山西省袁家村铁矿成矿时代及成矿环境

Metallogenic Age and Metallogenic Environment of Yuanjiacun Iron Deposit in Shanxi Province

摘要

为了进一步约束袁家村铁矿成矿年龄和成矿作用，揭示其对古海洋环境的指示，对采集自袁家村铁矿的BIFs样品进行碎屑锆石U-Pb年龄测定、全岩主微量元素分析及赤铁矿原位微量元素分析.其碎屑锆石U-Pb年龄可将袁家村铁矿沉积时代约束在2 200~2 235 Ma.主微量元素特征表明其受陆源碎屑干扰较小，成矿物质主要来源于海水与热液的混合，并且沉积过程中存在河流输入铁源的可能性.袁家村铁矿沉积在大氧化事件末期，其稀土配分模式特征存在明显的分组，同时存在负Ce异常和微弱的正Ce异常指示一个还原和氧化并存的环境，表明当时的古海洋环境特征为氧化还原分层的状态.说明大氧化事件后古海洋环境发生巨变，海水发生了一定程度的氧化，从原先单一的还原环境转变成了氧化还原分层的状态.

关键词

大氧化事件 / 古海洋环境演化 / 袁家村铁矿 / 赤铁矿微量元素 / 碎屑锆石 / 矿床

Key words

great oxidation event / paleomarine environment evolution / Yuanjiacun BIFs / hematite trace elements / detrital zircon / mineral deposit

0 引言

铁建造是前寒武纪形成的海相化学沉积岩，以富铁条带（赤铁矿、磁铁矿）和富硅条带（石英、燧石）互层的形式出现，铁含量较高，可达15%~40%，在全世界范围内广泛分布（James，1954）.最早的铁建造出现在3.8 Ga，并在3.6~1.8 Ga连续分布（Isua，West Greenland）.铁建造在~2.5 Ga大规模形成，并在1.8 Ga从地质记录中消失，随后在0.8~0.6 Ga重新出现，但该时期形成的铁建造（Rapitan IFs）与之前的铁建造有较大的差异，受冰期和雪球地球事件影响，围岩常与冰川沉积物密切关联.

铁建造根据形成的构造环境，铁建造又可分为Algoma和Superior两种类型（Gross，1980）.Algoma型铁建造形成于火山弧和洋底扩张中心附近，地层与镁铁质-超镁铁质火山岩、共生的火山碎屑杂砂岩以及页岩互层.后者发育在被动大陆边缘的稳定大陆架环境，常与碳酸盐岩和黑色页岩互层，缺乏与火山岩的直接接触关系（Konhauser et al.，2017）.与Algoma型铁建造相比，Superior型铁建造规模往往更大，延伸可接近数十公里，厚度可达几百米，变质程度相对较低，形成环境远离扩张中心，受热液干扰程度较小.

铁建造中的主微量元素特征通常指示其为较纯净的化学沉积物，受陆源碎屑物质的干扰较小.河流输入的陆源铁在铁建造中的占比被低估是近几年的较新研究成果.Heimann et al.（2010）对太古代到古元古代铁建造中的Nd同位素数据进行统计，发现大多数铁建造的ε _Nd（t）值介于亏损地幔和古陆壳之间，推测这一差异可能是由陆源铁混入所导致的.陆源铁具有低δ ⁵⁶Fe和低ε _Nd（t）的特点，而热液铁通常为高δ ⁵⁶Fe和高ε _Nd（t）两者混合后可较好的呈现出观测到的结果，这是陆源铁加入的证据之一（Konhauser et al.，2017）.另外根据陆源铁的特点，在原始铁库中必定存在残余的高δ ⁵⁶Fe铁库.而这一推测也被证实，在西澳大利亚哈默斯利盆地，近岸沉积物样品的δ ⁵⁶Fe值始终高于更远端的样品，反映了低δ ⁵⁶Fe溶解铁输出后的残余铁库，这些都较好地论证了河流运输陆源铁的可能性（Heimann et al.，2010；Li et al.，2015）.

山西袁家村BIFs是国内典型的Superior型铁矿，CaO、MgO、TiO₂、Al₂O₃等含量很低，受碎屑输入的干扰程度小，且远离海底热液喷口，其地球化学特征更接近形成时古海水的地球化学特征.前人研究表明袁家村铁矿形成于大氧化事件末期，该时期古海洋氧化还原状态发生了明显地改变，袁家村的地球化学特征可能记录了这一事件（于津海等，1997；耿元生等，2000；刘建忠等，2001）.同时，在该时期全球的铁建造形成规模迅速降低，袁家村铁建造作为少数的且相对较大规模的Superior型铁建造，其研究可揭示这一时期古海洋环境发生的急剧变化（Konhauser et al.，2017）.

在成矿年代方面，前人对赋存于的吕梁群袁家村铁矿开展了较多研究.耿元生等（2000）测得顶部杜家沟组酸性火山岩的锆石U-Pb年龄为~2 175 Ma.于津海等（1997）对袁家村组上部的近周峪组基性火山岩和杜家沟组变质流纹岩测年，分别获得2 051±68 Ma与2 099±41 Ma的锆石U-Pb年龄，将吕梁群火山岩限定在~2 100 Ma.耿元生等（2000）对近周峪组基性火山岩进行了锆石U-Pb年龄测定和Sm-Nd年龄测定，获得2 360±95 Ma与2 351±56 Ma，二者较好地确定了吕梁群的形成时代.但王惠初等（2020）对宁家湾处的侵入岩体进行分析，获得其中的变质辉长岩脉年龄2 530±10 Ma（SHRIMP）和2 518±7 Ma（LA-ICP-MS），将其沉积时代定为新太古代晚期，而非传统认识的古元古代，这使得袁家村BIFs的沉积时代出现了较大争议.学者们同时就矿床类型方面也提出了新的见解，王惠初等（2020）在研究中指出袁家村BIFs中存在较多的基性火山物质及弧后盆地构造背景的沉积环境，推测其属于Superior型与Algoma型的过渡类型而非传统认为的Superior型BIFs.

在成矿物源方面，Wang et al. （2014b）根据袁家村铁矿样品微量元素特征得出袁家村铁矿是由海水和高温热液相互混合而成的结论.侯可军（2014）汇总了华北克拉通不同类型BIFs的Fe同位素值，发现所有BIFs普遍表现出相似的富集重铁同位素特征，这指示了海底热液喷口提供铁源的成矿模型.佟悦鹏（2019）发现袁家村BIFs显示出富集重铁同位素的特征，并且获得矿石中的石英δ³⁰Si值为-1.7‰~-0.4‰，认为该现象可能是由于海底热液作用不断对海洋中溶解Si、溶解Fe进行补充造成的.同时袁家村BIFs中石英的δ ¹⁸O值分布在10.4‰~13.2‰的范围内，与水热沉积成因的硅质岩的氧同位素组成相似，这也表明其为海水热液混合成因（佟悦鹏，2019）.

前人对袁家村铁矿的矿相学、地球化学、地质年代学，非传统稳定同位素等方面进行了较详细的研究，但袁家村铁矿在具体形成时代方面仍存在争议.同时在成矿物质来源方面前人仍仅局限在海水与高温热液两个端元，忽视了河流输入铁源的可能性.针对袁家村铁矿中的石英与赤铁矿，前人开展了一定同位素工作，但在微量元素方面探究较少.因此，本文在前人工作的基础上，结合野外调查、岩石学和矿物学特征，通过对袁家村铁矿全岩主微量元素，碎屑锆石年龄及其微量元素特征、单矿物赤铁矿的微量元素特征的研究，进一步约束袁家村铁矿成矿时代及矿床类型，探讨河流输入铁源的可能性，并为铁矿沉积时古海洋的地球化学特征与氧化还原状态提供更多线索.

1 区域地质

华北克拉通是世界上最古老的克拉通之一，其记录了距今约3.8 Ga的构造演化史，蕴含了丰富的地质信息.我国的BIFs在华北克拉通内广泛发育，主要分布在辽宁的鞍山-本溪地区、北京密云、内蒙古固阳、山西省的五台-吕梁地区、河南省的舞阳地区、安徽省的霍邱地区、河北东部及山东省西部等地区，且类型多为Algoma型，而Superior型分布较少，全铁含量一般在20%~50%（Li et al.，2014）.

袁家村铁矿位于华北克拉通中部碰撞带西侧吕梁地区岚县袁家村一带，属于五台山-吕梁铁矿区的一部分（图1b）.该区广泛出露古元古代的表壳岩和花岗岩侵入体，表壳岩由4个序列组成，自下而上为界河口群、吕梁群、野鸡山群、岚河群.界河口群主要分布于吕梁地区的西北部，主要岩石组成为变泥砂质岩石与大理岩，以及较少的斜长角闪岩.界河口群内岩石变质程度较高，可达到角闪岩相或麻粒岩相，具孔兹岩系性质（万渝生等，2000）.吕梁群只在近周峪地区出露，主要岩石组成为绿片岩相到角闪岩相的变质沉积岩，岩性包括角闪岩、细粒长英质片麻岩、磁铁石英岩和透闪石-阳起石大理岩等（Liu et al.，2012）.袁家村条带状铁建造位于下部层列，其上部覆盖有变质火山岩系岩层.吕梁群自下到上可划分为袁家村组、裴家庄组、近周峪组和杜家沟组.地层走向大体呈现为南北向，倾向向东，为一倒转背斜的西翼.

野鸡山群分布于界河口群的东部，覆盖于吕梁群之上，呈断层不整合接触.另外，界河口群与野鸡山群之间的接触关系也呈现出不整合接触，主要岩石组成为安山岩、绿片岩相变玄武岩、少量英安岩和复理石型等沉积物（Liu et al.，2014）.岚河群与吕梁群岩层呈不整合接触，黑查山群覆盖在吕梁群上，岩石组成主要为石英岩、白云大理岩及巨厚状的弱变质的砾岩.

吕梁地区存在4个主要的火成岩体，包括赤坚岭花岗岩侵入体、关帝山花岗岩侵入体、界河口闪长岩侵入体和芦芽山霞石岩侵入体.赤坚岭花岗质侵入体分布在吕梁地区的西北部和房山-岚县断裂的东侧，主要由花岗闪长岩、二长花岗岩片麻岩组成，这些片麻岩被一些小型块状花岗岩侵入.赤坚岭岩体中的这些花岗岩侵位于2 173~2 199 Ma（Geng et al.，2000）.关帝山花岗岩侵入体由不同年龄的不同类型花岗岩组成，包括早期花岗闪长岩和二长花岗片麻岩，岩浆结晶年龄分别为2 180~2 174 Ma和2 088~2 056 Ma，同时还存在1 906~1 832 Ma与~1 800 Ma二长花岗片麻岩（Geng et al.，2000；Liu et al.，2005）.界河口闪长岩侵入体主要年龄为~1 940 Ma.芦芽山霞石岩侵入体显示岩浆结晶年龄为1 815~1 800 Ma，这代表古元古代造山事件的结束.

吕梁地区构造断裂较发育，存在4条主要断裂带.西北部存在3条逆冲断裂，主要分布在野鸡山群、界河口群、东部赤坚岭花岗质片麻岩的构造和岩性边界.第4条断裂为近周峪断裂（图1），分布在岚河群粗粒碎屑沉积岩与吕梁群的构造接触边界，NE向.晚期的断裂显示出相似的走向，NE至NNE，25°~40°倾斜（图1），变形特征显示为北西向北东向逆冲，可能是晚古元古代推覆层.

2 矿床地质特征

袁家村铁矿位于山西省吕梁地区，赋存于古元古界吕梁群袁家村组中.袁家村组岩性较为复杂，上段为一套碎屑物质组成的陆源沉积岩，以石英岩为主，顶部与裴家庄组分界，底部与盖家庄花岗岩相接，呈断层不整合接触，下段为一套夹火山碎屑物质的陆源沉积岩.袁家村组沿走向岩层岩性变化较大，倾向NEE-NE，倾角50°~70°.地层走向长约4.4 km，宽1.4 km，岩体受应力作用影响广泛发育“X”型共轭剪节理.

袁家村铁矿可分为3个矿带，由近20个的矿体组成.其中，1号矿体和10号矿体规模最大，并且距离相近.10号矿体形态为一巨大透镜体，向南、北端变薄尖灭，平均厚度为215 m.矿石类型多为石英赤铁矿，矿体北部和东部可见有少量石英磁铁矿，矿体较完整，仅有受少量夹石及变辉绿岩脉穿插.本次工作同时也对2号矿体进行了样品采集.2号矿体的规模相对较小，呈层状产出.岩层较直立，倾角接近80°.矿石类型主要以石英赤铁矿为主，其他含铁的矿石类型极少，围岩多为绢云母片岩，绿泥石片岩等变沉积岩，

矿区内构造特征复杂，发生多期褶皱叠加.早期褶皱为受东西向应力挤压地层形成紧闭褶皱，发生了强烈变形作用，地层变质程度较低（于津海等，2004）.后期褶皱事件导致的岩体变形程度较小，主要表现为一系列小型等斜褶皱在前期大型褶皱上叠加.矿区的构造断裂待较少，主要为古元古代后期断裂，为后期的变辉绿岩脉发育提供空间.

含铁岩系的岩石组成主要为绿泥片岩，含铁石英岩、绢云母片岩、滑石片岩和变质石英砂岩（图2）.岩系在北部区域的变质程度较低，主要为绿泥钠长片岩、绢云石英片岩等.由南到西川河附近区域，变质程度逐渐增高，可见有十字绿泥片岩、斜长角闪岩等（Wang et al.，2014b）.矿体呈南北向分布，具有条带状、鲕状、交错状、透镜状等构造特征.受多期褶皱构造控制，在袁家村矿区附近矿体多且矿层较厚，南北两侧矿层较薄且不连续，直至尖灭.这可能与前者位于早期褶皱转折端有关，后期的叠加褶皱与褶皱重复使得袁家村矿区铁矿相较于南北两端更富集（王惠初等，2020）.

矿区内岩浆岩出露的范围较小，主要类型为片麻状花岗岩及变闪岩（由闪长岩变质而形成）两种.片麻状花岗岩主要分布在矿区的北部，呈岩株状产状侵入含铁岩系中，中粗粒结构，自形程度较低.与其围岩接触关系为平整状或微波状接触.变闪岩则多呈脉状侵入矿体（Wang et al.，2014b）.其宽度一般由数米到百余米，岩石粒度较小，变形程度较低，致密块状构造，变闪岩边缘部片理发育，并且对矿体的整体性造成了破坏.

3 采样位置及分析方法

3.1　采样位置

袁家村样品采集于矿区的中部的10号和2号矿体，其中YJC3-13的样品采集地点为10号矿体（N=38°08′35″，E=111°35′30″），YJC15-18的样品采集于2号矿体（N=38°08′27″，E=111°35′18″）（图2）.所采矿石样品为典型的条带状石英赤铁矿，围岩多为变质砂岩及各类片岩，以绢云母片岩及绿泥石片岩为主.锆石U-Pb定年所测样品中15YJC-11、15YJC-14、15YJC-17、15YJC-19的锆石颗粒取自为石英赤铁矿、15YJC-9采自绿泥石片岩中，而15YJC-10采自变质砂岩中.

样品采集处近地表富铁矿石矿物为赤铁矿、磁铁矿、同时可见有较多的绢云母片岩，呈层状产出（图3a，3b）.矿石一般具微条带-中等条带状结构，经历了后期构造作用，呈现出柔皱变形结构.镜下特征富铁和富硅条带互层，石英颗粒呈自形-半自形，石英条带内一般较纯净（图3d）.富铁条带的主要矿物为赤铁矿，可见有少量磁铁矿.赤铁矿分为连续带状和鲕状分布两种，前者存在富硅条带间，部分条带内可见有残存的磁铁矿，指示其交代磁铁矿成因（图3e，3g），后者多被石英矿物包裹或分布与石英颗粒3联点上，粒径20~40 μm，可能为原生成因（图3h）.矿物内可见有少量角闪石（Amp）与铁闪石（Gru），这与前人的袁家村铁矿经历了低角闪岩相变质程度相吻合（图3f）.

3.2　分析方法

锆石经过常规方法分选后，在双目镜下挑选出无裂隙、晶形完好的锆石颗粒.将挑选出的锆石粘在环氧树脂上，之后进行抛光，使锆石内核充分暴露.然后拍摄锆石的透射光、反射光以及阴极发光图像，结合图像选择合适的锆石进行实验，并圈选出相应的位置.

锆石U-Pb定年测试及微量元素分析是在中国地质调查局西安地质调查中心LA-ICPMS实验室完成.激光剥蚀系统型号为GeoLasPro，电感耦合等离子体质谱型号为Agilent7700x.束斑直径为44 μm，频率为5 Hz，共剥蚀40 s，锆石气溶胶由氦气送入ICP-MS完成测试.原始的测试数据经过 ICPMSDataCal 软件离线处理完成.年龄计算和年龄谱绘制用Isoplot 软件完成.

所采样品的主微量元素是在澳实矿物实验室进行测定的.其中全岩主量元素含量的分析方法为X射线荧光熔片法，各元素精度为：SiO₂（0.8%）、Al₂O₃（0.5%）、Fe₂O₃（0.4%）、MgO（0.4%）、CaO（0.6%）、Na₂O（0.3%）、K₂O（0.4%）、MnO（0.7%）、TiO₂（0.9%）、P₂O₃（0.8%）.微量元素与稀土元素的分析是采用HF+HNO₃密封溶解，然后加入Rh内标溶液使其转化为1% HNO₃介质，通过ICP-MS来进行测定.本次所有测样所使用的仪器为PEElan6000型电感耦合等离子质谱计.REE含量测试误差设定小于7%，微量元素的误差设定小于10%.

赤铁矿微量元素在湖南长沙中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室测量，用Teledyne Photon Machines分析物He准分子193 nm激光烧蚀系统与Analytik Jena plasma quant MS Ellite耦合，测量了单个赤铁矿的原位微量元素组成.激光光斑尺寸为35 μm，重复频率为5 Hz，单个斑点的分析时间为90 s（30 s的背景测量、40 s的分析信号以及20 s的洗脱时间）.GSE-2G和GSE-1G被用作系统监测样本.美国地质勘探局地球化学标准物质BCR-2、BHVO-2、AVG-2和RGM-2用于质量控制，所有测量微量元素的所有结果与公布的标准物质一致.

4 分析结果

4.1　锆石U-Pb测年及微量

4.1.1　铁矿样品（15YJC-11、15YJC-14、15YJC-17、15YJC-19）

4个铁矿样品中的碎屑锆石具有相似的形态特征，晶形发育较差，受蚀变影响较严重，有明显的锆石增生边，年龄较分散.

样品15YJC-11中挑选的锆石颗粒较少，粒径60~80 μm，晶形不完整，半自形且蚀变较严重，阴极发光图像显示大部分锆石都经历了变质增生或重结晶作用，出现有明显的核幔边结构（图4）.对30颗锆石进行了U-Pb年代测定，共获得了30组年龄数据，其中15YJC-11-5、15YJC-11-16与15YJC-11-17三组年龄数据Pb含量过低，数据不可靠，年龄较分散，主要集中在600~1 200 Ma，有一个较老的锆石年龄（2 235 Ma），其他均为年轻锆石年龄.

其锆石中轻稀土含量较低，具有明显的Ce异常，4颗锆石具有较高的La含量，最高可达11.9×10^-6.所有锆石颗粒经球粒陨石标准化后呈现出相似且陡峭的HREE分布，但数据普遍低于1 000（图8）.

样品15YJC-14中挑选的锆石颗粒粒径集中在100~120 μm，大部分锆石都有着明显的震荡环带，部分锆石具有变质增生边，但核部仍可见到震荡环带.排除置信度低于90%的数值，所测的30组锆石U-Pb年龄中存在9组可用数据，所有数据年龄均大于2 500 Ma.

样品15YJC-14的锆石稀土元素球粒陨石标准化后的特征与之一致，具有明显的岩浆锆石特征，极低的La值，明显的Ce异常，HREE的陡峭分布，但存在部分锆石的重稀土含量偏低的情况.

样品15YJC-17中挑选的锆石颗粒粒径相差较大，从40~120 μm均存在.阴极发光图像显示锆石颗粒内部结构特征也有较大差异.大部分锆石存在明显的核部，部分核部存在着明显的震荡环带，显示出岩浆锆石成因（图4）.小部分锆石表现为云雾状分带、扇形分带，具有变质锆石特征.所测的30组年龄数据差异明显，存在7组较老的年龄（>2 400 Ma），同时也出现了较多低于600 Ma的U-Pb年龄，与阴极发光图像观测结果相同.

锆石中微量元素也表现出相似特征分组特征，球粒陨石标准化后可分为两组，较老的锆石普遍表现出岩浆锆石特征，轻稀土含量低，明显的Ce异常，轻重稀土分异明显；年轻的锆石稀土配分模式则不同，标准化后La数值普遍大于1，微弱的Ce异常，同时HREE的分布较平缓（图8）.

样品15YJC-19中挑选的锆石颗粒形态特征与样品15YJC-17是较相似的，从粒径到锆石内部结构特征都存在很明显的差异，粒径集中在60~130 μm.但所测得的30组锆石U-Pb年龄有部分差异，存在4个较老的锆石，年龄集中在~1 900 Ma，但都存在着较多的年轻锆石（<600 Ma）.

样品15YJC-19的锆石稀土元素配分模式差异较大，都存在着一定的Ce的负异常，但标准化后的La值分布极不均匀，HREE的分布呈现出陡峭增加，数值区间较大（图8）.

4.1.2 绿泥石片岩(15YJC-9)

样品15YJC-9中挑选的锆石颗粒粒径集中在60~100 μm，大部分锆石都有着明显的变质增生边，少数核部可见震荡环带，部分锆石具有变质锆石的结构特征（图4）.所测的30组锆石U-Pb年龄中存在两颗继承锆石（3 197 Ma、2 719 Ma），14个极为年轻的锆石年龄（<600 Ma）.数据与阴极发光图像观察结果相同，年龄较老（>1 200 Ma）的锆石普遍具有岩浆震荡环带或保留了原始晶核而出现了增生边的锆石，而较年轻的锆石（<1 200 Ma）多为明显的变质锆石（图4）.

该组锆石中轻稀土含量较低，经球粒陨石标准化后呈现出明显的Ce异常，但锆石标准化后HREE的分布又与岩浆锆石的分布区域存在差异，整体数值偏低（图8）.

4.1.3　变质砂岩(15YJC-10)

样品15YJC-10中挑选的锆石颗粒粒径集中在80~100 μm，晶形较完整，磨圆度较高，呈圆形或椭圆状，阴极发光图像显示大部分锆石都存在变质增生边，出现有明显的核幔边结构.对30颗锆石进行了U-Pb年代测定，共获得了27组可用年龄数据，年龄较分散，主要可分为3组年龄，两个偏老的锆石年龄（2 466 Ma、2 454 Ma），5个较老锆石年龄（~1 900 Ma），其他均为年轻锆石，绝大部分小于1 000 Ma.

锆石微量元素也肯定这一点，较老的锆石普遍表现出岩浆锆石特征，而年轻的锆石稀土配分模式则有着一定差异，更接近与变质锆石特征.

4.2　全岩主微量元素

袁家村BIFs主量元素分析结果（表1）发现其主要的氧化物是Fe₂O₃以及SiO₂，两者分布范围为41.69%~57.3%和42.41%~63.01%.MgO和CaO的含量分别为0.03%~1.51%和0.02%~1.92%.矿石中Al₂O₃（0.04%~0.99%）、Na₂O（0.01%~0.04%）、K₂O（0%~0.13%）、MnO（0%~0.04%）、TiO₂（0%~0.01%）、P₂O₅（0.01%~0.48%）的含量很低，平均元素含量基本未超过1%，这表明矿石为较纯净的沉积物，受碎屑输入干扰较小.样品的Eu/Sm值和Sm/Yb分别为0.35~0.84和0.66~1.5.样品表现出显著的正Eu异常，（Eu/Eu^*）_PAAS为1.34~2.34，具有明显高温热液混入特征.（La/La^*）_PAAS分布在0.9~2.51，均值1.64，显示出较明显的正异常.（Pr/Yb）_PAAS和Y/Ho分别为0.1~0.5、30.9~40.8，接近海水的稀土特征.样品普遍表现出较明显的负Ce异常，（Ce/Ce^*）_PAAS分布在0.84~0.93.

4.3　赤铁矿微量元素

赤铁矿微量元素分析结果中Mg的含量有较大差异，为130×10^-6~936×10^-6，部分样品的Mg检测结果低于检测限（表2）.Al、Ti、V等三价元素含量较高，分别为78×10^-6~3 396×10^-6、3×10^-6~53×10^-6、1×10^-6~18×10^-6.而Co与Ga的元素含量较低，这可能与其价态有关，呈二价的元素不易进入赤铁矿晶体中.

5 讨论

5.1　袁家村铁矿成矿年龄

袁家村铁矿位于吕梁群变沉积岩中，是吕梁群的一部分.前人对其开展了许多定年工作（耿元生等，2000；Liu et al.，2012；Liu et al.，2014；Wang et al.，2014a；王惠初等，2020）.主要测年对象集中在近周峪组及袁家村组的变基性岩中，大部分结论都支持吕梁群形成于古元古代.而王惠初等（2020）通过侵入袁家村组的变辉长岩获得了2 530±10 Ma的锆石U-Pb年龄，将其年龄重新厘定为新太古代晚期，这使得袁家村铁矿的沉积年龄出现了争议.

从王惠初等（2020）的锆石阴极发光图像上看，其锆石具有明显的基性岩浆锆石特征.但袁家村组主要以变沉积岩为主，由于缺乏直接的火山岩夹层，其年龄并未得到很好的约束.文中选取了侵入吕梁群袁家村组的辉长岩，虽然其产状与铁建造相近，但以其锆石U-Pb年龄作为袁家村组的沉积年龄是否合适.文中也提到了Liu et al.（2014）中的碎屑锆石年龄，通常碎屑锆石最小年龄或年龄峰代表了沉积物的最大沉积年龄，因此，袁家村铁矿的沉积年龄下限应约束在2 203 Ma.另外，我们也应该注意到随着环境的变化，不同时期沉积的铁建造其微量元素特征会存在差异，新太古代时期的铁建造普遍缺乏Ce的负异常（Ohmoto et al.，2006）.而在本文及前人数据中均发现袁家村铁矿存在Ce的负异常，与其他新太古代沉积的BIFs存在较大的差异，这表明袁家村铁矿沉积时代应属于古元古代而非新太古代（Hou et al.，2014；Li et al.，2014；Wang et al.，2014b）.

本文通过对袁家村铁矿及其围岩的碎屑锆石进行测年，排除协和度低于90%和Th/U比低于0.4的锆石数据，获得了4组较明显的峰值年龄：~2 520 Ma、~1 908 Ma、~805 Ma、~261 Ma（图5）.其中采集自辉绿岩中的所有锆石U-Pb年龄只有一个小于2.5 Ga（2 492 Ma），其他均大于2.5 Ga（附表1和附表2），这与王惠初等（2020）的研究结果相同.其他学者在吕梁群的年龄数据也显示出该时期有一个明显的年龄峰，Liu et al.（2012）认为较老的锆石颗粒很可能是在镁铁质岩浆上升过程中从围岩中捕获的碎屑锆石.Liu et al.（2014）进一步指出这部分碎屑锆石应该全部来自吕梁杂岩中的前构造TTG片麻岩，这与吕梁群不整合地覆盖在盖家庄片麻岩的野外产状相一致.在~1 908 Ma的碎屑锆石中普遍具有高Th/U比值，其稀土元素特征具有明显的岩浆锆石特征：显著的Ce异常，稀土元素含量从La到Lu急剧增加，明显Eu负异常（图8）.锆石阴极发光图像也证明了这一点，部分锆石具有明显的岩浆震荡环带，虽然一些锆石出现了增生边特征，但激光剥蚀位置选在锆石核部，能较准确的反映其真实年龄（图4）.通过其微量元素判别图可发现部分锆石经历了变质作用，但大部分激光剥蚀位置都集中在锆石边部（图4）.Liu et al.（2021）在讨论华北克拉通构造中指出东西部陆块碰撞后引起的变质峰期存在争论，早期认为变质事件发生在1.88~1.83 Ga，现在则认为变质年龄1.96~1.90 Ga更接近峰值年龄.本文数据中~1 908 Ma的峰期年龄锆石可能是受该期变质热事件影响的结果（Liu et al.，2006）.

关于~805 Ma与~261 Ma两个年龄峰，可能是受两期变质事件的影响，其年龄不能代表袁家村铁矿的沉积年龄（图5）.变质锆石内部结构复杂，受结晶、变质重结晶及热液蚀变等作用影响，呈无分带、弱分带、云雾状分带、扇形分带、面状分带等结构，与岩浆锆石存在显著差异，复杂的内部结构导致变质锆石U-Pb测年常常显示多组年龄.在这两组年龄的锆石阴极发光图中大部分内部结构与变质锆石特征相近，具有明显的变质增生边（图4）.它们的稀土元素特征也表明其不属于岩浆锆石，前者的轻重稀土分异不明显，具有不一致的Eu异常及较低的重稀土含量；后者则表现为微弱的Ce异常，极高的La含量，部分球粒陨石标准化后Ce异常可达80，轻稀土含量标准化后也更接近热液锆石，两组年龄与袁家村BIF沉积时间没有直接联系（图8）.

本文对前人在在袁家村组中岩浆成因碎屑锆石进行汇总，绘制了其年龄谱（图6）.袁家村组的碎屑锆石年龄普遍存在一个~2 500 Ma的峰值年龄，这是对华北克拉通该期构造热事件的与袁家村铁矿形成时间无直接关联.综合袁家村组所有碎屑锆石年龄，我们获得最年轻的岩浆锆石年龄为2 202±7 Ma，这可能是约束袁家村BIFs沉积的下限年龄.Liu et al.（2014）获得袁家村组上部变火山岩中岩浆锆石年龄2 209~2 178 Ma，表明铁矿沉积时间不晚于于2 209 Ma.

Liu et al.（2012）对近周峪变镁铁质岩进行测年，获得2 213±47 Ma的锆石U-Pb年龄.Wang et al.（2014a）在此基础上，结合袁家村组底部变沉积岩的锆石U-Pb加权平均年龄2 348±78 Ma，将袁家村铁矿沉积年龄限定在2 210~2 350 Ma.但Liu et al.（2014）在袁家村组的炭质板岩中获得2 203 Ma碎屑锆石年龄，相对于Liu et al.（2012）的数据，其作为沉积年龄的下限更为合适.在本次工作中，获得了2 235 Ma的锆石年龄数据，结合锆石Th/U比、阴极发光图像特征和锆石微量元素特征，表明其更接近岩浆锆石而非热液锆石，所测的年龄数据可靠.结合BIFs的一般沉淀时间不会持续过长，Wang et al.（2014a）确定的2 350 Ma沉积上限年龄偏大，前后沉积达到了140 Ma，所以我们认为2 235 Ma作为袁家村铁矿的沉积上限年龄更为合适，袁家村铁矿的沉积年龄可被限定在2 235~2 200 Ma，沉积时代为古元古代.

5.2　成矿物质来源

对于铁建造的铁和硅的物质来源，目前存在较大的争议.一些学者认为它们来自陆壳岩石的风化，前寒武纪缺氧环境为二价铁的运移提供了条件；部分学者认为经热液淋滤后的洋底玄武岩提供了物源，并且BIFs在沉淀过程中有海水的混入；部分学者认为铁和硅来源不同，前者来自深部热液，而硅源于陆壳岩石的风化；近年来，海底的高温热液与海水混合来源模式得到了越来越多研究者的认同.

Klein（1989）对铁建造的稀土元素模拟中，尽管因技术原因部分稀土元素未能获取可用数据，但仍能反映出海水与高温热液混合的成矿模式.而现在的铁建造稀土元素数量更齐全，且普遍加入Y（即REY），更好的反映出海水参与铁建造形成的信息（Huston and Logan，2004）.

现代氧化海水的稀土元素特征普遍呈现出轻稀土亏损、重稀土富集，显著的负Ce异常与正Y异常的特征（图8a）.开放体系的海水稀土元素特征主要受不同的输入源（陆源与热液）和颗粒与溶液的相互作用共同控制（Elderfield，1988）.河流输入是海洋稀土元素输入的重要控制端元，其稀土元素页岩标准化后分布较平坦，具有轻微的LREE亏损，Ce和Y的异常不明显的特征.但在入海口附近河水的稀土元素特征会发生较大的改变，出现现代氧化海水相似的REY模式.这可能与河流和海洋的盐度差异及悬浮物的吸附析出有关，高盐度的水体中LREE更易被除去，而HREE则以碳酸盐络合物的形式释放回溶液中，从而表现出与现代氧化海水相似的稀土配分模式（Elderfield et al.，1988）.

稀土元素自身的地球化学性质差异也会影响其在海水中的分布情况.从轻稀土到重稀土由于f电子层逐渐填充，离子半径不断减小（镧系收缩），导致稀土元素的地球化学行为出现差异，从La到Lu可被络合物表面吸附吸收的稀土元素比例减低.颗粒物质在水体沉降过程中，轻稀土优先被吸附，而重稀土则容易保留在水体中，致使海水轻稀土相对重稀土亏损.海水中的LREE/HREE>1，就可能是河流输入带来的稀土元素特征.另外，在水体滞留海洋期间，稀土元素自身的地球化学行为差异进一步增强了重稀土富集效应，使海水的稀土元素呈现出明显的轻重稀土分异的特征.

负的Ce异常是氧化水体最常见的特征，而在还原性的水体中则缺乏这一现象.这是因为在氧化的环境下，Ce³⁺被氧化为Ce⁴⁺，后者溶解度较低，易被水体中的铁锰氢氧化物、有机质和粘土颗粒吸附而清除出水体，使水体出现Ce的负异常（Bau and Koschinsky，2009）.Y的异常通常用Y/Ho值来评估，因为Y与Ho都以三价的形式出现，离子半径几乎相同（Y为0.089 3 nm，Ho为0.094 nm），两者在自然界中的地球化学行为也相似，绝大部分的陆相岩石及球粒陨石的Y/Ho值都恒定在~26.而现代氧化海水中观测的Y/Ho值较高（>40），在化学性质相似的情况下，这种变化可能是由于两种元素在海水中的络合行为差异导致的，海水中悬浮颗粒物吸附Ho的速度是Y的两倍（Bolhar et al.，2004）.

与海水相比，热液流体的REY特征明显不同（图9b）.高温热液常出现显著的正Eu异常，稀土配分模式较平缓，轻重稀土分异程度小，轻稀土相对富集（Bau and Dulski，1996）.这可能是因为高温流体穿过以玄武岩为主的海底基岩并从中淋滤出部分元素，在热液喷口附近出现因环境变化而形成的金属沉淀及热液中斜长石等富Eu矿物的分解，形成高温热液独特的正Eu异常与轻稀土相对富集的稀土特征.

铁建造的稀土元素特征普遍继承了海水和海底高温热液的稀土元素特征，强烈支持海水与高温热液混合成因（图9a~9b）.同时，在现代洋中脊热液系统中，扩张的洋中脊释放了大量的溶解铁也支持着热液铁源成因.在现代大洋中，海底的热液铁仍能迁移超过2 000 km的距离，而在前寒武纪海洋中，这一距离可能会更远，这些发现是支持热液铁源成因的重要证据（Isley and Abbott，1999）.

在本次研究中，袁家村的稀土元素配分模式可分为两组：第一组轻重稀土分异程度较大，（Pr/Yb）_PAAS值为0.1~0.48，较明显的负Ce异常和正Y异常，Y/Ho值为33.1~40.8（图9c）；第二组的轻重稀土分异程度较小，（Pr/Yb）_PAAS值为0.36~0.73，Ce异常不明显或微弱的负Ce异常，微弱的正Y异常.袁家村两组稀土配分模式均显示出一定程度的左倾，LREE/HREE<1，强烈的正Eu异常和正Y异常（图9d），这种地球化学行为同时兼具了海水与高温热液的化学特征，表明其成矿物质来源于海水和高温热液混合.

袁家村BIFs中极低的MgO（0.03%~1.51%）与CaO（0.03%~0.64%）含量指示其为较纯净的沉积物，但在袁家村BIFs中发现的碎屑锆石证据和较高的Zr（2~7 μg/g）又指示微量的陆源物质加入.通常微量的地壳物质加入到海洋沉积物中时，会改变其微量元素特征.地壳物质具有较低的Y/Ho（~26），其与海洋沉积物的混合后会降低沉积物的Y/Ho值，混入比例越大，Y/Ho值变化越大（Bolhar et al.，2004）.在图10a中显示，袁家村样品随着Zr含量的增加，Y/Ho值并未发生明显地变化，这说明陆源碎屑参与的程度较低.同时，样品中低含量的HFSE（Hf、Th、Ti，富集在演化的陆壳中）也表明陆源碎屑物质不是BIFs沉淀的主要物质来源.

袁家村铁矿出现的Zr异常可能与BIFs河流输入的铁源有关，尽管现代河流的铁含量较低，但前寒武纪较低的氧逸度使得河流中可以存在较多的溶解铁.

前寒武纪发生了一个重要的地质事件：大氧化事件，大氧化事件（GOE）是指约24亿年前地球大气圈中出现氧含量急剧增加的现象，到22亿年前氧逸度条件接近现代水平的1%，深刻影响了古环境的氧化还原状态及生命演化进程.大氧化事件后随着大气氧逸度逐渐升高，河流运输的铁源在BIFs中的比例会降低，但该时期BIFs的Nd同位素证据表明河流的铁源仍贡献了相当一部分的铁源，这为袁家村BIFs的河流输入铁源提供一定的依据（Bau and Dulski，1996；Li et al.，2015）.

袁家村样品中的Y/Ho值为30.9~40.8，高于热液（~27）和上陆壳（~25.3），接近海水特征，表明有大量的海水参与了袁家村BIFs的沉积.所有样品均显示出正Eu异常，这一特征继承于高温热液，表明高温热液参与了袁家村BIFs的成矿（表1）.通过高温热液、海水、上陆壳3个端元对袁家村BIFs进行约束，大部分样品点较好的分布在上述端元控制的三角区域内，这是袁家村BIFs有河流输入的有力证据（图10b~10d）.图10b和10c表明0.1%的高温热液参与，与袁家村BIFs的Eu/Sm与Sm/Yb比值吻合，也即海水与热液的混合比例为1 000∶1，这个结果与前人的研究一致.

图10d显示出的上陆壳Sm/Yb值偏高，未能较好的约束袁家村样品，这同样验证了可能存在河流输入源.相较于陆源碎屑，河流输入源会出现一定的轻重稀土分异，形成更低的Sm/Yb值.当以上陆壳直接作为控制端元时，会出现Sm/Yb偏高的现象.

5.3　对古海洋环境演化的指示

稀土元素之间的化学性质存在微小且系统性的差异，对它们的研究为水圈和岩石圈的演化进程提供了重要信息.铁建造是在古海洋中形成的化学沉积岩，其稀土元素特征反映了沉积时的海洋环境（王佳营等，2020）.铁建造在全球分布广泛，持续沉积时间长，主要集中在3.5~1.8 Ga，在~2.45 Ga大规模沉积，之后沉积规模减小，在~1.8 Ga从地质记录中消失，是研究古海洋环境最为重要的沉积物之一（Isley and Abbott，1999；Huston and Logan，2004）.通过对各个时期铁建造的微量元素特征进行记录汇编，能有效反映古海洋环境的演化情况.

袁家村BIFs形成于大氧化事件末期，其稀土特征可能会记录大氧化事件后的古海洋环境特征（Wang et al.，2014b）.Ce是一种对氧化环境敏感的元素，现代氧化海水常表现出强烈的负Ce异常.而BIFs中的负Ce异常通常是其沉淀期间海洋氧化的证据，因为Ce³⁺被氧化后会极大地降低Ce的溶解度，优先被铁锰氢氧化物、有机质、粘土吸附，形成水体的负Ce异常，且被当时沉淀的BIFs所继承.但在氧化还原分层面或还原性水域，铁锰氢氧化物会发生还原性溶解释放出Ce，使得水体中的Ce异常不明显甚至出现正的Ce异常（German et al.，1991）.

由于存在部分铁源经于河流搬运，因此需要对河流中的Ce异常情况进行考虑.河流中的Ce异常通常较为复杂，河水中铁锰胶体的盐诱导凝聚、悬浮颗粒和底部沉积物的吸附/解吸，以及沉积物的再悬浮和成岩作用甚至生物作用均会对其产生影响.但Elderfield et al.（1988）报告了15条现代主要河流和6条河流入海口的微量元素特征，发现仅在某些河流水域存在负Ce异常，并且其值远低于海水中记录的值.Bolhar et al.（2004）对部分河流的微量元素特征进行研究，发现大部分河水均无明显的负Ce异常，仅在河流入海口处表现出更接近海水的特征，这可能是受水体盐度差异的影响.因此河流通常不会表现出明显的负Ce异常，所以BIFs中的负Ce异常应继承自海水，受河流的影响可忽略.

本文通过Pr-Ce判别图获得了袁家村BIFs的真实Ce异常（图11），相当一部分样品集中在Ce的负异常区域，表明其沉淀时是氧化的海洋环境；一部分落在La的正异常区域，反应了大量海水参与袁家村BIFs的沉积；少量样品出现在Ce的正异常区域，说明其形成于还原的海水环境.太古宙和古元古代早期的铁建造缺乏Ce负异常，说明早期海洋环境是偏还原状态的（Ohmoto et al.，2006）.而袁家村BIFs中出现Ce的负异常，表明当时海洋环境处于氧化状态，这说明大氧化事件后，古海洋的氧化还原状态发生了改变，由还原转变成了氧化的环境.但样品中同时存在Ce的正异常，这说明当时的海洋并未完全氧化，仍存在部分还原性水体.这种特征与现代氧化还原分层的海洋环境相似，上部水体氧化，下部水体还原.袁家村BIFs中同时存在Ce的正异常与负异常，证明了大氧化事件后海洋从单一的还原状态转变成了一个氧化还原分层的海洋环境.

为了进一步探讨古海洋的演化，本文对大氧化事件前后铁建造的轻重稀土比值（Pr/Yb）_PAAS、Y/Ho值变化情况进行了统计（图12a~12d）.古元古代晚期的铁建造有着较大范围的（Pr/Yb）_PAAS值，而早期的铁建造（Pr/Yb）_PAAS值则更为集中，相对亏损轻稀土（图12c）.一般来说，海水中轻稀土相对重稀土更易被铁锰氢氧化物和碳酸盐络合物除去，出现轻稀土亏损.由于铁锰氢氧化物在氧化还原界面发生溶解，轻重稀土的比值会显著提高，出现较高且相对分散的（Pr/Yb）_PAAS值.这与图中所显示的趋势相一致，是海洋氧化还原分层的重要证据.

图12d显示古元古代早期的铁建造通常有着较高的Y/Ho值，随着时间的推移，Y/Ho值逐渐降低，接近或低于页岩Y/Ho值（~27），这是海洋分层的又一证据.氧化还原环境对Y/Ho值的影响与Ce和轻稀土相反，海洋体系中Ho被金属氧化物颗粒吸收的速率高于Y（Nozaki et al.，1997）.当这些富铁富猛颗粒发生还原性溶解时，Y、Ho的总含量会增加，但Y/Ho值会减小（Nozaki et al.，1997）.大氧化事件后，沉积环境逐渐偏氧化，Y/Ho值会不断降低，图12d与这种现象相似，是古海洋环境出现氧化还原分层的有力证据.

袁家村BIFs形成于~2.2 Ga，该时期铁建造的形成大量减少，华北克拉通中的袁家村BIFs可能是

该时期最具代表性的Superior型铁建造（Hou et al.，2014）.王惠初等（2020）根据袁家村BIFs的沉积时代及含矿建造中存在较多的基性火山物质，将其定为Algoma型与Superior型的过渡类型.另一方面，前人对袁家村BIFs进行了大量研究，肯定了其为Superior型铁建造.Wang et al.（2014b）通过袁家村下部变沉积岩的地球化学特征推测其构造环境处于稳定大陆架上.耿元生等（2003）根据吕梁群沉积环境及区内火山岩主微量元素特征证明吕梁群形成环境为陆内或大陆边缘裂谷环境，与Superior型BIFs的沉积环境相似.

Algoma型与Superior型一个明显的区别在于距离火山热液口的远近，而铁建造中的Eu正异常继承自高温热液（Bau and Dulski，1996）.Algoma型通常靠近火山热液喷口，受高温热液影响更明显，具有更显著Eu正异常.Superior型则沉积在距热液喷口较远的大陆架环境，受海底火山热液影响较小，Eu正异常较弱，也更好的反映古海水的特征.统计本次工作的11个袁家村数据点，仅有2个数据的Eu异常值大于2，同时Y/Ho值为30.9~40.8，更接近现代海水值（>44），反映了袁家村BIFs的沉积环境远离热液喷口，并且成矿物质经历了较远距离的搬运，与Superior型沉积模式相一致.

硫同位素对沉积环境也具有一定的指示，在低氧条件时火山喷发的SO₂受紫外线影响会发生硫同位素非质量分馏效应，光分解产生具有负的δ³³S的硫酸和较高δ³³S的自然硫.前者易溶于水趋向于火山口附近沉积，而自然硫不溶于水可搬运较远距离沉淀.侯可军（2014）指出国内Algoma型铁矿中的δ³³S普遍具有较大的负值，而Superior型铁矿的δ³³S多为正值.佟悦鹏（2019）获得袁家村BIFs的δ³³S的值为0.81‰~0.89‰，表明其沉积环境远离火山活动中心，应属于Superior型铁建造.

BIFs中赤铁矿对于BIFs沉积时的古海洋环境具有一定指示意义，Slack et al.（2007）依据古元古代晚期和中元古代VMS矿床中的Ce异常及赤铁矿、磁铁矿矿物成分，推测~1.88 Ga的深海可能因硫化而处于还原的环境.赤铁矿中Mg含量一般较低，Mg含量过高则说明赤铁矿为交代磁铁矿成因，因为Mg在磁铁矿中分布较广泛，易与Fe²⁺形成类质同相，交代成因的赤铁矿会保留原始的磁铁矿高Mg特征（董赫，2018）.较高的Al含量则指示赤铁矿的原生成因，Al与Fe的离子半径相近（Al为53.5×10^-6，Fe为64.5×10^-6），价态相同，置换后晶体结构改变较小.样品中Al的含量存在分组情况，高Al与低Mg含量呈现出一定的相关性，这与镜下照片观测结果相一致，暗示赤铁矿可能存在原生和交代赤铁矿两种成因（图3）.

本文研究中对两类赤铁矿均进行了分析，发现其微量元素V、Ti呈现出明显的正相关，而V与Cr则无明显的相关性.Ti、V是成矿温度的指示性元素，同时V是一种变价元素，其价态受氧逸度控制，V⁴⁺的化学性质与Ti相近，而V³⁺的化学性质与Cr⁶⁺相近（Walker et al.，2004），这说明V、Ti主要受温度控制，暗示了高温热液输入，但对氧逸度的指示不明显或沉积时氧逸度变化较小.

大氧化事件后随着时间推移，不同区域的氧化还原条件也会有所改变，这解释了为什么铁建造在~2.45 Ga后沉积规模会明显降低的现象.同时，海洋的硫化和地幔柱爆发事件可能对控制铁建造的沉积规模也有着重要作用（张连昌等，2020）.前者会改变海洋的氧化还原状态，还原的海水环境下Fe²⁺无法有效沉淀，后者则从根本上影响了铁源的输入，从而影响铁建造的沉积（Isley and Abbott，1999；Barley et al.，2005）.大规模的铁建造沉积事件通常与地幔柱爆发事件紧密联系，它们为铁建造提供了足量的铁源.同时，火山活动伴随着的还原性挥发分也改变了海水的氧化还原状态，为铁的运移提供了条件.与现代相比，古元古代的火山活动主要以海底火山活动为主，较陆地火山活动更富集CO、CH₄、H₂S等还原性成分，这为还原的深水环境和铁的远距离迁移创造了条件（Barley et al.，2005）.

6 结论

通过对袁家村BIFs样品的锆石U-Pb年龄、主微量元素特征及赤铁矿单矿物分析，得出以下结论.

（1）袁家村铁矿的沉积年龄为2 235~2 200 Ma，沉积时代与吕梁群和野鸡山群的沉积时代在地层层序上具有一致性.

（2）袁家村BIFs的微量元素特征强烈支持海水热液混合成因，并且在沉积过程中有河流输入铁源的加入.

（3）大氧化事件后海洋环境发生巨大改变，从原先单一的还原环境转变成了氧化还原分层的状态.

--引用第三方内容--

附表见官网（http://www.earth-science.net）.

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基金资助

国家自然科学基金面上项目(41972198)