流速及介质粒径对As(Ⅲ)迁移影响的实验研究

Experiment on Influence of Flow Velocity and Medium Particle Size on As(Ⅲ) Migration

摘要

为了解潜流带中地下水流速和介质颗粒对As（Ⅲ）迁移的影响，选用天然河砂为介质，配制地下水含As（Ⅲ）模拟液，开展室内批实验和动态柱实验并进行表征分析，探讨流速和介质粒径对As（Ⅲ）迁移的影响及机制.结果发现：（1）粒径越小的河砂与As（Ⅲ）相互作用平衡时间越长，As（Ⅲ）的单位吸附量（Q _e）随着河砂粒径的增大而减小（0.15~0.18 mm的粒径河砂除外），单层最大吸附量（Q _m）随着粒径的增大呈减小趋势；（2）As（Ⅲ）在河砂上的迁移行为表现出明显的粒径和流速效应；一方面，河砂粒径越小，比表面积越大，增加了水-砂相互作用时间和限制了地下水冲洗速度，不利于As（Ⅲ）在河砂中的迁移；另一方面，流速越大导致空隙通道内的水力剪切力增强，紊流强度的提高减小了滞留边界层厚度，利于As（Ⅲ）在河砂中的迁移.

关键词

流速 / 粒径 / As（Ⅲ） / 迁移 / 水文地质学

Key words

flow rate / particle size / As(Ⅲ) / migration / hydrogeology

0 引言

地下水环境中污染物的传输、吸附、沉积或再循环，主要与沉积物粒径和地下水流速有关（陈震等， 2018）.粒径是改变沉积物中微量金属浓度的最重要的自然因素（Freikowski et al.， 2013），且较小的颗粒尺寸通常会导致较低的水力传导率（Lin et al.， 2017），使得地下水富集作用变强.Stolze et al.（2022）探究了不同粒度（0.64 mm， 1.3 mm， 2.3 mm）和渗流速度（1 m/d， 30 m/d， 90 m/d）对砂质多孔介质中表面络合反应的影响，发现渗流速度的增加显著阻碍了表面络合反应，颗粒尺寸较大、孔喉较大的多孔介质在较快的流速下会导致溶质与介质不完全混合程度增加，从而导致表面反应性的显著降低.

砷（As）是一种有毒的致癌元素，长期摄入含As饮用水会导致As中毒以及膀胱癌、皮肤癌、肺癌和肾癌（Mandal and Suzuki， 2002）.近年来东南亚地区As污染尤为普遍（Rahman et al.， 2009），其中以印度、孟加拉国和中国尤为突.我国高As地下水广泛分布于干旱内陆盆地、湿润河流三角洲（郭华明等， 2014）.当前，众多学者针对高As地下水环境中不同粒径沉积物中As的含量分布及不同水动力条件下As浓度变化特征开展了研究并取得丰富的认识.例如，张鹂等（2021）研究含As矿区河流沉积物粒径组成及As赋存特征发现，沉积物颗粒大小不仅影响As在沉积物组分中的分配与赋存形态，还会影响水环境中As的传输；Bouzekri et al.（2019）研究发现河流表层沉积物以细颗粒为主，细颗粒含量越高As含量越高；Benner et al.（2008）提出浅层沉积物（上部2~10 m的细粒物质）是地下含水层As的重要来源；Michael et al. （2016）以广泛和高度非均质的孟加拉含水层系统为例来研究非均匀的水力传导率（K）、抽水速率和吸附特性（Kd）在流域尺度的地下水数值流动和溶质输运模型中评估其对非均质含水层的脆弱性影响，研究表明抽水速率的增加在更大程度上增加了井水受As污染的程度；余倩等（2023）研究发现地表水-地下水相互作用（SW-GW）模式与强度的季节转变导致地下水流速和流向产生季节响应，地下水As浓度随之变化；雨季As浓度变化与灌溉活动相似，加速了不同岩性地层之间的垂向水量交换，推动了地表和包气带沉积物中的As逐渐向下迁移.因此，地下水中As随地下水埋深的增加逐渐富集，旱季则相反；Guo et al.（2017）研究表明在多流域平均尺度上，地下水冲刷显著降低了地下水As浓度；Gude et al.（2018）进行室内柱实验发现将流速从1 m/h提高到4 m/h并不能提高As的去除.

As在地下水中主要以As（Ⅴ）形态的砷酸盐和As（Ⅲ）形态的亚砷酸盐存在，而As（Ⅲ）的毒性比As（Ⅴ）的毒性高约100倍，在亚洲三角洲地区的地下水中，溶解态As通常以As（Ⅲ）的形式存在（Berg et al.， 2007），其迁移能力比As（Ⅴ）更强.然而，以往研究往往以总As为研究对象，对于不同粒径沉积物和地下水流速下不同As形态的吸附行为机制认识仍有待加强.根据已报道的高As地下水含水介质发现，大多数高As地下水地区都有砂质含水层的分布，所以本研究以分布广、易获取的河岸带常见含水介质河砂为研究对象，以亚砷酸盐配制As（Ⅲ）地下水模拟液，设计开展批试验和动态柱实验，探究不同粒径和水流速作用下河砂对As（Ⅲ）的吸附作用特征及机理，进一步完善对地下水中As行为的认识，以期为高As地下水治理修复提供参考.

1 实验材料与方法

1.1　实验材料与模拟液的配制

实验所用材料购买于桂林市小龙沙场，粒径≤2 mm的河砂，其主要成分见表1.将采集回来的河砂剔除砾石颗粒、塑料及植物残体等杂质后，进行筛分，得到粒径分别为0.08~0.15 mm、0.15~0.18 mm、0.18~0.25 mm、0.25~1.00 mm和1.00~2.00 mm的样品.后将筛分好的样品反复浸泡清洗至溶液的电导率基本不变（约35 μS/cm），50 ℃下烘干48 h，保存备用.

实验过程中所用试剂亚砷酸钠（NaAsO₂）、硫脲（H₂NCSNH₂）和抗坏血酸（C₆H₈O₆）等均为分析纯，HCl、KOH和NaOH均为优级纯.所有试剂均购自西陇科学股份有限公司.

实验所用模拟液如表1所示.称取0.1733 g NaAsO₂，用超纯水溶解后转移至100 mL容量瓶定容，制备1.0 g/L的As（Ⅲ）储备液，实验前将储备液置于4 ℃下储存.参考已有研究报道（孙丹阳和朱东波， 2019；徐雨潇等， 2021），高砷地下水的As浓度范围在0~2 320 μg/L，pH在7.1~9.0之间，Eh在-289.0~322.5 mV之间，参考郭华明等（2014）研究报道的氧化性-弱碱性高As地下水（Ⅱ型），配制质量浓度为1.0 mg/L的As（Ⅲ）地下水模拟液，如表1所示.实验过程中采用充氮气除氧的方法使得地下水模拟液溶解氧（DO）含量始终在2 mg/L以下.

1.2　实验设计

1.2.1　吸附动力学实验

称取不同粒径的河砂1.00 g放置50 mL塑料离心管中，分别加入50 mL质量浓度为1 mg/L的As（Ⅲ）地下水模拟液，振荡反应0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h、36 h、72 h、120 h、168 h、216 h、264 h、312 h、360 h后取样，用0.45 μm滤膜过滤后用于As含量测定.模拟液初始pH调节为7.5，反应在室内温度（25±1） ℃、180 r/min的水浴振荡中进行，所有实验设计两组平行.

1.2.2　等温吸附实验

称取1.00 g不同粒径的河砂放置50 mL一系列塑料离心管中，分别加入50 mL质量浓度为1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、30.0 mg/L、50.0 mg/L的含As（Ⅲ）地下水模拟液，振荡反应时间根据不同粒径河砂的平衡时间确定，振荡反应平衡后取样，用0.45 μm滤膜过滤后用于As含量测定.所有实验条件与1.2.1节一致.

1.2.3　柱实验

参考了Liu et al.（2014）子网格异质性对U（Ⅵ） 解吸室内柱实验的平均流速并结合预实验结果，模拟野外快速流设计流速为0.377 cm/min与0.754 cm/min的实验2组.根据前人研究结果，发现细颗粒对As的迁移行为产生重要影响（曹永生等， 2017），结合前期批实验结果，选取相对代表性的3种粒径河砂（0.25~1.00 mm、0.18~0.25 mm和0.08~0.15 mm）进行室内柱实验.每组实验设置两组平行.实验装置为高20.0 cm、内径为2.6 cm的密封有机玻璃柱，如图1所示.将不同粒径的河砂采用湿法填充于柱内，并在砂柱的两端放置300目滤网，用于固定砂柱同时起到均匀布水的作用.本实验为上升流实验.实验开始前首先通入24 h经氮气除氧的地下水（溶解氧≤2.0 mg/L）预平衡砂柱，并使用蠕动泵（保定雷弗流体科技有限公司，DT100-1F型）控制水流为恒定流速.砂柱平衡后通入含As（Ⅲ）地下水模拟液，在砂柱顶端定期采集出水溶液，取样时间控制在5~10 min，过0.45 µm滤膜于10 mL离心管顶空保存于4 ℃冰箱中，24 h内完成As（Ⅲ）含量测定.经测试可知，在本实验过程中，同一时间进、出水溶液中As（Ⅲ）含量基本一致，占所配制浓度的94%以上，在柱实验过程中基本上不存在形态的转化，因此本实验只讨论粒径和流速对As（Ⅲ）迁移的影响.各砂柱实验参数详见表2.

1.3　仪器与测试

溶液中As浓度用原子荧光形态分析仪（AFS-933/SA-20，北京吉天仪器，检测限≤0.01 μg/L）测定， pH 和溶解氧（DO）采用便携式多参数数字化分析仪（Hach-HQ30d） 进行检测，常规阳离子采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-AES，美国PE7000DS 型），常规阴离子采用离子色谱仪（Dionex ICS-1000IC 型） 进行检测.

使用比表面积分析仪（JW-BK200C-02，北京精微高博科学技术有限公司）测量河砂孔隙率和表面特征；实验前后，利用场发射扫描电镜 （SEM-EDS，ZEISS公司Σ IGMA 系列）测定介质微观形貌，并通过X射线能谱分析对介质进行点分析和面分析，从而确定选定区域的化学元素组成及质量分数；并利用X射线衍射仪（XRD，X'Pert3 Powder，荷兰）分析介质的物相组成.

1.4　吸附模型

参考相关文献（Lagergren et al.， 1898；Langmuir， 1918；Low， 1960；Weber and Morris， 1963；Namasivayam and Senthilkumar， 1998；Ho and McKay， 1999），利用准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散和Elovich模型拟合As（Ⅲ）在河砂上的吸附动力学数据，模型表达式及参数意义见表3所列.其中准一级动力学和准二级动力学是基于假定吸附速率受吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移化学吸附机理的控制；颗粒内扩散模型假设吸附-解吸过程是由粒子内孔隙扩散或边界层扩散控制；而Elovich动力学模型更适用于复杂非均相的扩散过程.利用Freundlich和Langmuir拟合分析As（Ⅲ）在河砂上的等温吸附过程，其中Freundlich吸附等温式是基于吸附剂表面具有不同吸附点位及吸附能而总结出的经验式，Langmuir吸附等温方程是基于吸附剂表面同质的单分子层吸附（He et al.， 2019）.

2 结果与讨论

2.1　吸附动力学特征

河砂对As（Ⅲ）的吸附动力学曲线如图2所示.其中，图2a为溶液中As（Ⅲ）浓度随时间变化曲线，图2b为河砂对As（Ⅲ）吸附量随时间变化曲线.总体上，溶液中As（Ⅲ）浓度逐渐减小，反映了As（Ⅲ）被逐渐吸附到河砂上，其被河砂吸附过程主要分为3个阶段（廖丹雪等， 2020）.初始阶段（0~120 h）吸附速率较大，此时河砂表面待吸附As（Ⅲ）的质量浓度和溶液中As（Ⅲ）的质量浓度相差较大，且河砂表面有较多的吸附位点来吸附As（Ⅲ），该阶段以外层吸附为主；中间阶段（20~200 h）吸附速率相对较慢，此时外层吸附基本达到饱和，As（Ⅲ）逐渐从河砂的外表面扩散到河砂内部；后期吸附过程基本趋于平衡.这与Wang et al.（2016）研究壳聚糖-铜复合物吸附As（Ⅲ）的过程一致.然而，不同粒径河砂吸附As（Ⅲ）的平衡时间和达到吸附平衡时的最大吸附量相差较大.其中，粒径为1.00~2.00 mm和0.25~1.00 mm的河砂在216 h达到吸附平衡，而粒径为0.18~0.25 mm和0.15~0.18 mm的河砂在312 h达到吸附平衡，粒径最小（0.08~0.15 mm）的河砂在360 h达到吸附平衡.动力学吸附达到平衡时，单位吸附量（Q _e）总体上随着河砂粒径的增大而减小，除粒径为0.15~0.18 mm的河砂外，可能原因是介质非均质性造成的，最大单位吸附量为粒径0.08~0.15 mm的河砂，为18.552 μg/g.

利用4种动力学模型对河砂吸附As（Ⅲ）进行拟合，拟合曲线及拟合参数如图3和表4所示.根据4个模型拟合决定系数来看，Elovich模型拟合效果最好，决定系数R ²≥0.906，表明河砂吸附As（Ⅲ）的过程为非均相扩散过程.就准一级、准二级动力学拟合效果来看，除了0.18~0.25 mm粒径河砂的拟合效果不佳外，其余粒径河砂拟合效果较好，决定系数R ²在0.871~0.964之间；相同粒径河砂对As（Ⅲ）的吸附动力学过程而言，准二级动力学拟合决定系数均大于准一级动力学，说明河砂对As（Ⅲ）的吸附过程更符合准二级动力学模拟.其中，0.08~0.15 mm粒径的河砂利用准二级动力学模型拟合效果最佳，决定系数R ²是0.964，拟合得到的最大平衡吸附量（Q _e）为23.054 μg/g.颗粒内扩散模型参数C反映了边界层效应，C越大，表面吸附在速率控制步骤中的贡献越大；从拟合结果来看，随着河砂粒径的减小，C也越小且都不为0，拟合曲线不通过原点，表明河砂吸附As（Ⅲ）的过程中颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤（Akpomie et al.， 2015），会受到吸附质浓度、吸附剂亲和力、吸附质在水溶液中的扩散系数、吸附剂孔结构大小和分布以及混合程度等因素共同影响（路翠萍等， 2014）.

2.2　等温吸附特征

As（Ⅲ）在不同粒径河砂上的等温吸附曲线如图4所示.随着水溶液中As（Ⅲ）浓度的增加，等温线斜率逐渐减小，表明虽然河砂对As（Ⅲ）的吸附量很小（<195.698 μg/g），但吸附位点的饱和开始对等温线产生影响（Shang et al.， 2011）.As（Ⅲ）在不同粒径河砂上的Q _e随平衡浓度的增大而增大最后趋于稳定，各粒径河砂对As（Ⅲ）的吸附量随着河砂粒径的增大逐渐降低.主要是因为固体对液体中物质的吸附主要由扩散作用控制，扩散动力与液体中物质的质量浓度成正比，所以在一定质量浓度范围内，随着初始As（Ⅲ）质量浓度的增加，As（Ⅲ）的平衡吸附量会增加；当大于一定质量浓度时，由于吸附剂表面吸附点位有限，最终吸附会趋于饱和状态，所以Q _e随平衡浓度的增大而增大最后趋于稳定（Yamani et al.， 2016）.

Langmuir和Freundlich等温吸附拟合参数见表5.可见拟合的单层最大吸附量Q _m随着河砂粒径的增大呈减小趋势，单层最大吸附量Q _m为195.698 μg/g.从整体来看，河砂对As（Ⅲ）的吸附过程更符合Langmuir模型（R ² >0.824），说明河砂对As（Ⅲ）的吸附过程属于单层吸附；吸附As（Ⅲ）拟合效果最好的是粒径为0.08~0.15 mm的河砂，决定系数达到0.968.

2.3　粒径对As(Ⅲ)迁移的影响

沉积物对污染物的吸附特性取决于众多相互作用的物理、化学、生物和环境因素，其中沉积物粒径对沉积物的沉积环境、水力条件以及污染物的富集具有重要影响（Park et al.， 2009）.As（Ⅲ）在河砂不同粒径（0.08~0.15 mm，0.18~0.25 mm，0.25~1.00 mm）下的穿透曲线如图5所示.结果表明，不同粒径河砂的穿透曲线表现出明显的粒径依赖性，河砂粒径越大，As（Ⅲ）在砂柱中的穿透时间越短.分析原因认为，细粒河砂（0.08~0.15 mm）比表面积相对较大（表2），可提供的吸附点位越多，有利于As（Ⅲ）吸附在颗粒表面.此外，颗粒越细，增加了水-砂相互作用时间和限制了地下水冲洗的速度（Zhi et al.， 2019），As（Ⅲ）在砂柱中的停留时间更长，有利于As（Ⅲ）吸附于河砂表面活性位点，进而扩散进入河砂内部空隙.河砂粒径越大，含As（Ⅲ）模拟液在砂柱内的水力停留时间越短，在河砂尚未达到吸附平衡时，含As（Ⅲ）模拟液已流出，导致较大粒径砂柱中As（Ⅲ）穿透更快.结合动力学及等温吸附实验结果发现，河砂对As（Ⅲ）的吸附量随着粒径的减小呈现增加的趋势，河砂粒径越小表现出的粒径效应越明显.这与Gerdelidani et al.（2021）发现在沉积物As主要富集在细颗粒中相一致.

2.4　流速对As(Ⅲ)迁移的影响

流速是影响吸附剂去除性能的重要因素之一（何剑汶等， 2019）.图6为As（Ⅲ）在不同流速下，3种河砂粒径（0.25~1.00 mm、0.18~0.25 mm和0.08~0.15 mm）砂柱中的穿透曲线.从图中可以发现，流速越大，As（Ⅲ）的穿透所用时间越短，粒径越大越明显.分析认为，流速越大，减少了As（Ⅲ）在砂柱中的水力停留时间，不利于As（Ⅲ）的吸附；另一方面流速越大，使得空隙通道内的水力剪切力增强（Gude et al.， 2018），对河砂的结构也产生一定的影响，紊流强度的提高导致滞留边界层厚度减小（黄廷林， 1995），使As不易吸附于河砂表面.以往的研究表明，高As地下水一般发生在地下水水力梯度较低的平原地区，缓慢的地下水流动促进水岩相互作用，限制了含水层的冲刷，有利于As释放后在地下水中富集（Zhi et al.， 2019）.在河套盆地、松嫩盆地和银川盆地，较高的水力传导率地带与沉积物中低As浓度区相一致，说明地下水冲刷速度对As的可迁移形态的降低起到了关键作用（Guo et al.， 2017）.

2.5　反应前后河砂的变化特征

图7为粒径0.08~0.15 mm的河砂反应前后电镜图.吸附前河砂表面由大小不一的颗粒或片状体堆积而成；反应后细小颗粒状明显减少，鳞片状更加明显，颗粒表面形成直的或弯曲的机械沟槽或V形坑连接而成的假擦痕，尚有清晰的机械成因磨蚀的突起脊；EDS结果显示，当含As（Ⅲ）模拟液以不同流速穿透砂柱时，0.377 cm/min流速条件下砂样中检测到As的质量分数为0.80%，而0.754 cm/min条件下砂样中检测到As的质量分数仅为0.16%，意味着慢流速条件下砂柱中吸附了更多的As.各粒径河砂对As（Ⅲ）的吸附量粒径效应明显，粒径越小的河砂As（Ⅲ）所占的质量分数就越大.河砂反应前后的XRD谱图如图8a所示，河砂组分以SiO₂为主，含少量其他铝硅酸盐.河砂吸附前与不同流速下吸附As（Ⅲ）后未发现明显的新峰，说明没有结晶产生，可能是因为河砂吸附As（Ⅲ）的量太少，低于仪器检测限.图8b为河砂吸附前后的红外光谱图.数据表明，1 083 cm^-1、1 167 cm^-1强而宽的吸收带为Si-O-Si反对称伸缩振动峰，795 cm^-1、779 cm^-1、693 cm^-1和469 cm^-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰（陈和生等， 2011）.据Goldberg et al.（2001）研究报道，峰值在796~874 cm^-1出现在光谱上是由于As-O振动峰引起的，表明形成了单齿配合物.在图8中，对比吸附As（Ⅲ）后的图谱发现，在795 cm^-1处的Si-O特征峰发生偏移，可能是由于As-O振动峰引起的，说明吸附反应后As（Ⅲ）与河砂可能形成了单齿配合物.

3 结论

（1）批实验结果表明，不同粒径河砂吸附As（Ⅲ）的平衡时间不同，粒径越小所需要的吸附时间越长，且单层最大吸附量Q _m随着粒径的增大呈减小趋势.

（2）不同粒径河砂的穿透曲线表现出明显的粒径效应，河砂粒径越小As（Ⅲ）所需的穿透时间越长.颗粒越细比表面积越大，同时增加了水-砂相互作用时间和限制了地下水冲洗的速度，As（Ⅲ）在砂柱中的停留时间更长，有利于As（Ⅲ）吸附于河砂表面活性位点，进而扩散进入河砂内部空隙，所需要的吸附平衡时间更长.

（3）不同粒径河砂的穿透曲线表现出明显的流速效应，流速越大，As（Ⅲ）的穿透所用时间越短，粒径越小越明显.流速越大，减少了As（Ⅲ）在砂柱中的水力停留时间，不利于砷的吸附；另一方面流速越大，使得空隙通道内的水力剪切力增强，对河砂的结构也产生一定的影响，紊流强度的提高导致滞留边界层厚度减小，使As（Ⅲ）不易吸附于河砂表面，越有利于As（Ⅲ）穿透.

（4）通过对河砂进行表征分析发现，河砂粒径越小比表面积越大，河砂与As（Ⅲ）的相互作用平衡时间随粒径的较小而增大，随着流速的增大，As（Ⅲ）的迁移能力越强.

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基金资助

国家自然科学基金项目(41877194;42167026)

广西自然科学基金项目(2022GXNSFBA035600)

广西高等学校千名中青年骨干教师培育计划第二期