH的伸缩振动引起（Xie et al.， 2022），表明MnO₂改性极大地丰富了吸附剂表面的羟基官能团.在吸附 As（III）和As（V）后，3 415 cm^-1处的峰减弱，可能是由于As（V）与吸附剂表面活性羟基Mn-OH发生络合反应所致（Manning et al.， 2002）：

\mathrm{2} \mathrm{M} \mathrm{n} \mathrm{­} \mathrm{O} \mathrm{H} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{3}} \mathrm{A} \mathrm{s} {\mathrm{O}}_{\mathrm{4}} = {(\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O})}_{\mathrm{2}} \mathrm{A} \mathrm{s} \mathrm{O} \mathrm{O} \mathrm{H} + \mathrm{2} {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{O} . ( \mathrm{1} )

2.2　MnO₂负载量对砷吸附性能的影响

从图4可以看出，FA对As（V）的吸附去除率为22.26%，而对As（III）的去除率仅为6.52%，FA对砷的吸附具有局限性.在负载MnO₂过后，MFA50对砷的去除率降低，可能是少量MnO₂堵塞粉煤灰原有孔隙，并占用了原有吸附位点所致.随着MnO₂负载量的增加，二氧化锰改性粉煤灰对As（V）和 As（III）的去除率随之增加.结果显示，MFA150对As（III）和As（V）的去除率分别达到94.40%和91.03%.而进一步提高MnO₂负载量后，MFA200对As（III）和As（V）的去除率可达到97.83%和97.74%，表明二氧化锰改性粉煤灰对As（V）和As（III）均能有很好的去除效果.综合考虑二氧化锰的负载量和去除率，在后续实验中选择MFA150作为吸附材料来研究二氧化锰改性粉煤灰对As（III）和As（V）的吸附特性.

2.3　初始浓度和接触时间对砷去除的影响

MFA150在初始浓度为0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L和4.0 mg/L的As（V）和As（III）溶液中的去除率随时间的变化如图5所示.As（V）和As（III）的去除率随着初始浓度的增加而下降.在初始浓度为0.5 mg/L时，As（V）和As（III）的去除率能达到100%.而当初始浓度为4 mg/L时，吸附48 h后 As（V）和As（III）的去除率分别为80.98%和90.17%.这是由于MFA150表面结合位点为定值，随着砷浓度的升高，吸附位点趋于饱和，从而导致砷去除效率降低.此外，随着初始浓度的增大，吸附平衡时间更长.当初始浓度为0.5 mg/L时， As（V）在12 h后达到吸附平衡，As（III）所需时间更短，仅在吸附4 h后便达到吸附平衡，而当初始浓度为4 mg/L时，As（V）和As（III）在吸附48 h后仍未达到吸附平衡.当初始浓度为0.5 mg/L和 1 mg/L时，As（III）分别在吸附1 h和12 h后溶液中残余砷浓度低于饮用水标准规定的限值（10 μg/L），而As（V）初始浓度为0.5 mg/L时在吸附12 h后溶液中残余砷浓度低于限值.表明相较于As（V），MFA150对As（III）的吸附速率更快、去除率更高.

2.4　吸附动力学

MFA150吸附As（III）和As（V）动力学拟合曲线如图6所示，相应参数见表3.与准一级动力学模型和准二级动力学模型相比，Elovich模型对As（III）和As（V）吸附实验数据的拟合效果更好，拟合曲线穿过大部分实验数据点，As（III）和As（V）拟合回归系数（R ²）分别能达到0.99和0.98.Elovich模型被广泛用于气体或溶液中污染物在固体吸附剂表面的化学吸附体系中（Sağ and Aktay， 2002； Ho， 2006； Salam et al.， 2014）.在吸附开始时，吸附速率很快，随着表面覆盖量的增加，吸附速度明显减慢，经过24 h的吸附后，吸附速率变得很低，总的吸附量随时间的变化很小.一般认为，化学吸附表面活化能是不恒定的，随表面覆盖率的变化而变化，随着吸附剂表面吸附量的增加，吸附速率呈指数下降（Teng and Hsieh， 1999）.也有研究者认为，固体表面吸附活性位点是非均匀的，具有不同的化学吸附活化能（Teng and Hsieh， 1999）.为了进一步确定As（III）和As（V）在MFA150上的吸附限速步骤，采用颗粒内扩散模型分别对As（III）和As（V）的实验数据进行拟合.从图6的q_t -t ^1/2关系中可以看出， As（III）和As（V）的拟合直线并没有像颗粒内扩散模型所预期的那样穿过原点，说明颗粒内扩散并不是整个吸附过程唯一的速率控制步骤.

2.5　吸附等温线

MFA150吸附As（III）和As（V）的Langmuir和Freundlich吸附等温线模型的拟合曲线见图7，相关拟合参数见表4.Freundlich吸附等温模型对As（III）和As（V）拟合所得回归系数（R ²分别为0.986和0.980）高于Langmuir模型（R ²分别为0.946和0.944），表明Freundlich模型对MFA150吸附 As（III）和As（V）的过程描述更好.Freunlich模型常用于描述非均质多分子层的吸附反应，吸附动力学模型拟合结果表明MFA150表面非均质，不同的吸附位点具有不同的吸附能.通过Langmuir模型计算得到MFA150对As（III）和As（V）的理论最大吸附量分别为9.71 mg/g和2.55 mg/g，可以明显看到不论是实验还是理论计算得到的 As（III）吸附量均远高于As（V）.这一差异是由于As（III）氧化过程中MnO₂还原溶解而引起吸附剂表面发生改变所致（Deschamps et al.， 2005； Lou et al.， 2017）.As（V）与MnO₂共价结合，在MnO₂表面或附近形成一个屏障而阻止了晶体内部吸附位点与As（V）继续络合，而在As（III）氧化过程中MnO₂还原溶解释放出Mn²⁺形成了新的吸附位点（Manning et al.， 2002），从而提高了As（III）的去除率.

2.6　初始pH影响

溶液的pH值是影响吸附剂表面电荷和砷形态的关键因素，本研究探究了初始pH（初始pH=3.0~11.0）对MFA150吸附As（III）和As（V）的影响.如图8a所示，MFA150在初始pH为3.0~9.0时，对As（III）和As（V）均有较好的吸附去除效果.在pH=3.0时，对As（III）和As（V）的去除率均能达到100%，对As（V）的去除率随pH的增大而逐渐下降，而对As（III）的去除率在pH为5.0~9.0范围内保持稳定，当溶液初始pH达到11.0时，对As（III）和As（V）的去除率均急剧下降.

pH漂移实验（图8b）结果表明MFA150的零电荷点为5.63.当溶液pH<5.63时，吸附剂表面带正电，根据砷的pH-Eh相图（Ferguson and Gavis， 1972），此时As（V）以H₂AsO₄ ^-形式存在，MFA150与As（V）之间存在静电引力，有利于吸附反应的进行.而当溶液pH>5.63时，MFA150表面带负电，As（V）以H₂AsO₄ ^-和HAsO₄ ^2-形式存在，MFA150与As（V）之间存在静电斥力.随着pH增大，两者之间的斥力增强，对As（V）的去除率降低.另一方面，当pH<9.0时，As（III）以中性分子H₃AsO₃的形式存在，因此在pH=3.0~9.0内MFA150对As（III）的吸附反应受pH影响较小，去除率较为稳定.而当pH>9.0时，As（III）以H₂AsO₃ ^-形式存在，此时MFA150表面发生去质子化作用而呈现高强度的负电荷，因此与HAsO₄ ^2-、H₂AsO₃ ^-之间存在强烈的静电斥力，导致As（III）和As（V）去除率急剧下降.

利用ICP-OES测定初始pH为5、7、9的试验组在吸附As（III）和As（V）后溶液中的锰元素含量，如图8c所示.结果表明MFA150吸附As（III）过程中释放锰元素含量高于As（V），这是由于MnO₂与 As（III）发生氧化还原反应生成的Mn²⁺部分释放到溶液中所致.MFA150在碱性环境中释放的锰元素浓度高于酸性环境和中性环境，而在酸性环境中锰元素的释放量最低.所有实验组吸附As（III）和 As（V）后溶液中锰元素浓度均低于《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）中规定的锰浓度限值100 μg/L，表明MFA150具有较好的稳定性.综合砷的去除率以及锰的溶出量，MFA150最适宜在酸性环境中吸附As（III）和As（V），此时其具有较高的砷去除率和较低的锰溶出量.

2.7　共存阴离子影响

天然地下水中含有不同浓度的含氧酸根阴离子，这些阴离子可能与砷竞争吸附剂表面的吸附位点而干扰吸附反应的进行.因此，笔者探究了0~ 10 mmol/L浓度梯度的HCO₃ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-对 As（III）和As（V）吸附去除的影响，结果如图9所示.随着溶液中共存SO₄ ^2-浓度从0增长至 10 mmol/L，As（III）的去除率从96.19%增长到99.78%，As（V）的去除率从93.00%增加到97.73%，表明SO₄ ^2-的存在对于As（III）和As（V）的去除有轻微促进作用，这可能是溶液离子强度增加所致.当吸附的主要机制为配体交换或内球络合时，离子强度的增加对吸附过程无影响或具有促进作用（Su et al.， 2013）.这也可以证实MFA150吸附As（III）和As（V）以化学吸附为主；HCO₃ ^-和PO₄ ^3-对As（III）和As（V）均有明显抑制作用.当溶液中HCO₃ ^-浓度达到10 mmol/L时，As（III）的去除率从95.43%降低至68.34%，As（V）的去除率从90.14%降低至58.23%.与砷酸根结构相似的PO₄ ^3-的抑制作用要远强于HCO₃ ^-.当溶液中共存PO₄ ^3-浓度达到10 mmol/L时，As（III）和As（V）的去除率分别只有2.89%和0.41%.这是由于HCO₃ ^-和PO₄ ^3-与砷在MFA150表面发生竞争吸附，占据了砷的吸附位点形成更稳定的表面络合物（Lou et al.， 2017）.除此之外，PO₄ ^3-可以通过竞争配体交换反应将水合氧化物表面或内层已经络合的砷置换出来（Rubinos et al.， 2011）.

2.8　MFA150在模拟地下水中除砷的应用

测试MFA150在初始总砷浓度为213 μg/L （150 μg/L As（III）、63 μg/L As（V））的模拟地下水中的砷吸附能力.图10a显示，As（T）浓度在前5 min急剧下降（去除率72.3%），随后缓慢下降，在8 h内达到吸附反应平衡，最终去除率为91.90%.进一步分析溶液中As（III）、As（V）浓度变化.从图10b可以看出，在反应开始5 min内 As（III）急剧减少，此后略微有所上升，后趋于稳定.而溶液中的As（V）先从63 μg/L升高至 72.71 μg/L，随后逐渐降低.MFA150表面MnO₂能迅速吸附溶液中的砷，As（III）先与MFA150表面络合，然后电子从As（III）转移至Mn（IV）， As（III）被氧化为As（V），部分生成的As（V）被释放到溶液中而造成As（V）浓度上升（Manning et al.， 2002； Cuong et al.， 2021），而后大部分As（V）被重新吸附在MFA150表面.As（III）与MnO₂间的氧化还原反应通过以下反应迅速发生（Tournassat et al.， 2002）：

\mathrm{2} \mathrm{M} \mathrm{n} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{3}} \mathrm{A} \mathrm{s} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{O} \to \mathrm{2} \mathrm{M} \mathrm{n} \mathrm{O} \mathrm{O} \mathrm{H} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{A} \mathrm{s} {\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-} + {\mathrm{H}}^{+}，（2）

\mathrm{2} \mathrm{M} \mathrm{n} \mathrm{O} \mathrm{O} \mathrm{H} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{3}} \mathrm{A} \mathrm{s} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} + \mathrm{3} {\mathrm{H}}^{+} \to \mathrm{2} \mathrm{M} {\mathrm{n}}^{\mathrm{2}+} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{A} \mathrm{s} {\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-} + \mathrm{3} {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{O} .（3）

实验证明MFA150可将溶液中的As（III）高效氧化为As（V），并对模拟地下水中的砷有较好的吸附去除效果.

3 结论

（1）NaOH水热处理成功破坏了粉煤灰的玻璃体结构，并在这一过程中生成沸石相.负载MnO₂后，MFA150的比表面积可达148.82 m²/g，远高于原始粉煤灰.同时其表面含有大量-OH官能团，为As（III）和As（V）提供了丰富的活性吸附位点. As（III）和As（V）在中性条件下最大吸附容量分别为9.71 mg/g和2.55 mg/g，MFA150对毒性更强更难去除的As（III）的吸附去除效果远优于As（V）.

（2）Elovich模型和Freundlich模型能更好地拟合MFA150对As（III）和As（V）的吸附过程，吸附速率随着表面覆盖量的增加而呈指数下降，表明MFA150吸附As（V）和As（III）为非均质多分子层化学吸附.

（3）MFA150在pH=3.0~9.0范围内对

As（III）和As（V）均能保持较好的去除效果，酸性环境更有利于吸附反应的进行；HCO₃ ^-和PO₄ ^3-会与砷竞争MFA150表面吸附位点而阻碍砷的吸附，而SO₄ ^2-的存在对As（III）和As（V）的去除有轻微促进作用.

（4）在模拟地下水中，MFA150具有较好的氧化和吸附去除能力，总砷去除率能达到91.90%.二氧化锰改性粉煤灰制备工艺简单，可有效去除水中的As（III）和 As（V），以废治废，实现粉煤灰的资源化利用，是一种前景良好的除砷吸附材料.

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基金资助

宁夏自然科学基金项目(2020AAC03448)

国家自然科学基金面上项目(41572230;41172219)

国家自然科学基金创新研究群体项目(41521001)