长江源区大气氮湿沉降时空变化特征

Temporal and Spatial Variation of Wet Deposition of Nitrogen in the Source Region of the Yangtze River

摘要

长江源区作为亚洲第一长河的发源地，探究其氮沉降特征，对于保护我国水源地安全具有十分重要的意义.本文在野外采样、数理分析的基础上，利用氮源分析及后向轨迹模型判断氮沉降的环境意义.结果表明：（1）2016年4月-2018年7月，NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N的平均浓度分别为1.01 mg/L、2.45 mg/L、1.30 mg/L；NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N的平均沉降量分别为0.02 kg/hm²、0.09 kg/hm²、0.30 kg/hm².曲麻莱氮浓度占源区比重最高，沱沱河次之，直门达最小，且春、夏季氮沉降量高于秋、冬季.（2）氮沉降浓度与降水量之间呈对数函数关系，沉降量与降水量之间呈正向幂函数关系；NO₂ ^--N、NO₃ ^--N沉降量与温度呈负相关性，NH₄ ⁺-N与温度呈正相关性.（3）长江源区夏季NH₄ ⁺-N沉降增加主要源于牧民放牧，冬季NO _x ^--N沉降增加主要源于煤炭燃烧，且污染物传递还受到西风环流及局地环流影响，境外来源更多集中在西亚地区.

关键词

长江源区 / 氮沉降 / 大气降水 / 大气化学 / 生态学

Key words

the source region of Yangtze River / nitrogen deposition / atmospheric precipitation / atmospheric chemistry / ecology

0 引言

人口激增、人类对能源的需要以及缺乏先进技术促进氮分配和降低氮排放等驱动了自然环境中的氮素富集（Zheng et al.， 2002），进而影响了全球氮循环（Gruber and Galloway， 2008）.全球氮排放量由1860年的34 Tg N a^-1，增加到2010年的109 Tg N a^-1，整体增加3.2倍（Galloway et al.， 2004；Galloway et al.， 2008）.由氮排放引起的氮污染在中国日益严重（Liu et al.， 2013），引起了广大学者的共同关注.

氮沉降是大气中氮元素以NH _x 和NO _x 的形式下沉到陆地和水体的过程，也是从大气中去除氮素的过程.沉降形式主要分为以气溶胶直接沉降到地表的干沉降，以及溶于降水后以无机铵、硝酸盐、亚硝酸盐等形式沉降到地表的湿沉降（Adams et al.， 1999）.Xu et al.（2015）通过全国氮沉降监测网络发现中国干湿氮沉降通量分别为20.6±11.2、19.3±9.2 kg N ha^-1，全国氮沉降空间分布顺序从大到小依次为华北地区、东南地区、西南地区、东北地区、西北地区、青藏高原.我国NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N湿沉降通量分别为7.25、5.93 kg N ha^-1 a^-1（Zhu et al.， 2015）.合理范围内的大气氮沉降能够有效提高植物产能，促进植物生长，但过量的大气氮沉降会引发氮饱和、土壤酸化、空气污染、饮用水污染等问题（Pan et al.， 2012）.

高寒山区人类活动较少，对环境扰动较低，但仍有不少研究者在该区域发现人为污染物的存在（Zhang and Edwards， 2011），如自20世纪中期以来，青藏高原氮沉降趋势有所增加，且高寒生态系统对氮沉降升高较为敏感（Liu et al.， 2015）.已有研究表明，青藏高原周边广泛分布着大气污染严重区域，并且南亚产生的污染物也通过大气环流跨境传输到青藏高原（Qiu， 2015）.长江作为发源于青藏高原东部的亚洲第一大河，贯穿中国全境，养育全国三分之一人口，在促进经济发展方面也具有举足轻重的地位，因此，了解长江源区氮沉降时空特征，探究氮沉降变化的内在因素，对于保护我国重要水源地和生态安全屏障具有十分重要的意义.

1 研究区概况

长江源区位于青藏高原腹地昆仑山与唐古拉山之间，是青海省直门达水文站以上长江干支流构成的集水区（90°43′~96°45′E，32°30′~35°35′N），海拔为3 335~6 564 m，以山地地貌为主，地势西高东低，总流域面积为13.77万平方公里（蔡宜晴等，2022），长江流域70%冰川分布在通天河以上地区，仅有8条冰川面积大于20 km²，其余均以中小型冰川为主，因此，冰川融水既是河流的重要补给源，也是牧民的重要生活水源（Gao et al.， 2014）.长江源区属高原大陆性气候，昼夜温差大，年内温差小，年平均气温在3.0~5.5 ℃，辐射强，雨热同期，源区降水天数较多，但降水强度较低，且随海拔的升高，气温逐渐降低，降雨增加，年均降水量为221.5~515.0 mm（Li et al.， 2020）.长江源区包括治多县、曲麻莱县、玉树县、称多县及唐古拉山乡（格尔木市下辖）.受自然条件与社会条件影响，第一产业为源区主要经济来源，其中，主要为畜牧业，产业结构较为单一，生产及生活水平整体不高（苟廷佳，2021）.研究区地形、水系、冰川、湖泊、居民地及采样点等信息分布如图1所示.

2 材料与方法

2.1　样品采集与分析

研究采用的降水数据来源于长江源区沱沱河气象站、曲麻莱气象站以及直门达水文站.委托3家站点按照次降水事件（20：00-次日20：00）进行样品采集并记录气象数据，采样时间为2016年4月至2018年7月，由于冬季降水较少、天气恶劣，因此冬季（12月、1月、2月）取样数量相对较少.样品中NO₂ ^--N、NO₃ ^--N及NH₄ ⁺-N离子浓度使用ICS-2500型离子色谱仪测定，测试精度可达到ng/g级，测试误差范围<±5%.NO₂ ^--N、NO₃ ^--N及NH₄ ⁺-N相加得到总溶解性无机氮（TIN）.

2.2　氮沉降量计算

氮素湿沉降可通过分析降水中氮素种类来估算（Barile and Lapointe， 2005）.整理原始实验数据并据此计算大气NO₂ ^--N、NO₃ ^--N及NH₄ ⁺-N湿沉降月平均浓度及沉降量（贾钧彦等，2009；张晓晶等，2017）.平均浓度计算公式如下：

C = \frac{{\sum }_{i=\mathrm{1}}^n{C}_i\times P_i}{{\sum }_{i=\mathrm{1}}^n{P}_i}，（1）

式中，C为体积加权平均浓度，单位为mg/L；C_i 为第i次降水中离子质量浓度，单位为mg/L；P_i 为第i次降水的降雨量，单位为mm.

沉降量计算公式如下：

F_w = {\sum }_{i=\mathrm{1}}^n C_i\times P_i\times k，（2）

式中，F_w 为大气氮湿沉降量，单位为kg/hm²；C_i 为第i次降水中离子质量浓度，单位为mg/L；P_i 为第i次降水的降雨量，单位为mm；k为单位换算系数，k=10^-2，无量纲.

2.3　后向轨迹分析

后向轨迹模型（hybrid single particle lagrangian integrated trajectory model，简称HYSPLIT）是一种拉格朗日和欧拉混合计算模型，利用该模型对气团后向轨迹进行分析，从而可直观展示污染物的空间输送轨迹.HYSPLIT也是目前使用最广泛的大气传输和扩散路径确定模型之一（Cui et al.， 2021）.基于气团后向轨迹的模拟，通过轨迹聚类将具有较高相似性的数据归类，对水汽来源方向进行划分（李宗杰等，2022）.为了研究远距离污染物对于长江源区氮沉降浓度与沉降量的影响，本文以沱沱河气象站、曲麻莱气象站、直门达水文站为目标，选择2016年6月-2018年7月为模拟时间，采用MeteoInfo Map对长江源区7 d（168 h）后向轨迹模拟，研究北京时间0：00、6：00、12：00及18：00气团到达采样点路径，模拟距地面垂直高度为 500 m、1 000 m与1 500 m，并利用TrajStat插件，对不同季节、不同高度气团轨迹按角度距离聚类.

3 结果与讨论

3.1　长江源区大气氮沉降时间特征

3.1.1　长江源区大气氮沉降浓度时间特征

长江源区2016年4月-2018年7月共发生降水事件308次，氮沉降浓度日变化如图2所示，每月的波动状况在图2和图3中用虚线分隔表示.NO₂ ^--N浓度变化范围为0.00~175.00 mg/L，平均浓度为1.01 mg/L，NO₂ ^--N浓度高于1.00 mg/L降水事件仅22次且主要集中在2016年，其中，2016年8月11日降水NO₂ ^--N浓度最高.2016年NO₂ ^--N平均浓度为2.83 mg/L，分别为2017年浓度的21.77倍和2018年浓度的31.44倍.长江源区NO₃ ^--N浓度变化范围为0.00~55.01 mg/L，平均浓度为2.45 mg/L，其中，2016年NO₃ ^--N日平均浓度为2.17 mg/L，2017年为3.05 mg/L，2018年为1.72 mg/L，NO₃ ^--N浓度高值集中在4月与8月. NH₄ ⁺-N浓度变化范围与NO₃ ^--N相近，为0.00~55.86 mg/L，平均浓度为1.30 mg/L，其中，2016年NH₄ ⁺-N平均浓度为2.07 mg/L，而NH₄ ⁺-N日平均浓度在2017年与2018年出现了较大幅度的下降，分别减少为0.91 mg/L与0.95 mg/L.

3.1.2　长江源区大气氮沉降量时间特征

长江源区氮沉降量日变化如图3所示.长江源区NO₂ ^--N沉降量变化范围为0.00~2.10 kg/hm²，平均沉降量为0.02 kg/hm²；其中，2016年8月11日沉降量最高，其他样本均低于0.24 kg/hm²，整体波动幅度较小，高值集中出现在2016年4-5月、2017年5月及2018年3月和6月.NO₃ ^--N沉降量变化范围为0.00~0.87 kg/hm²，NO₃ ^--N平均沉降量为0.09 kg/hm²，与NO₂ ^--N日沉降量不同，NO₃ ^--N沉降量整体波动较为频繁，2016年平均沉降量为0.08 kg/hm²，2017年平均沉降量为0.11 kg/hm²，2018年平均沉降量为0.09 kg/hm²，NO₃ ^--N平均沉降量在2017年后稍有增加.NH₄ ⁺-N沉降量变化范围为0.00~20.46 kg/hm²，NH₄ ⁺-N平均沉降量为0.30 kg/hm²，高于硝态氮沉降量，且2018年6月日沉降量出现了增加趋势，2018年NH₄ ⁺-N日平均沉降量分别为2016年的6.64倍、2017年的11.63倍.

研究结果表明，长江源区氮沉降浓度与沉降量的日变化量会出现阶段性的增长波动，但每次降水事件中氮沉降的增长趋势并非是持续状态.大气氮沉降浓度和沉降量的每一次急剧增加，与其伴随的后一次降水事件的浓度通常是陡然下降的，因此，氮沉降整体来看波动特征呈跳跃状，此外，在不同的月份，跳跃增长的频率也不同，如2016年8月每次降水事件带来的氮沉降浓度变化频率较为密集.综上所述，长江源区氮沉降日变化可能与采样当日或采样前期的气候、降水量、降水频率以及人类活动存在联系（贾钧彦等，2009； Paulot et al.， 2013； 王烈福等，2017）.从长江流域来看，长江流域总无机氮沉降量高值出现在人类活动较为频繁的中下游地区，最高值集中在中游的四川、重庆、湖南、湖北等地（Xu et al.， 2018），整体高于长江源区无机氮沉降量，且降水中含氮量的增加也会影响到长江下游河水的质量（李严等，2020）.

3.2　长江源区大气氮沉降空间分布

3.2.1　长江源区大气氮沉降浓度空间分布

长江源区NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N月沉降浓度分别为0.02~5.25 mg/L、0.47~69.55 mg/L、0.08~41.84 mg/L，总体表现为NO₃ ^--N浓度>NH₄ ⁺-N浓度>NO₂ ^--N浓度（图4d）.沱沱河气象站、曲麻莱气象站及直门达水文站均具有NO₂ ^--N浓度较低的共性（图4a~4c），仅在沱沱河水文站的2016年4月、8月以及2018年4月NO₂ ^--N月平均浓度超过0.10 mg/L. NO与NO₂在降水过程中反应生成NO₂ ^--N，但NO₂ ^--N不稳定、易分解，因此NO₂ ^--N整体浓度较少.

沱沱河气象站2016年NO₃ ^--N与NH₄ ⁺-N浓度变化趋势出现双交叉点，即NO₃ ^--N月平均浓度先减小后增加，NH₄ ⁺-N则先增加后减小，2016年以后NO₃ ^--N浓度始终高于NH₄ ⁺-N浓度，反映出沱沱河2016年可能存在不同人类活动的交替影响.相比于其他站点，沱沱河氮沉降浓度变化范围最小，NO₃ ^--N为0.39~20.40 mg/L，NH₄ ⁺-N为0.00~5.14 mg/L.曲麻莱气象站NH₄ ⁺-N月平均浓度高于NO₃ ^--N浓度，NH₄ ⁺-N浓度波动趋势较强，变化范围在0.16~41.80 mg/L，NO₃ ^--N与NH₄ ⁺-N平均浓度分别为0.64 mg/L、9.42 mg/L.直门达水文站NO₃ ^--N月平均浓度始终高于NH₄ ⁺-N浓度.2017年11月NO₃ ^--N月平均浓度达到49.15 mg/L，与其他月份浓度出现较大差异，经查询野外记录发现，当月仅有一次样品采集信息，因此，污染物气溶胶在大气中沉积，造成NO₃ ^--N离子浓度明显增加，NH₄ ⁺-N浓度范围则在0.00~0.90 mg/L.造成NO _x ^--N浓度时间差异的原因可能是雨季降水的稀释及旱季气溶胶富集的共同作用，NH₄ ⁺-N浓度时间差异主要可能由于放牧活动以及高温和降水促进氨气挥发所致（Zhang et al.， 2019）.

通过对2016年4月-2018年7月沱沱河气象站、曲麻莱气象站、直门达水文站共同采样月份的降水氮沉降浓度进行分析（图5），发现长江源区月平均沉降浓度总体呈现波动降低的趋势，总无机氮浓度范围为5.73~56.69 mg/L，其中，曲麻莱氮沉降浓度占长江源区总值比重较高（67.38%），沱沱河次之（24.65%），直门达最小（7.97%）.沱沱河站点所处位置海拔较高，地形分布呈山间低洼，生活条件较为艰苦，居住人口较少，常有车辆通过沱沱河公路进行货物运输；曲麻莱采样点位于曲麻莱县内，相较于其他两个站点，曲麻莱生活人口最多，且周围居民地较多（格尔木市、治多县、杂多县等），放牧、燃煤、工业及运输等频繁的人类活动及局地环流影响都会造成氮沉降的增加，且曲麻莱为盆地地形，具有一定的封闭性，污染物难以排出，使得曲麻莱在长江源区中氮浓度占比最高；直门达采样点位于玉树县内，但采样点所处地形为南北走向的河谷地形，除水文站工作人员外，极少有人居住，受到地形影响，玉树等地东西风向裹挟的污染物也难以直接到达，使得降水成为氮沉降的主要来源，因此，直门达在长江源区中氮浓度占比最小.

2016年6月-9月，沱沱河站与直门达站总氮沉降浓度先增加后减小，均在8月达到最大值，浓度分别为11.26 mg/L、2.01 mg/L.在2017年4月-9月和2018年6月-7月两个时间段内，沱沱河、曲麻莱、直门达3个站点波动趋势一致，即呈“减少‒增加”的反复趋势，且雨季氮沉降浓度小，非雨季氮沉降浓度较高，与Chen et al.（2019）对于长江三角洲的研究结果基本一致.随时间的推移，相较于2017年氮沉降浓度整体变化趋势，2018年氮离子浓度均呈现下降趋势，曲麻莱下降幅度最大，整体下降84.45%.

3.2.2　长江源区大气氮沉降量空间分布

将2016年4月至2018年7月实测数据求季节均值并应用Kriging插值估算长江源区氮沉降量空间分布情况.插值结果表明（图6），研究区不同季节无机氮湿沉降量有明显差异.研究区冬季总无机氮沉降量最小，且波动范围最小，差值约为0.03 kg/hm²；夏季总无机氮沉降量最大，且波动范围最大，差值约为25.26 kg/hm²；春季总无机氮沉降量及波动范围均略高于秋季，季节差异与现有部分研究结论基本一致，整体表现为春、夏季高于秋、冬季（卢俊平等，2021）.在不同季节背景下，长江源区大气氮湿沉降量空间分布呈现较为显著的区别.夏季以曲麻莱气象站为高值区，由曲麻莱逐渐向东西两侧过渡减少；秋季氮沉降量与夏季相反，由曲麻莱逐渐向东西两侧逐渐递增；春季高沉降量更为集中在沱沱河与曲麻莱，直门达水文站沉降量最低，且中高值覆盖区明显小于其他季节，说明春季局地环境对沉降量的影响更为明显；冬季沱沱河气象站氮沉降量最高，且以沱沱河为中心不断向四周递减，整体呈西高东低的分布特征.

研究区内总无机氮沉降量的时空变化是由NO _x ^--N与NH₄ ⁺-N共同作用决定的，因此需要进一步分析各季节NO₂ ^--N、NO₃ ^--N及NH₄ ⁺-N沉降量时空差异（图7）.从时间特征来看，夏季NO₂ ^--N、NO₃ ^--N及NH₄ ⁺-N沉降量高于其他季节沉降量，冬季则是氮沉降量的低值期.NO₂ ^--N、NO₃ ^--N及NH₄ ⁺-N沉降量时间变化特征与总无机氮沉降量的时间特征不存在明显差异.长江源区春夏两季雨水较多，尤其在夏季降水事件频繁发生，降水对空气起到冲刷作用，裹挟空气中污染物下沉至地面，导致氮沉降量较大，而秋冬两季降水量小，故沉降量也较小.从空间分布来看，NO _x ^--N沉降量主要集中分布在沱沱河气象站，NH₄ ⁺-N则主要集中于曲麻莱气象站.沱沱河地势高耸、空气稀薄、气候干寒，牧民常年需要通过烧煤维持生活需要，且有公路与青藏铁路经过，因此，NO _x ^--N沉降量相对较高.NO₂ ^--N沉降量四季空间差异主要体现在直门达水文站，秋冬两季直门达氮沉降量占长江源区总沉降量比重有所上升.NO₃ ^--N沉降量整体呈西高东低分布，但在春季和秋季，直门达沉降量占总量比有上升趋势，直门达采样点位于河谷地带，生活生产条件较差，周边地区污染物难以通过大风裹挟至采样点，因此，直门达总体氮沉降量最小. NH₄ ⁺-N沉降量的四季空间分布差异不大，均以曲麻莱水文站为中心，向沱沱河、曲麻莱逐渐减少，曲麻莱人口较多且地形平缓适宜开展农牧活动，且盆地四周较为封闭，由人与动物形成的NH₄ ⁺-N会产生集聚，从而曲麻莱四季NH₄ ⁺-N沉降量较高.

3.3　大气湿沉降氮源构成

大气氮沉降的时空差异由自然因素与人为因素共同影响，在陆地生态系统和区域尺度上来看，人为活性氮排放是氮沉降的主要来源（Paulot et al.， 2013），其中，人类活动主要包括氮肥使用、畜牧业开展及化石燃料燃烧等（Xu et al.， 2018）.Li et al.（2020）发现长江源区NO₃ ^--N人为源贡献达到99.52%，且长江源区不存在农田生态系统，生产方式相对落后（肖桐等，2010），结合相关研究（Zhang et al.， 2019），确定铵态氮（NH₄ ⁺-N）主要源于畜牧业中动物产生的粪便以及人类排泄物等；硝态氮（NO _x ^--N）主要源于自然固氮、汽车尾气的排放、煤炭燃烧等.因此，为便于分析研究区内放牧活动和工业活动对生态环境的主导作用，可通过计算 NH₄ ⁺-N、NO _x ^--N沉降量比值（NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N）表征人类活动对大气氮沉降的相对贡献（表1和图8）.当比值高于1，表明畜牧业是大气氮沉降的主要来源；当比值低于1时，则工业活动为大气氮沉降的主要来源（王国祯等，2021）.

笔者计算了长江源区各站点NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N比值，并应用Kriging插值结果推断研究区内大气氮沉降来源的季节差异.研究结果与其他研究区表现一致（Yu et al.， 2011），NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N呈现出明显的季节波动.长江源区NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N波动范围在0.01~14.60，夏季高于其他季节，曲麻莱高于其他站点.长江源区农牧居民人口占比较大，主要生活来源以畜牧业为主（苟廷佳，2021），畜牧业开展主要集中在夏季；因此，长江源区夏季NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N显著高于其他季节；冬季取暖，增加煤炭燃烧，排放NO _x ^--N，使得NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N普遍低于其他季节.曲麻莱县春季、夏季、秋季NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N分别为4.42、4.35、2.77，NH₄ ⁺-N沉降占氮沉降的主导作用，农牧活动的季节效应导致 NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N比值波动较大.曲麻莱夏季 NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N略低于春季，可能是因为夏季闪电频率较高且温度上升能够促进氮氧化物向硝酸盐转化，从而使硝态氮沉降量占比增加（Schumann and Huntrieser， 2007）.直门达采样点鲜有牧民放牧，大多为采样点工作人员因工作需要产生的汽车尾气排放，且氮沉降主要依赖于降水的淋洗作用，故NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N小于1.沱沱河采样点处于青藏公路线与青藏铁路线上，运输活动频繁，农牧及工业活动极少，NO _x ^--N作用强于NH₄ ⁺-N且NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N比值较为稳定.

3.4　氮沉降与降水量关系

2016年4月-2018年7月，长江源区降水量在0.1~105.4 mm之间，日均降水量为8.88 mm. 2018年日均降水量最高，达到13.03 mm，2016年日均降水量为6.93 mm、2017年日均降水量为8.13 mm.剔除偏离数值分布较大的样本后对氮浓度与降水量进行拟合发现（图9），NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N、TIN浓度与降水量之间呈对数函数关系；其中，NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、TIN系数为负值，说明随自变量的增加，因变量逐渐减小，即大气降水中氮化物浓度随着降水量的增加而减少，当降雨量较大时，氮化物浓度会减小至0，拟合结果与长江中下游洞庭湖、南京等地结果类似（Zhao et al.， 2009；刘超明等，2018）.结果表明，降雨量的增加对空气中的气溶胶起到较大的“冲刷”作用，从而稀释了降水中离子的浓度（于彩霞等，2018）.而NH₄ ⁺-N与降水量之间呈正相关，即随降水量的增加，NH₄ ⁺-N浓度出现微弱的增加，出现这种趋势可能是因为夏季长江源区较为广泛开展的放牧活动使得NH₄ ⁺-N出现大量沉积，而少量的降水并不能较为彻底地清除大气中的污染物，因此随着降雨量的增加，NH₄ ⁺-N浓度呈轻微增长趋势.通过氮浓度与降水量的拟合结果（图10）可知，NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N、TIN沉降量与降水量之间呈幂函数关系，R ²分别为0.153、0.163、0.212、0.220，且相关系数均为正值，说明氮沉降量随着降雨量的增加而增加，但由于大气中气溶胶随降水裹挟沉降而减少，因此尽管沉降量随降水增加而出现增加趋势，但是增加趋势会逐渐减小，从而趋于稳定，拟合结果与藏东南地区、乃至全国尺度结果类似（贾钧彦等，2009；Zhu et al.， 2015）.

3.5　氮沉降与气温关系

大气氮沉降与温度之间相关性研究较少，本文首先对氮沉降与温度之间进行皮尔逊相关性分析，确定相关性后，再进一步分析沉降浓度与温度间的拟合关系.结果表明（表2，表3）， NO₂ ^--N浓度、NO₃ ^--N浓度与温度呈显著负相关（p<0.01），相关系数分别为-0.178、-0.192；NH₄ ⁺-N浓度与温度呈正相关（p<0.01），相关系数为0.147；NO₂ ^--N、NO₃ ^--N沉降量与温度呈负相关关系，NH₄ ⁺-N沉降量与温度呈正相关关系，但相关性不显著；总无机氮浓度、沉降量与温度分别呈负相关与正相关关系.

基于相关性分析结果，对浓度与温度进行拟合分析（图11），NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N浓度与温度均呈线性相关（p<0.001；p<0.001；p<0.01），说明研究区内温度变化对于氮沉降浓度的变化具有影响作用，NO₂ ^--N与NO₃ ^--N沉降浓度随温度的降低而增加，NH₄ ⁺-N浓度随温度的升高而增加.长江源区雨热同期，气温较低时，牧民通过燃烧煤炭等方式取暖、做饭，在这个过程中主要排放出NO _x ^--N，降水较少使得NO _x ^--N在大气中沉积，因此长江源区出现NO _x ^--N沉降浓度随温度降低而升高的趋势；气温回暖、温度升高、草木茂盛，牧民放牧是 NH₄ ⁺-N的主要来源，NH₄ ⁺-N在降雨与高温的共同作用下，极易挥发，因此，降水中NH₄ ⁺-N浓度与温度呈正向增长.

总体样本的氮沉降量与温度间相关性结果不显著，因此不再进一步做拟合分析，将按照季节划分对沉降量与气温间变化趋势进行分析，考虑到样本量及样本时间的连续性，仅对2017年3月-11月进行了分析（图12）.沱沱河站点春季与夏季温度与氮沉降量基本呈正相关关系（夏季NO₂ ^--N为负相关），随温度的增加，氮沉降量也增加；秋季，NO₃ ^--N、TIN沉降量与温度呈负相关，NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N沉降量与温度呈正相关关系.沱沱河采样点位于海拔4 533 m处，整体温度低于曲麻莱与直门达，烧煤取暖需求较大，持续时间更长，因此，在天气回暖过程中NO _x ^--N沉降量可能出现增加现象.曲麻莱站点春季氮沉降量与温度呈负相关，夏季与秋季呈正相关.曲麻莱站点春季整体温度较低，氮化物的挥发程度较低，雨热同期的气候特征使得降水对于大气中氮化物的淋洗作用效果显著，因此，春季氮沉降量随温度增加而减少；夏秋两季温度明显高于春季，高温促进氮化物的挥发程度可能会高于降水的淋洗作用，因此，氮沉降量与温度呈正相关性.直门达站点春季氮沉降量与温度呈负相关，NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N沉降量在研究期内沉降量与温度均呈负相关，NO₃ ^--N、TIN沉降量在夏秋两季与温度呈正相关.直门达采样点地理位置独特，人类活动极少，鲜有牧民在采样点附近放牧、生活，因此，直门达氮沉降量与温度特征不同于其他站点.

3.6　潜在贡献源分析

长江源区春季氮沉降主要受到西风带的影响，从气团总体轨迹来看（图13），大部分污染轨迹源于中亚地区与西亚地区.500 m距地垂直高度下，来源于中亚地区气团轨迹占比53.85%，其中，沱沱河37.48%和曲麻莱16.69%的水汽来自里海；来源于西亚地区气团轨迹占比38.46%；直门达还受到了源于南亚印度东北部的气团影响（聚类5），占比11.43%. 1 000 m距地垂直高度下，沱沱河、曲麻莱、直门达聚类1以及直门达聚类2均源于中亚地区，因此中亚国家对于长江源区水汽输送的影响分别为23.79%（沱沱河）、28.43%（曲麻莱）和50.4%（直门达）；沱沱河与曲麻莱气象站聚类2路径轨迹基本一致，从西亚伊朗地区进入里海，途径中亚土库曼斯坦、塔吉克斯坦、中国新疆及西藏，到达长江源区；1 000 m高度源于印度西北部占比为12.95%. 1 500 m距地垂直高度下，来源于中亚地区和西亚地区气团轨迹分别占比27.27%与72.73%.直门达500 m聚类5与1 000 m聚类4气团运输轨迹最短，故沿途衰弱作用较低，能够传递较高的污染物（汪蕊等，2021）.

长江源区夏季水汽主要受到西风环流、西南季风及局地环流的影响（王烈福等，2017）.经对研究区7 d后向轨迹模拟，西南季风主要裹挟西藏地区污染物到达长江源区，在500 m、1 000 m及1 500 m高度中均为聚类3轨迹指示，且占比为12.28%~25.56%；局地环流气团轨迹主要源于四川省及青海省，由500 m中聚类2、1 000 m及1 500 m中聚类 1指示，占比范围在19.09%~45.35%；西风环流在500 m高度中聚类2、1 000 m及1 500 m高度中均为聚类1轨迹指示，直门达、曲麻莱气团轨迹主要源于我国新疆地区.在500 m高度下沱沱河还受到塔吉克斯坦和哈萨克斯坦污染物影响；在1 000 m高度下沱沱河、曲麻莱污染物还源于塔吉克斯坦；在 1 500 m高度下沱沱河受到阿富汗（西亚）污染物影响，曲麻莱受到巴基斯坦（南亚）污染物的影响.夏季，西风北移、印度季风爆发，是长江源水汽来源向北推移和向印度洋扩张的主要原因（Li et al.， 2022），且水汽输送轨迹总体偏短，源区氮沉降浓度与沉降量最高，说明局部水汽输送对于长江源区污染物影响较高（汪少勇等，2019）.

长江源区秋季和冬季水汽受到西风环流影响，主要来源于西亚及南亚地区.秋季污染轨迹数量分别为500 m的713条，1 000 m的696条，1 500 m的699条.500 m高度下沱沱河聚类1、3、4（占比85.55%）、曲麻莱聚类2（占比64.73%）、直门达聚类2（占比40.06%）均来自西亚国家，涉及伊朗、阿富汗地区，途径南亚克什米尔、巴基斯坦、印度.此外，曲麻莱与直门达还分别受到我国新疆与西藏气团的影响，分别占比14.45%与19.46%.1 000 m与 1 500 m高度下，与500 m轨迹基本一致，但在 1 500 m高度，西亚地区对于长江源区影响有所增加，对沱沱河占比增加3.6%，对曲麻莱占比增加20.62%，对直门达占比增加4%；在1 500 m高度下南亚地区气团影响较高，其中沱沱河占比26.47%、曲麻莱占比17.92%、直门达占比39.03%.长江源区冬季水汽输送相比于春、夏、秋三季，输送路径更长，污染物输送程度较低，且在1 000 m和1 500 m垂直高度上，部分气团由地中海向东输送.

青藏高原各个站点水汽来源各有不同，幕士塔格山站无机氮沉降经西风带由中亚和中东地区输送，藏东南站、纳木错站、珠穆朗玛峰站及阿里站经印度季风由南亚输送（Liu et al.， 2015），长江源区与其他站点水汽来源相似，向西、南均有延伸（赵竹子，2015）.气象轨迹表明长江源区生态环境主要受到了西亚及中亚地区气团裹挟污染物的影响.由各地区生产经济方式可推断，西亚地区石油储量丰富，当地经济发展主要依靠石油工业以及石油运输行业，因此污染物主要源于工业生产过程中产生的废气废渣等排放物的沉积；中亚地区则畜牧业广布、灌溉农业发展较好，因此农业施肥及农药的使用、牧群排泄成为当地的主要氮排放来源.相较于中亚与西亚氮源贡献度，南亚贡献率整体较低，且南亚污染物的产生主要源于森林火灾、农作物残渣燃烧以及家用炉灶燃烧（Qiu，2015）.由于南亚全年高温，呈冬季干燥夏季潮湿的气候特征，在雨水较少季节更易发生森林火灾，而对于木材、秸秆等作物残渣的燃烧通常发生在农作物收获之后，因此南亚人类活动污染对研究区的影响高发期更为集中在秋冬春三季.南亚所产生的大量污染物通过大气环流及局地环流跨过喜马拉雅山脉，传递至青藏高原南侧（Cong et al.， 2015），但长江源地区位于青藏高原腹地，因此受到南亚污染物影响较小，这一结论与Cong et al.（2015）研究结果存在区域及季节性差异，长江源区则在秋季、冬季及春季更易受到南亚生物质燃烧污染物的影响.

4 结论

近年来，人类活动激增造成的环境氮富集已经影响到了高寒地区环境质量，污染物的跨境输送也影响到青藏高原的生态安全，因此，为了保障我国重要水源地安全，本研究针对长江源区氮沉降的时空特征及影响因素进行分析.研究表明：在研究期内，长江源区总无机氮浓度范围为5.73~56.69 mg/L，NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N日沉降量变化范围分别为0.00~2.10 kg/hm²、0.00~0.87 kg/hm²、0.00~20.46 kg/hm².源区内各站点氮沉降浓度占比从大到小依次为曲麻莱（67.38%）、沱沱河（24.65%）、直门达（7.97%），采样点地理条件差异是造成占比差异的原因.源区氮沉降量表现为春、夏季高于秋、冬季，且夏季牧民放牧使得NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N增加，冬季牧民烧煤取暖使得NO _x ^--N沉降成为长江源主要氮沉降形式.春夏秋三季沱沱河站与曲麻莱站沉降量较高，冬季则沱沱河沉降量较高，曲麻莱采样点NH₄ ⁺-N/NO _x ^--N四季均高于其他站点.NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、TIN浓度随降水量的增加而减少，当降雨量较大时，氮化物浓度会减小至0，而NH₄ ⁺-N与降水量之间呈正对数函数关系；NO₂ ^--N、NO₃ ^--N、NH₄ ⁺-N、TIN沉降量随着降雨量的增加而增加，但是增加趋势会逐渐减小.氮沉降与温度间的关系较为复杂，NO₂ ^--N、NO₃ ^--N沉降量分别与温度呈负相关性，NH₄ ⁺-N与温度呈正相关性；总无机氮浓度、沉降量与温度间分别呈负相关与正相关关系.长江源区无机氮大气水汽来源向西、南均有延伸，并且受局地环流的影响程度较高，长江源区冬季水汽输送相比于春、夏、秋三季，输送路径更长，污染物输送程度较低.

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基金资助

国家自然科学基金项目(42077187)

第二次青藏高原综合科学考察研究项目专题(2019QZKK0405)

中国科学院青年交叉团队项目(JCTD-2022-18)

国家重点研发计划项目专题(2020YFA0607702)

中国科学院“西部之光”交叉团队项目‒重点实验室合作研究专项

甘肃省创新群体项目(20JR10RA038)