海南岛东海岸官塘地区地热水水化学特征及其循环演化过程识别

Hydrochemical Characteristics Constraints on Evolution of Geothermal Water in Guantang Area on the East Coast of Hainan Island

摘要

地热水资源的形成与演化过程认识是区域地热资源科学合理开发利用的重要基础.运用水化学及同位素分析方法，结合区域地质构造特征，系统揭示了海南东海岸官塘地区地热水水化学特征、地热储温度以及补给来源，构建了官塘地区地热水循环演化概念模型.研究结果表明：该区地热水水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Na型，其组分主要来源于硅酸盐矿物溶解及深部CO₂等气体；地热水主要受到大气降水补给，补给海拔约为1 122.2~1 569.4 m，并且地热水上升过程中与浅部地下水之间存在较为显著的混合作用.在考虑混合和蒸汽损失的条件下，深部地热水与冷水混合前蒸汽损失的质量百分比约为18.2%~25.2%，地热水温度为190.4~217.8 ℃，冷水混合比例可达到66.8%~80.8%.该地区地热水开发程度逐年提高，导致地热水水位大幅下降，使得浅部冷水补给量增大，这可能是造成该地区开采地热水温度下降的关键影响因素.

关键词

官塘地热田 / 地热水资源 / 水文地球化学 / 地热水补给来源 / 热储温度 / 水文地质

Key words

Guantang geothermal field / geothermal water resources / hydrogeochemistry / geothermal water recharge / geothermal storage temperature / hydrogeology

0 引言

地热能作为一种重要的清洁能源通过开发其重要载体地热水得以在世界范围内被广泛利用，其中滨海地区地热水资源分布广泛且地理位置优越，具有较好开发利用潜力和价值（Najafi and Ghobadian， 2011； Lund and Toth， 2021）.海南岛作为我国仅次于台湾岛的第二大岛，水热型地热资源十分丰富，已发现构造裂隙带状型热矿泉（温泉）32处，且主要位于海南岛四周滨海地区（陈颖民， 2008； 张颖， 2019）.在海南自由贸易港建设背景下，充分发挥地热资源优势，高水平高起点发展地热产业对于促进自然资源高效管理和经济社会高质量发展具有重要意义.海南东部官塘地热田是其中最具典型性和代表性且开发利用程度较高的温泉群；并且在强烈的人为开发影响下，地热田出现地热水供给不足和水温下降等趋势，成为未来滨海地区地热水资源大量广泛开发可能面临的重要问题.

合理地开发利用地热资源重点之一在于尊重地热水资源系统成因和循环演化规律（汪集暘等， 2015）.水文地球化学及同位素识别方法是认识地热水循环演化过程及其成因的重要途径（Guo， 2012），前人已在世界范围内开展了广泛的滨海地区地热水系统水文地球化学特征及其成因机制研究（Dotsika et al.， 2010； Awaleh et al.， 2015； Gurav et al.， 2015），我国学者在广东等沿海地区针对地热水系统水文地球化学过程及高盐地热水形成机制等方面进行了系列研究（Chen et al.， 2016； Wang et al.， 2018； Yuan et al.， 2022）.以往研究人员对海南岛屿型温泉群地热水资源开展了大量地质勘察工作、研究了地热田的形成条件（张颖， 2019），围绕海南东部海坡、龙沐湾等地热田开展了地热水化学特征研究，初步分析了地热水成因（王晓林等， 2018； 杨峰等， 2018），但对于海南岛滨海地热水形成循环机制以及强烈人为开采影响下的演化过程尚未开展系统性调查和研究.

本文通过系统分析官塘地热田地热水水化学和同位素特征，开展官塘地热田地热水化学特征及循环演化规律研究，识别地热水强烈开发所产生的水热变化成因，对于认识强烈人为开采活动条件下海南岛滨海地区温泉群发育演化过程与地热资源可持续开发利用具有重要的指导和借鉴作用.

1 研究区概况

研究区位于海南岛东部，区内母瑞山余脉自西向东延伸而入，构成了全境地势自西向东倾斜的特点，西部和西南部为山区、半山区，中部和北部为台地、丘陵，东南部为平原地带（图1）.该地区出露地层岩性主要包括奥陶系南碧沟组变质石英砂岩；志留系陀烈组绢云母千枚岩；三叠系岭文组砂砾岩；白垩系鹿母湾组复成分细‒中砾岩、岩屑‒长石粗‒细砂岩、泥质粉砂岩；第四系多文组（Qp² d）道堂组（Qp³ d）玄武岩以及全新世中‒粘土质砂层.浅部含水层可划分为松散岩类孔隙含水岩组和基岩裂隙含水岩组两大类.松散岩类孔隙含水岩组主要分布于琼海市万泉河及其支流沿岸一带，含水层主要为一套河流冲积、冲洪积松散沉积物，岩性以中粗砂、细砂、粘土质砂为主，含水层厚度一般2.5~10.1 m，水量中等；基岩裂隙含水岩组赋存的地下水主要包含在白垩系碎屑砂砾岩、燕山期花岗岩和长城系、志留系及奥陶系变质岩粉砂岩及千枚岩风化和构造裂隙中.局部地方受构造影响裂隙较发育，构造裂隙成为地下水的含水及流动通道，使得该类地下水存储分布不均，地下水富水性总体为贫乏‒中等.

官塘温泉位于海南省琼海市加积镇西南郊万泉河畔，距加积镇约10 km，总面积超过20 km².泉点（群）区域上处于东西向昌江‒琼海深大断裂的东段南侧，北北东向文昌‒琼海‒三亚断裂带的中部，温泉出露于燕山期侵入岩中，断裂控制着该区热水的热储结构，北东向、北西向断裂及其破碎带是热水运移、富集的主要场所.热储顶部被第四系松散层或较完整的岩体覆盖，地热田热储埋深52~ 190 m，有效厚度高达20~50 m，储水空间大，富水性强，补给充分，循环条件好.该地热田为中低温地热田，据20世纪60年代中期调查结果，水温在70~84 ℃，流量为46~1 866 m³/d，水中还含有Sr、Br、I、Zn、Li等多种人体必需的微量元素，可作为医疗保健矿泉水开发利用，但近年来随着房地产和酒店对地热水的高强度开发，使得部分地热井及温泉出现水位降低断流以及水温降低等问题，严重威胁区域地热资源的可持续开发利用.

2 研究方法

2.1　样品采集与测试

本次研究在2020年12月对海南官塘地热田地热水开展了野外地质调查和现场采样测试工作（图1），通过地表温泉露头和地热开采井采集地热水样品3件（以下简称“地热水”），同时采集周边浅层地下水6件（以下简称“地下水”）及河流和湖库地表水3件（以下简称“地表水”）.在现场利用便携式水质分析仪（Manta 3.0）对水样的温度、pH值和溶解性总固体（TDS）含量进行了测定.地热水水样用容量为550 mL的聚乙烯瓶保存，使用前先用待取水样润洗3遍，并在取样过程中尽量保证水样装满取样瓶，且防止瓶中产生气泡，然后及时用封口膜密封.阳离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）水样，取样后用浓盐酸滴定至水样pH<2；阴离子（F^-、Cl^-、SO₄ ^2- {}_{}^{}、HCO₃ ^- ）水样不做酸化处理.所采集水样用0.45 μm醋酸纤维膜过滤并分装于 8 mL玻璃瓶和500 mL聚乙烯塑料瓶密封保存于冷藏箱中，用于后续²H、¹⁸O及¹⁴C等同位素测定.水样中水化学组分和δ²H、δ¹⁸O同位素分别采用离子色谱仪（Dionex ICS-1100）、ICP-AES仪 （Thermo Fisher ICAP-6300）和液态水稳定同位素分析仪（LGRIWA-35-EP）进行测试，地热水δ¹³C和¹⁴C测年样品分别由Beta实验室采用Gasbench Ⅱ-连续流稳定同位素质谱仪（IRMS）联用在线分析和加速器质谱仪（¹⁴C-AMS）方法进行测定.

2.2　 ¹⁴C测年数据分析

自然衰变并非是造成¹⁴C含量发生变化的唯一因素，水岩相互作用等过程中已经完成衰变的大量死碳（不含¹⁴C）通常会对¹⁴C造成稀释作用，若忽略了这些因素的影响将会使得地下水定年的结果偏大.为提高¹⁴C定年结果的准确性，目前常采用的方法是单样本模型校正，即通过δ¹³C对初始¹⁴C含量进行校正得到校正系数q，再根据校正后的初始¹⁴C值和样品¹⁴C含量计算地下水的年龄：

T=-8 267ln(¹⁴C_DIC/q ¹⁴C_g)，（1）

其中¹⁴C_DIC为样品DIC的¹⁴C，¹⁴C_g为土壤中气态CO₂的¹⁴C值.

常用的¹⁴C年龄校正模型包括Vogel、Pearson、Tamers、Gonfiantinie及Mook模型等（Clark and Fritz， 1997），本次研究应用5种模型方法对¹⁴C年龄结果分别进行了校正.

3 结果与讨论

3.1　水化学主要特征

水化学特征对地下水的补径排条件以及水岩相互作用过程具有重要的指示作用（Merkel and Planer-Friedrich， 2008； Zhang et al.， 2023）.研究区地热水与地下水、地表水的水化学特征类型具有明显差异，地热水pH以弱碱性为主，地表水以中性为主，而地下水总体为弱酸性；从TDS值来看，总体是地热水>地下水>地表水（表1），充分体现了水岩相互作用过程对水环境的影响.从水化学组成上看，Na⁺、SO₄ ^2-、Cl^-、F^-和H₂SiO₃浓度均表现为地热水>地下水>地表水，而NO₃ ^-浓度则表现为地下水远高于地热水和地表水（图2）；在Piper三线图中3种类型样品在水化学类型和组成特征上都具有明显差异，地热水主要为HCO₃·SO₄-Na型，地表水表现为HCO₃·Cl-Na·Ca型，而地下水类型则存在较为复杂的变化（图3），说明影响地热水和地表水水化学特征的因素较为稳定，而地下水普遍受到自然和人为等多重因素的共同影响.

岩石矿物溶解过程是控制地热水水化学特征的关键因素（Wu and Wang， 2014），硅酸盐矿物溶解是控制地热水、地下水以及地表水的最主要水文地球化学过程，地下水样品QGW02和QGW05可能还受到碳酸盐岩溶解的显著影响，其余地下水样品所处位置表明碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩溶解对这些地下水样品均产生了明显影响（图4）.地热水组成与地表水和地下水相比，具有明显较低的Ca²⁺/Na⁺比值，除了可能受到硅酸盐岩和蒸发盐岩溶解控制外，可能还受到矿物沉淀作用和阳离子交换过程的共同影响，尤其是地热水向深部循环经过深部的粘土岩类，溶解其中的长石、云母类矿物（吴桂武等， 2015； 李常锁， 2018）.地热水运移过程中存在潜在的阳离子交换过程，研究区地热水和地表水阳离子交换过程明显，部分地热水样品受到上部地下水混合影响，导致其化学组成偏离阳离子交换趋势线，地下水样品QGW03、QGW04、QGW06是浅层地下水的典型代表，并且这些样品均具有较高的NO₃ ^-含量（图5），表明区域农业活动对该地区地下水化学组成具有显著的影响（Kaown et al.， 2009）.

3.2　地热水补给与循环

识别地热水补给来源对于认识地热水循环演化过程具有重要意义.氢氧同位素组成分析可以有效识别地热水来源与混合过程（Yokochi et al.， 2021）.官塘地区地热水以及周边地下水和地表水氢氧同位素组成均落在当地大气降水线附近（图6），表明其补给来源主要为当地大气降水，但地表水明显表现出逐步偏正且偏离大气降水线的趋势，可能是受到蒸发作用的影响（宋献方等， 2007； Wu et al.， 2020）；而地热水与浅层地下水氢氧同位素组成差异较小，表明可能存在较为显著的水力联系或经历明显的混合作用过程.同时地热水样品QHW01和QHW02位于大气降水线左侧且逐渐偏负，说明地热水在循环过程中可能存在与CO₂间的氧同位素交换过程（Clark and Fritz， 1997）.¹⁴C测年分析结果表明该地区地热水年龄大约在14~27 ka之间（表2），说明地热水补给和循环具有长距离深循环特征（Zeng， 2019）.

3.3　地热水平衡状态分析

矿物平衡计算可以反映出地热水中潜在的反应矿物，评价溶解矿物的平衡状态.饱和指数（Saturation Index，SI）可以指示水体中矿物组分的溶解能力和溶解析出状态，并评价矿物与水体的平衡程度（Li et al.， 2018）.本文采用PHREEQC软件计算地下水在不同控制条件下的矿物饱和指数SI，计算公式为：

SI=lg（IAP）/K，（2）

其中：IAP代表离子活度；K代表平衡常数.

通过计算研究区不同水体中方解石、白云石、硬石膏、石膏、玉髓、石英、滑石、萤石和盐岩等主要矿物的SI值，可以发现该地区地热水中石英、玉髓、滑石及萤石总体处于饱和或过饱和状态，方解石接近于饱和状态，石膏及盐岩矿物均处于非饱和状态（表3），这与该地区地层以岩浆岩为主，缺乏可溶沉积岩矿物相吻合；而在地表水和低温地下水中仅石英为饱和状态，其他矿物均处于未饱和状态，这也与该地区表生地球化学过程以硅酸盐岩风化作用为主相一致.

铝硅酸盐是花岗岩风化产物粘土矿物的主要成分，其稳定性特征是反映该地区地热水及其他水体中矿物组成的重要依据（Wang et al.， 2018）.在K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O和Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中，重点考虑了三水铝矿、白云母、高岭石、钾长石、叶蜡石、石英、氧化硅、钠长石和贝德石等潜在主要矿物组分的稳定性特征.研究区地热水、浅层地下水和地表水水化学组成主要与高岭石矿物沉淀作用相关（图7），这可能与3个方面因素密切联系，一是富铝硅酸盐在酸性介质条件下，经风化作用或低温热液交代变化产生大量高岭石矿物；二是该地区地热水深部循环与地表水和地下水表生循环过程所经过的地层岩性均以花岗岩及火山岩为主，铁铝富集以及伴生强烈的化学风化作用（张家友， 2012； 吴宇杰等， 2021）；三是地热水与浅层地下水存在一定的混合也会显著影响地热水水化学组成特征（Li et al.， 2017）.但从表3中也可看出地热水相较地表水与地下水矿物组成特征具有一定差别，地热水在深部高温岩石中经历了长期的循环过程，溶解了更为丰富的SiO₂矿物，其硅酸盐矿物组分相对地表水和浅层地下水更容易达到饱和，并形成稳定的矿物沉淀.

3.4　地热水热储温度计算

利用地热温标计算地热水的热储温度已经被广泛地应用于相关的地热水形成与演化过程研究中（郭静等， 2016； Wang and Zhou， 2019； 姜颖等， 2023）.地热水温度计算准确性可能受混合作用和蒸发过程的影响，本次研究全面对比、分析了不同计算方法获得的地热储温度结果，以期得到较为准确的计算结果和认识.

综合Na-K和K-Mg地热温标可以建立地热水的Na-K-Mg三角图，用来判断地热系统水岩相互作用的平衡状态和区别不同平衡状态的水样，可以为不同地热温标计算方法的使用提供重要的依据（Giggenbach， 1988）.该地区所有地热水样品均偏离完全平衡线，处于部分平衡区域或者是混合区域（图8），说明有限的水岩相互作用过程可能受到混合作用影响，地热水并未达到充分的化学组分平衡状态，该地区地热水经过较长历史时期的作用过程，更可能受到部分浅层地下水混合的影响，所以阳离子地热温标计算结果可能会存在较大偏差，应选用其他地热温标和计算方法进行计算.

偏硅酸是该地区地下水及地热水的关键代表性组分，显著受到水岩相互作用的影响和制约，地热水上升时虽然温度降低，但地热水中SiO₂含量十分稳定，不会因为温度降低而大量沉淀，且石英是该地区地热水和地下水中重要的过饱和硅酸盐矿物组分，因此笔者选取SiO₂地热温标计算官塘地热田地热水热储温度特征.根据Fournier（1977）建立的石英地热储温度计算公式（公式（3））进行计算，结果表明：官塘地区地热水热储温度大多在139.72~144.21 ℃之间.

T=（1 309/5.19-lgC）-273.15,（3）

其中：T代表计算获得地热水温度（℃）；C为地热水中SiO₂的浓度（mg/L）.

该地热田地热水氢氧同位素组成与浅层地下水十分接近且存在重叠（图6），表明地热水在上升出露的过程中可能受到浅部冷水混合的影响，同时地热水为半饱和水（图8），也说明该地区地热水极有可能受到浅部冷水入渗混合的影响，从而使地热水中SiO₂含量降低，可能导致SiO₂地热温标的计算结果偏低，不能代表初始地热水的真实温度.为此笔者进一步利用硅焓方程和硅焓图解法来做更为深入的分析.

为了计算地热水的初始温度（即热储温度）和冷水混合加入的比例，利用硅焓方程法（Fournier and Truesdell， 1974； Fournier et al.， 1974），将地热水的温度、焓值和SiO₂含量之间对应的数值关系用以下公式表示：

H _c X+H _h（1-X）=H _m，（4）

Si _c X+Si _h（1-X）=Si _m ， （5）

其中：H _h为混合前热水焓值（J/g）；H _c为浅层地下冷水焓值（J/g）；H _m为混合后温泉热水焓支（J/g）；Si _h为混合前热水中SiO₂含量（mg/L）；Si _c为浅层地下冷水中SiO₂含量（mg/L）；Si _m为混合后温泉水中SiO₂含量（mg/L）；Ｘ为冷水混合比例（无量纲）.

通过公式（4）可以模拟获取地热水与冷水混合比例关系曲线；同时，利用公式（5）可模拟出在相同混合比例下，地热储初始地热水SiO₂浓度；再利用石英地热温标计算方法获取真实的地热水初始温度，并获取另外一条地热水与冷水混合比例关系曲线，二者相交处即为该条件下初始地热水的温度与冷水混合比例（Fournier， 1977）.三个地热水样品的硅焓方程混合曲线显示该地区地热水初始温度大约在273~332 ℃，冷水混合比例在90.2%~94.9%之间（图9）.

假设深部地热水上升过程中与浅层补给冷水混合前发生了热损失，可依据前人提出的考虑最大蒸汽损失的硅焓图解法分析官塘地区深部地热水与冷水混合前的热储温度和热损失情况，并判断冷水的混合作用强度（Truesdell and Fournier， 1977）.如图10所示，根据BC与AC距离比值可直接获得不同温泉水样品中地下冷水与深部地热水的混合比例为66.8%~80.8%，通过公式（6）计算表明深部地热水与冷水混合前蒸汽损失的质量百分比为18.2%~25.2%，温度为190.4~217.8 ℃.

X=1-SiO₂（E）/SiO₂（D） ，（6）

其中：X为蒸汽损失质量百分比（%），SiO₂（E）为 E点二氧化硅浓度，SiO₂（D）为D点二氧化硅浓度.

在考虑最大蒸汽损失条件下，冷水混合比例及地热水初始温度均有较大幅度的下降，说明混合发生前蒸汽损失可能显著存在于该地区地热水运移过程中；同时也可以看出，即便存在蒸汽损失，地下水冷水混合的比例整体仍然很高（图10），由此可以看出，地下水冷水大量混入地热水中是低温地热水形成的重要影响因素，使得出露地表温泉水温度低于原始地热水温度（Zhang et al.， 2018；Stefánsson et al.， 2019）.近年来该地区出露地热温泉水温度较地热开发早期温度有所下降可能就是受到地下冷水混入比例变化的影响，现场调查也发现旅游旺季，部分酒店及小区地热水井不同程度出现断流和水温降低等情况，笔者推测可能与该地区地热水开发程度逐年提高有关，尤其是在旅游旺季地热水开采量大幅提高，导致地热水水位大幅下降，使得浅部冷水补给量也大幅提升，由此大量冷水的混入可能是控制该地区温泉水温度及其阶段性变化的关键因素.

3.5　地热水补给高程计算

大气降水中δ²H和δ¹⁸O随地面高程的增加而逐渐降低的高程效应为推测地下水补给区位置提供了重要途径（Luo et al.， 2022；Sun et al.， 2023）.地热水在高温条件下，经过长期的水岩交互作用过程，通常水中的氧元素受到地热温度、循环时间以及地层岩性特征等条件影响会发生不同程度的氧同位素漂移现象（张晓博等， 2023）.相比较而言，由于岩石矿物中几乎不含氢元素，使得地热水中的氢同位素组成保持相对稳定，因此氢同位素组成更适合用来作为指示高程效应的指标.因此，基于大气降水的高程效应，可利用公式（7）计算推测地下水补给高程：

H=H _g+（D _p-D _g）/D’，（7）

其中：H为补给区高程（m）；H _g为采样地区的海拔高度（m）；D _p和D _g分别为采样区地热水和大气降水的δ²H（‰）值；D’值为区域大气降水δ²H值的高程梯度值（‰/100m）.本次研究区域大气降水中δ²H值的高程梯度为-2.5‰/100 m（杨峰等， 2018），当地大气降水δ²H平均值为-29‰，采样区域高程约为 35 m.由于所采集地热水均受到其他来源地下水混合影响，因此其氢氧同位素组成特征并不能真实反映实际补给水源同位素组成特征，因此本次计算根据地热水与当地地下水混合特征，选取端元混合模型，考虑不同混合条件（66.8%~80.8%），利用所采集的地热水和当地地下水氢同位素平均值（分别为-45.9‰和-40.8‰），计算获得初始地热水氢氧同位素组成为-67.4‰~-56.2‰，根据公式（7），计算获得补给区高程约为1 122.2~1 569.4 m，根据补给区高程推测补给源应位于五指山腹地.

3.6　地热水循环过程与形成演化模式

本文对官塘地区地表水、地下水及地热水水化学及同位素数据进行了系统分析，重点对地热水的补给来源、赋存条件以及运移过程开展了较为全面的解析，并对该地区地热温泉的形成以及循环演化过程有了较为系统的认识，以此为基础构建了官塘地区地热水循环与演化概念模型（图11）.

该地区深部地热水主要受到大气降水入渗补给，沿北东向深大断层形成并经历一系列深部循环过程，并受到深部地热源的显著影响.该深部断层构成了地热水流动的重要通道，也是深部热量及物质的扩散通道.同时，地热水在与花岗岩等围岩体作用过程中，发生显著的硅酸盐等矿物溶解过程.在地热水向上运移过程中，会随着运移过程以热量扩散和蒸汽逸散等形式发生一系列传导热损失；并且在地热水沿断层破碎带向上运移过程中，会不断受到浅层较冷的地下水的混合和稀释影响，最终形成出露在官塘地区的地热温泉.在该地区受酒店旅游业和房地产业发展影响，使得地热水在旅游旺季时间内过度开采，直接导致地下水位大幅下降，促使浅层冷水补给量和补给速度增大，使得该地区开采地热水和天然出露地热温泉水温度会呈现逐渐下降的趋势，甚至出现断流.

4 结论

本次研究对海南琼海官塘地区的地热水、地下水和地表水的水化学和氢氧同位素特征进行了分析，得到以下结论：

（1）地热水水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Na型，硅酸盐等矿物溶解是控制地热水最主要的水文地球化学过程，同时地热水运移过程中存在明显的阳离子交换过程.

（2）琼海官塘地区地热水主要来源于大气降水补给，补给海拔高程约为1 122.2~1 569.4 m，笔者推测主要补给区域可能位于五指山腹地.地热水补给和循环具有长距离深循环特征，地热水上升过程中与浅部地下水之间存在较为显著的混合作用过程.

（3）在仅考虑地热水与地下冷水混合的条件下，该地区地热水初始温度大约在273~332 ℃，冷水混合比例在90.2%~94.9%之间.在混合前存在蒸汽损失的条件下，深部地热水与冷水混合前蒸汽损失的质量百分比为18.2%~25.2%，地热水温度为190.4~217.8 ℃，冷水混合比例可达到66.8%~80.8%.

（4）基于区域水文地质条件及水化学和同位素分析结果，构建了官塘地区地热水循环与演化概念模型，全面揭示了地热水在断层控制下，受到地下热源热传导和扩散作用影响，在断裂破碎带自然出露或受到地热井揭露，在上升过程中不断受到地下冷水混合而影响其温度及水化学特征.

参考文献

[1] Awaleh, M. O., Hoch, F. B., Boschetti, T., et al., 2015. The Geothermal Resources of the Republic of Djibouti—II: Geochemical Study of the Lake Abhe Geothermal Field. Journal of Geochemical Exploration, 159: 129-147. https://doi.org/10.1016/j.gexplo.2015.08.011

[2] Chen, L. Z., Ma, T., Du, Y., et al., 2016. Hydrochemical and Isotopic (²H, ¹⁸O and ³⁷Cl) Constraints on Evolution of Geothermal Water in Coastal Plain of Southwestern Guangdong Province, China. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 318: 45-54. https://doi.org/10.1016/j.jvolgeores.2016.03.003

[3] Chen, Y. M., 2008. Present Situation of Geothermal Resource in Hainan Island and Suggestions for Development and Exploitation. Scientific and Technological Management of Land and Resources, 25(6): 61-65 (in Chinese with English abstract).

[4] Clark, I. D., Fritz, P., 1997. Environmental Isotopes in Hydrogeology. CRC Press, Boca Raton.

[5] Dotsika, E., Poutoukis, D., Raco, B., 2010. Fluid Geochemistry of the Methana Peninsula and Loutraki Geothermal Area, Greece. Journal of Geochemical Exploration, 104(3): 97-104. https://doi.org/10.1016/j.gexplo.2010.01.001

[6] Fournier, R. O., 1977. Chemical Geothermometers and Mixing Models for Geothermal Systems. Geothermics, 5(1-4): 41-50. https://doi.org/10.1016/0375-6505(77)90007-4

[7] Fournier, R. O., Truesdell, A. H., 1974. Geochemical Indicators of Subsurface Temperature; Part II, Estimate of Temperature and Fractions of Hot Water Mixed with Cold Water. Journal of Research of the U.S. Geological Survey, 2(3): 263-270.

[8] Fournier, R. O., White, D. E., Truesdell, A. H., 1974. Geochemical Indicators of Subsurface Temperature; Part I, Basic assumptions. Journal of Research of the U.S. Geological Survey, 2(3): 259-262.

[9] Giggenbach, W. F., 1988. Geothermal Solute Equilibria. Derivation of Na-K-Mg-Ca Geoindicators. Geochimica et Cosmochimica Acta, 52(12): 2749-2765. https://doi.org/10.1016/0016-7037(88)90143-3

[10] Guo, J., Mao, X. M., Tong, S., et al., 2016. Using Hydrochemical Geothermometers Calculate Exchange Temperature of Deep Geothermal System in West Coastal Area of Guangdong Province. Earth Science, 41(12): 2075-2087 (in Chinese with English abstract).

[11] Guo, Q. H., 2012. Hydrogeochemistry of High-Temperature Geothermal Systems in China: A Review. Applied Geochemistry, 27(10): 1887-1898. https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2012.07.006

[12] Gurav, T., Singh, H. K., Chandrasekharam, D., 2015. Major and Trace Element Concentrations in the Geothermal Springs along the West Coast of Maharashtra, India. Arabian Journal of Geosciences, 9(1): 1-15. https://doi.org/10.1007/s12517-015-2139-2

[13] Jiang, Y., Li, J., Xing, Y. F., et al., 2023. Evaluation of Geochemical Geothermometers with Borehole Geothermal Measurements: A Case Study of the Xiong’an New Area. Earth Science, 48(3): 958-972 (in Chinese with English abstract).

[14] Kaown, D., Koh, D. C., Mayer, B., et al., 2009. Identification of Nitrate and Sulfate Sources in Groundwater Using Dual Stable Isotope Approaches for an Agricultural Area with Different Land Use (Chuncheon, Mid-Eastern Korea). Agriculture, Ecosystems & Environment, 132(3-4): 223-231. https://doi.org/10.1016/j.agee.2009.04.004

[15] Li, C. S., Wu, X. C., Sun, B., et al., 2018. Hydrochemical Characteristics and Formation Mechanism of Geothermal Water in Northern Ji’nan. Earth Science, 43(S1): 313-325 (in Chinese with English abstract).

[16] Li, J. L., Gao, B., Dong, Y. H., et al., 2017. Sources of Geothermal Water in Jiangxi Province, SE-China: Evidences from Hydrochemistry and Isotopic Composition. Procedia Earth and Planetary Science, 17: 837-840. https://doi.org/10.1016/j.proeps.2017.01.057

[17] Li, Q. H., Zhang, Y. P., Chen, W., et al., 2018. The Integrated Impacts of Natural Processes and Human Activities on Groundwater Salinization in the Coastal Aquifers of Beihai, Southern China. Hydrogeology Journal, 26(5): 1513-1526. https://doi.org/10.1007/s10040-018-1756-8

[18] Lund, J. W., Toth, A. N., 2021. Direct Utilization of Geothermal Energy 2020 Worldwide Review. Geothermics, 90: 101915. https://doi.org/10.1016/j.geothermics.2020.101915

[19] Luo, J., Li, Y. M., Tian, J., et al., 2022. Geochemistry of Geothermal Fluid with Implications on Circulation and Evolution in Fengshun-Tangkeng Geothermal Field, South China. Geothermics, 100: 102323. https://doi.org/10.1016/j.geothermics.2021.102323

[20] Merkel, B. J., Planer-Friedrich, B., 2008. Groundwater Geochemistry. In: Nordstrom, D. K., ed., A Practical Guide to Modelling of Natural and Contaminated Aquatic Systems (2nd Edition). Springer, New York.

[21] Najafi, G., Ghobadian, B., 2011. Geothermal Resources in Iran: The Sustainable Future. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15(8): 3946-3951. https://doi.org/10.1016/j.rser.2011.07.032

[22] Song, X. F., Liu, X. C., Xia, J., et al., 2007. Study on the Transformation Relationship between Surface Water and Groundwater in Huaisha River Basin Based on Environmental Isotope Technology. Science in China (Series D), 37(1): 102-110 (in Chinese).

[23] Stefánsson, A., Arnórsson, S., Sveinbjörnsdóttir, Á. E., et al., 2019. Isotope (δD, δ¹⁸O, ³H, δ¹³C, ¹⁴C) and Chemical (B, Cl) Constrains on Water Origin, Mixing, Water-Rock Interaction and Age of Low-Temperature Geothermal Water. Applied Geochemistry, 108: 104380. https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2019.104380

[24] Sun, H. Y., Sun, X. M., Wei, X. F., et al., 2023. Geochemical Characteristics and Origin of Nuanquanzi Geothermal Water in Yudaokou, Chengde, Hebei, North China. Journal of Earth Science, 34(3): 838-856. https://doi.org/10.1007/s12583-022-1635-z

[25] Truesdell, A. H., Fournier, R. O., 1977. Procedure for Estimating the Temperature of a Hot-Water Component in a Mixed Water by Using a Plot of Dissolved Silica Versus Enthalpy. Journal of Research of the U.S. Geological Survey, 5: 49-52.

[26] Wang, J. Y., Pang, Z. H., Hu, S. B., et al., 2015. Geothermics and Its Applications. Science Press, Beijing (in Chinese).

[27] Wang, X. A., Lu, G. P., Hu, B. X., 2018. Hydrogeochemical Characteristics and Geothermometry Applications of Thermal Waters in Coastal Xinzhou and Shenzao Geothermal Fields, Guangdong, China. Geofluids, 2018: 1-24. https://doi.org/10.1155/2018/8715080

[28] Wang, X. C., Zhou, X., 2019. Geothermometry and Circulation Behavior of the Hot Springs in Yunlong County of Yunnan in Southwest China. Geofluids, 2019: 1-16. https://doi.org/10.1155/2019/8432496

[29] Wang, X. L., Zeng, W. T., Yang, Y. P., et al., 2018. Geological and Hydrochemical Characteristics of Longmuwan Geothermal Field in Ledong, Hainan. West-China Exploration Engineering, 30(9): 111-112, 117 (in Chinese with English abstract).

[30] Wu, C., Wu, X., Mu, W. P., et al., 2020. Using Isotopes (H, O, and Sr) and Major Ions to Identify Hydrogeochemical Characteristics of Groundwater in the Hongjiannao Lake Basin, Northwest China. Water, 12(5): 1467. https://doi.org/10.3390/w12051467

[31] Wu, G. W., Wang, P., Wang, X. F., et al., 2015. Hydro-Geochemical Type and Main Components Origin Analysis of the Geothermal Water in Tongren. Ground Water, 37(4): 4-7 (in Chinese with English abstract).

[32] Wu, Y. J., Chen, C. X., Yuan, F., 2021. Temporal-Spatial Distribution Regularities of Kaolin Deposits in China. Acta Geoscientica Sinica, 42(5): 628-640 (in Chinese with English abstract).

[33] Wu, Y., Wang, Y. X., 2014. Geochemical Evolution of Groundwater Salinity at Basin Scale: A Case Study from Datong Basin, Northern China. Environmental Science Processes & Impacts, 16(6): 1469-1479. https://doi.org/10.1039/c4em00019f

[34] Yang, F., Ruan, M., Zhang, D. Q., et al., 2018. Study on the Geochemical Characteristics of Hot Mineral Water Isotope in Haipo District, Sanya City, Hainan Province. Ground Water, 40(4): 15-17 (in Chinese with English abstract).

[35] Yokochi, R., Purtschert, R., Suda, Y., et al., 2021. Chemical and Isotopic Constraints on Hydrological Processes in Unzen Volcanic Geothermal System. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 419: 107353. https://doi.org/10.1016/j.jvolgeores.2021.107353

[36] Yuan, J. F., Xu, F., Zheng, T. L., 2022. The Genesis of Saline Geothermal Groundwater in the Coastal Area of Guangdong Province: Insight from Hydrochemical and Isotopic Analysis. Journal of Hydrology, 605: 127345. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2021.127345

[37] Zeng, T. R., 2019. Research on Basic Characteristics of ²H, ¹⁸O and ¹⁴C in Geothermal Fluid in Guangdong Province, China. Journal of Groundwater Science and Engineering, 7(1): 42-52. https://doi.org/10.19637/j.cnki.2305-7068.2019.01.004

[38] Zhang, J. Y., 2012. Geochemical Studies of the Mineralization by Weathering of Cenozoic Volcanic Rocks in North Hainan Island (Dissertation). China University of Geoscience, Wuhan (in Chinese with English abstract).

[39] Zhang, X. B., Guo, Q. H., Zhang, M. Z., et al., 2023. Geochemical Behavior and Indicative Effect of REEs in Carbonate Geothermal Reservoir: A Case of Shidian Geothermal System. Earth Science, 48(3): 908-922 (in Chinese with English abstract).

[40] Zhang, Y. H., Xu, M., Li, X. A., et al., 2018. Hydrochemical Characteristics and Multivariate Statistical Analysis of Natural Water System: A Case Study in Kangding County, Southwestern China. Water, 10(1): 80. https://doi.org/10.3390/w10010080

[41] Zhang, Y., 2019. A Study of the Characteristics and Formation of the Hot Springs in Hainan Island (Dissertation). China University of Geoscience, Beijing (in Chinese with English abstract).

[42] Zhang, Y., Yu, Q., Shi, C. W., et al., 2023. Environmental Isotopes and Cl/Br Ratios Evidences for Delineating Arsenic Mobilization in Aquifer System of the Jianghan Plain, Central China. Journal of Earth Science, 34(2): 571-579. https://doi.org/10.1007/s12583-020-1096-1

基金资助

中国地质调查局项目(DD20190304;DD20160259)

国家自然科学基金项目(42077180)