碳酸盐岩热储中稀土元素的地球化学行为及其指示意义：以施甸地热系统为例

Geochemical Behavior and Indicative Effect of REEs in Carbonate Geothermal Reservoir: A Case of Shidian Geothermal System

摘要

施甸中‒低温地热系统是滇‒藏‒川地热带的重要组成部分，强烈的构造运动使该地热系统热储结构复杂，当前对其地热水地球化学过程研究程度很低.通过分析施甸地热水中稀土元素（REEs）的地球化学行为，本文旨在揭示碳酸盐岩热储内的主导性水文地球化学过程.结果表明，施甸地热水大部分富集LREEs，显示其对围岩REEs特征的继承.地热水也表现出Ce、Eu和Y异常，其中Ce负异常因继承碳酸盐岩Ce负异常或保留地热水古氧化环境特征而形成，Eu正异常源于地热水对长石类矿物的溶解，Y正异常则是地热水运移过程中其中的Ho受碳酸盐矿物优先吸附造成.PHREEQC计算表明施甸地热水中REEs的主要形态为LnCO₃ ⁺和Ln（CO₃）₂ ^‒，在同一水样中，LnCO₃ ⁺含量随原子系数增加依次递减，而Ln（CO₃）₂ ^-则依次递增.此外，地热水中还存在少量Ln³⁺、LnF²⁺、LnHCO₃ ²⁺和LnSO₄ ⁺，其含量均随原子系数增加依次减小，受地热水pH和F^-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-含量共同控制.REEs分析可为地热水地球化学过程研究提供重要证据.

关键词

稀土元素 / 碳酸盐岩 / 水‒岩相互作用 / 施甸地热系统 / 地球化学

Key words

REEs / carbonate rock / water-rock interaction / Shidian geothermal system / geochemistry

0 引言

稀土元素（rare earth elements， 简称REEs）位于元素周期表的第IIIB族，指原子系数为57~71的15种镧系元素，钇（Yttrium， 简称Y）由于其物理化学性质与镧系元素相似，因此通常也被看做是稀土元素.REEs是一组物理化学性质极其相似的微量元素，其相对含量一般会随原子系数的增加呈规律性变化，这一特性被广泛运用于示踪复杂的地球化学过程.碳酸盐岩和碱性火成岩是两类最广泛含有REEs的岩石，其风化溶解是地下水获得REEs的主要方式（Goodenough et al.， 2021）.受地质条件、地下水流动路径、地下水化学条件差异以及地下水混合作用等影响，天然地下水中REEs含量具有非均一性分布的特征（Noack et al.， 2014； Munemoto et al.， 2015）.一般而言，地热流体中稀土元素的含量主要由pH、温度、配位离子类型及含量、热储围岩中对REE具有吸附能力的矿物种类等因素决定（Smedley， 1991； Johannesson et al.， 1999）.研究表明，酸性‒偏酸性地下水往往比中性‒偏碱性水含有更高的ΣREEs（马莉等，2021）.无机阴离子与REEs的络合作用决定了REEs在地下水中的存在形态，在pH=7~9的地下水中，REEs几乎全部与CO₃ ^2-形成络合物（Johannesson et al.， 1996）.铁、锰氧化物/氢氧化物在氧化环境中对REEs的强吸附能力也是控制地下水REEs含量的关键因素（Koeppenkastrop and De Carlo， 1993）.

地热系统中地热流体和蚀变矿物的稀土元素配分模式可以为热储地球化学过程研究提供重要信息，如可指示地热水来源（Zhang and Nozaki， 1998； Craddock et al.， 2010； 王雨婷等， 2021），识别关键水化学过程（Wood and Shannon， 2003； Sanada et al.， 2006），判断地热水演化模式（Tao et al.， 2011），计算岩浆流体输入贡献等（Sverjensky， 1984； Klinkhammer et al.， 1994）.此外，地热系统围岩的岩性特征对于地热水中稀土元素分布有很重要的影响（Oliveri et al.， 2019）.例如，Wang et al. （2020）分析了腾冲高温地热水中REEs分布特征，对比了酸性热泉与中性‒偏碱性热泉中REEs存在形态的差异，认为其REEs采用球粒陨石标准化后的配分模式继承了花岗岩的REEs特征，Ce负异常则因氧化条件下铁氢氧化物对Ce的吸附而形成.Oliveri et al. （2019）通过分析意大利火山岛浅层地热水中的主量元素、REEs和氢氧同位素特征，认为基岩的全等溶解控制了地热水中REEs的分布特征，并且REEs的分布特征为火山岛地热系统的模拟提供了更多的信息.李义曼等（2022）分析了华南火成岩地区地热水中REE的分布特征及其影响因素，并认为MREE富集（中稀土：Pm~Ho）、Eu正异常、Ce负异常的REE配分模式是碱性水溶解硅酸盐矿物的结果.

然而，迄今为止，对于碳酸盐岩热储中REEs的地球化学行为少有研究.施甸地热系统位于滇‒藏‒川地热带（图1），区内出露大量温泉，最高泉口温度达77 ℃.该地热系统研究程度较低，但已有资料表明其热储围岩主要是不同地质时期的碳酸盐岩，多期大规模构造运动使热储结构十分复杂，不同的温泉是否来源于同一热储、不同热储之间是否具有水力联系、地热水在循环过程中经历了哪些地球化学过程都尚不清楚.本文通过分析施甸地热水的主量元素、REEs和氢氧同位素特征，阐释了地热水中REEs的地球化学行为，并揭示施甸地热系统不同类型温泉所经历的关键水文地球化学过程.本研究对于同类型地热系统中REEs的研究具有借鉴意义.

1 地热地质背景

滇‒藏‒川地热带位于印度板块和欧亚大陆板块的主碰撞区域，随着中新世时期青藏高原的大规模隆起，强烈的东西向拉升运动造成了垂直于雅鲁藏布江缝合带和班公湖‒怒江缝合带的一系列正断层的形成（Molnar and Lyon-Caent， 1989； Yokoyama et al.， 1999； Bai et al.， 2010； Ahanger et al.， 2022）.在这些大规模的构造运动中，一些裂谷和地堑随之产生，同时也引发了强烈的火山和水热活动（Molnar and Lyon-Caent， 1989）.保山地块夹持于怒江‒瑞丽断裂和澜沧江‒柯街断裂之间，保山地块东西两侧边缘活动带的强烈持续活动，导致滇西地区复杂的构造格局和多种类型花岗岩的发育（图1）.其中，以怒江以西的腾冲弧后花岗岩带和位于澜沧江断裂和柯街断裂之间的临沧花岗岩带规模最大，而保山地块却以花岗质岩浆活动微弱而著称（禹丽等，2014）.

施甸位于保山地块中部偏西，区内岩浆岩分布较少，在南部分布有喜马拉雅期（γ₆）含二云母花岗岩、白云母花岗岩，呈岩株状分布；摆榔乡以北分布有印支‒燕山期（βμ₅）侵入体，岩性为辉绿岩、辉长辉绿岩.在怒江东岸及县城附近分布有侏罗系勐戛组（J₂ m ²）橄榄玄武岩及石炭系卧牛寺组（C₃ w）玄武岩.该研究区主要出露地层从老到新依次为寒武系、奥陶系、志留系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和侏罗系，所有地层中均或多或少含有泥岩和碳酸盐岩，而这两种岩层也是该区构成地下水和地热水含水层的主要围岩.侏罗系、三叠系和石炭系中致密坚硬的玄武岩基本不发育风化裂隙，通常作为弱透水层，并且在碳酸盐岩与玄武岩的接触带由于阻碍地下水流动会形成地下水向上运动的通道.

研究区水热活动以单相显示的温、热泉水为主，也有两相显示的涌水冒汽泉及散热冒汽地面.表明部分地区地下浅部有高能位热流体存在，并与深大断裂活动有着密切关系.温泉一般沿构造带展布，其出露除受断裂构造控制外，还受地形地貌条件的制约，集中分布于山间盆地边缘及沟谷地带.根据区内构造和相似的地热地质结构，将水热活动区分布从西至东划分为3个亚带（图2），即太平‒何元水热活动亚带（Ⅰ）、由旺‒施甸水热活动亚带（II）和勐波罗河水热活动亚带（III）.在这些水热活动亚带中，控制地热流体的热储主要分为脉状热储和层状热储，其中，脉状热储发育在深大断裂切割围岩形成的破碎带中，而层状热储则发育在粘土‒砂互层沉积的施甸盆地底部.

2 样品采集与分析

本次研究于施甸县境内3个水热活动亚带上共采集热泉（井）水样18个，其中，在太平‒何元水热活动亚带采集7个热泉水样品，在由旺‒施甸水热活动亚带采集4个热泉水样和5个地热井水样品，在勐波罗河水热活动亚带采集2个热泉水样（图2）.水样现场物理化学指标如水温、pH、电导率（EC）、氧化还原电势（ORP）等参数用便携式水质分析仪进行测定，碱度通过滴定法在采样后立即进行分析.所有样品的采集均在现场进行过滤（滤膜孔径0.45 μm）处理，每个采样点均用100 mL PET塑料瓶采集3瓶，其中1瓶加HNO₃至pH<2用于阳离子、金属微量元素和REE测定，另外2瓶不酸化，分别用于阴离子和氘氧同位素分析.

其中，水样中K、Na、Ca、Mg等主量元素采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP-AES，ThermoFisher IRIS Intrepid II XSP；检出限：10 μg/L；准确度<1%）进行分析；稀土元素（REEs）以及金属微量元素采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7800；检出限：0.01 μg/L；准确度<1%）进行测定；F^-、Cl^-、SO₄ ^2-等主要阴离子采用离子色谱（IC，ThermoFisher ICS-1100；检出限：0.1 mg/L；准确度<5%）进行分析.水中氘、氧同位素的分析分别是基于Zn还原方法（Coleman et al.， 1982）和CO₂水平衡法（Epstein and Mayeda， 1953），δ²H和δ¹⁸O是通过Finnigan MAT-251同位素质谱仪测定，其测试精度分别为±0.1‰和±0.05‰.δ²H和δ¹⁸O值均相对于VSMOW表示.上述所有检测均在中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室完成.

3 结果与讨论

3.1　地下水水化学特征

区内地热水pH变化范围是6.51~8.19，略偏酸性地热水富Na（50~400 mg/L），而中性‒略偏碱性地热水则贫Na（<12 mg/L）.施甸地热水的水化学类型主要为贫Na的Ca·Mg-HCO₃型以及富Na的Na-HCO₃、Na·Ca-HCO₃或Ca·Na-HCO₃型（表1）.尽管施甸地热系统按照地热地质条件分为3个水热活动亚区，但是每个亚区都存在贫Na和富Na的地热水，说明同一水热活动亚区的地热水所经历的水化学过程具有明显的差异.中性‒偏碱性的Ca·Mg-HCO₃型水是典型的地下水与碳酸盐岩相互作用的结果.富Na的Na-HCO₃型水可能是地热水在深循环过程中非全等溶解铝硅酸盐矿物（如斜长石）的结果，研究区内此类型地热水包括SD6和SD7. Na·Ca-HCO₃或Ca·Na-HCO₃型地热水则可能是Ca·Mg-HCO₃型和Na-HCO₃型水混合而形成，代表性样品包括SD4-5、SD13-14和SD17.区内地热水的氢氧同位素组成变化范围较大（δ¹⁸O：-11.65‰~9.29‰；δD：-86.36‰~70.11‰），但在δ¹⁸O-δD图上相较于昆明大气降水线（胡菡和王建力，2015）更接近全球大气降水线（Craig， 1961）（图3），表明地热水为大气降水起源并且在深部循环过程中发生了明显的氧漂移（刘明亮等，2020）.

3.2　地热水稀土元素含量特征

施甸地热水ΣREEs含量在0.022~1.640 μg/L之间（表2）.从热泉温度和Eh与地热水中ΣREEs含量的相关性分析图中可以看出（图4a和4b），这两项指标对于ΣREEs的分布几乎没有影响.研究表明，地下水pH和碳酸氢根离子含量是影响REEs含量的主要因素，较低的pH值有利于含稀土元素矿物的风化和溶解，而碳酸氢根离子则通过络合作用影响REEs的含量（图4c和4d；李义曼等，2022）.然而，本次研究中地热水的pH值与ΣREEs含量并未表现出显著相关性，原因应为pH变化范围较窄，但无论如何，采集于娲女仙池温泉和酸水池温泉的两个低pH值代表性地热水样（SD3，pH=6.51；SD4， pH=6.80）的REEs含量分别达0.788 μg/L和1.640 μg/L，仍为全区最高；其他地热水样中REEs含量则均介于0~0.60 μg/L.相比之下，地热水中碳酸氢根离子对ΣREEs含量的影响更为明显，Ca·Mg-HCO₃型地热水中二者的正相关关系尤为显著，说明对于热储为碳酸盐岩的地热水而言，碳酸盐矿物溶解是其中REEs的主要来源.除此之外，地热水中的特征元素Li和B与ΣREEs含量也有很好的相关性（图4c和4d），说明富含Li和B这些微量元素的岩石同时也富含ΣREEs.

地热水稀土元素采用球粒陨石稀土元素含量标准化后的配分模式均呈右倾分布（图5a~5c），即轻稀土元素（LREEs，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu）较重稀土元素（HREEs，包括Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）富集（La_CN/Yb_CN>1，下标CN表示球粒陨石标准化），这与研究区岩石中REEs分布特征大体一致（图5d），唯一不同的是岩石REEs配分模式表现出Eu负异常，而大部分地热水则具有Eu正异常，少部分地热水还同时具有Eu和Y正异常：I区热泉水样具有明显Eu和Y正异常；II区热泉（地热井）水样具有显著Eu正异常，其标准化后的Eu_CN含量远远高于其他REEs，形成陡峭尖峰；III区热泉水样则仅表现出微弱Eu正异常.含水层围岩构成往往决定着地下水中REEs的分布特征，通过对研究区岩石样品REEs分析可知，无论是碳酸盐岩还是花岗岩（轻微糜棱岩化）均表现出较为统一的REEs分布特征（采用球粒陨石稀土元素含量标准化），即LREEs较HREEs更为富集，但是花岗岩相对碳酸盐岩富集更多的LREEs.地热水中REEs的配分模式则继承了围岩REEs的这种分布特征.值得注意的是，所有岩石样品的LREEs均是从La至Sm依次递减，而地热水中LREEs并没有体现这种趋势，说明在经历了长期水‒岩相互作用过程后地热水中的REEs分布特征已经发生了改变，这与围岩的性质密不可分.

3.3　Ce异常

由于Ce⁴⁺在氧化条件下易于发生沉淀并且它还会优先被氧化还原敏感的金属水化物（例如锰氧化物和铁氢氧化物）吸附，因此Ce异常被广泛用于指示地下水系统的氧化还原条件（Munemoto et al.， 2015）.Ce异常的计算公式如下：

Ce/Ce^*=2Ce_CN/（La_CN+Pr_CN） ，（1）

式中，Ce^*表示Ce的地质背景值；Ce_CN、La_CN和Pr_CN表示采用球粒陨石稀土元素含量标准化后的值；Ce/Ce^*>1表示Ce正异常，Ce/Ce^*<1表示Ce负异常.Ce负异常通常出现在氧化环境的地下水中，而Ce正异常则出现在还原条件下.从上述（1）表达式中可以看出，Ce异常的判断取决于La_CN和Pr_CN，而地下水中很有可能会富集La从而影响对Ce异常的判断.因此还需要引入Pr异常，公式如下：

Pr/Pr^*=2Pr_CN/（Ce_CN+Nd_CN） ，（2）

在该式中，假设Pr_CN和Nd_CN均没有异常（实际上也没有化学原因导致这两种元素的异常），如果Ce负异常则会导致Pr/Pr^*>1，相反，如果Ce正异常则会导致Pr/Pr^*<1.另外，如果Ce/Ce^*<1且Pr/Pr^*≈1，则说明La正异常.因此，对于研究区地热水样Ce是否异常要同时结合Ce/Ce^*和Pr/Pr^*的结果，如图6所示.

由图6可知，I区地热水样SD1、2、6，II区地热水样SD12、15、16以及III区地热水样SD17、18落在Ce负异常区；I区地热水样SD7，II区地热水样SD8、10、11、13、14落在Ce正异常区.Ce负异常通常表明地热水在过去曾或现在正处于氧化条件下，然而，SD6、12、16、17的氧化还原电势为负值或者接近0. Feng et al.（2010， 2013）曾经报道在总体还原条件下地下水中也可能出现Ce负异常，并认为是由于环境条件间断性转为氧化造成的.另外，碳酸盐岩的溶解也会造成地下水中Ce负异常（Smedley， 1991）.在本研究中，SD1、2、15均为Ca·Mg-HCO₃型水，体现了碳酸盐岩溶解的特征，因此笔者认为这3个水样通过水‒岩相互作用继承了碳酸盐岩Ce负异常的特征.而SD6是采集于I区的郭家寨温泉，其热储为深大断裂控制的脉状热储，水化学类型为Na-HCO₃；SD12和SD16是分别采集于II区的1^#和4^#地热深井，其热储为深部层状热储，水化学类型分别为Na·Ca-HCO₃和Na-HCO₃·SO₄；SD17是采集于III区的大中村温泉，其热储为深大断裂控制的脉状热储，水化学类型为Na·Ca-HCO₃.很明显，这4个地热水样的水化学特征并非（完全）受控于碳酸盐岩的溶解，热储的氧化还原条件也较为稳定，不会出现氧化环境‒还原环境交替出现的情况，因此说明非碳酸盐岩的溶解并没有掩盖地热水Ce负异常的特征.热泉水样SD7、8、10、11、13、14出现Ce正异常，指示地热水处于还原环境，与水样的氧化还原电位（<0 mV）相符，说明含水层中的Fe、Mn氧化物/氢氧化物发生还原性溶解从而将吸附的Ce释放回地热水中.

3.4　Eu异常

Eu和Ce尽管都是氧化还原敏感组分，但是Eu³⁺需要很强的还原环境（Eh<-350 mV）才能被还原为Eu²⁺.因此，Eu异常多是由于含水层围岩矿物的溶解造成的，其计算公式如下：

Eu/Eu^*=2Eu_CN/（Sm_CN+Gd_CN）.（3）

从表2结果可以看出，施甸地热系统中大部分水样都表现出Eu正异常，尽管研究区地热水样氧化还原电位大多小于0 mV，但是都没有低于-350 mV，不足以将Eu³⁺还原为Eu²⁺从而造成Eu的优先迁移，并且Eu的异常值与氧化还原电位之间并没有相关性（图7），说明氧化还原环境不是Eu正异常的原因.Taylor and McLennan（1988）发现长石类矿物（例如斜长石或钠长石）是含水层中极其常见的富Eu矿物，而且具有相对更强的溶解性；因此，笔者认为施甸水热系统中的Eu正异常可能是由于地热水在运移过程中与含水层围岩中的长石类矿物相互作用引起的.这一点与前面水化学分析的结果一致：Na-HCO₃型的地热水往往是由长石类矿物的淋滤作用形成，不仅如此，施甸地层岩性也体现了玄武岩或者变质岩的广泛存在，热储层也可能含有丰富的长石类矿物.此外，施甸地热水样中有3个（SD7、8、18）为Eu负异常，这些水样应是继承了碳酸盐岩或岩浆岩的Eu负异常特征.

3.5　Y异常

由于Y与Ho具有相近的离子半径并在地质环境中表现出相似的地球化学行为，通常将Y_CN/Ho_CN作为判断Y异常的指标（陈松等，2011）.研究区所有岩石样品的Y_CN/Ho_CN值均在1.10左右（表3），表现出轻微Y正异常；地热水样中则有8个表现为Y正异常，且其Y_CN/Ho_CN值（1.14~2.34）要比岩石样品高.研究表明，在低温条件下，Ho相比于Y更容易被方解石吸附（Mathurin et al.， 2014）.在施甸，碳酸盐岩存在于大部分地热区，尽管具有Y正异常的8个地热水样都是Na-HCO₃或Na·Ca-HCO₃型水，但泉口均出露碳酸盐岩，说明地热水中Ho被近地表碳酸盐岩吸附是Y正异常的主要原因.而地热水出现Y负异常则是大气降水下渗流经碳酸盐岩地层时方解石溶解且将所吸附Ho释放回水中而形成.

3.6　REEs的络合形态

地下水中许多无机阴离子（CO₃ ^2-、PO₄ ^3-、F^-、SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-等）都可与REEs发生络合.本文用PHREEQC软件（数据库为llnl.dat）模拟了施甸地热水样中REEs的存在形态（Parkhurst and Appelo， 1999），其结果如图8.REEs在地热水中的赋存形态以LnCO₃ ⁺和Ln（CO₃）₂ ^-为主，两者之和占总REEs的80%以上.在同一水样中，LnCO₃ ⁺含量从La到Lu具有明显递减趋势，而Ln（CO₃）₂ ^-从La到Lu具有上升趋势，其中，Eu的形态较为异常，其EuCO₃ ⁺含量明显高于Eu（CO₃）₂ ^-，因此使Ln（CO₃）₂ ^-含量从La到Lu的总体上升趋势中出现一个异常下凹点.此外，地热水中还存在一些次要REEs形态，如Ln³⁺、LnF²⁺、LnHCO₃ ²⁺和LnSO₄ ⁺，其含量均从La到Lu依次减小，受地热水pH和F、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-含量共同控制，除此之外，LnCO₃ ⁺络合反应稳定常数（lgK）随稀土元素的递增而增加，这也会导致其他络合形式逐渐减小.

从SD3和SD18的REEs形态分布可以看出，pH偏低是导致LnCO₃ ⁺为主要形态（70.0%~83.0%）的关键因素.此外，偏酸性的环境也会提高REEs以自由态（Ln³⁺：5.0%~7.0%）和硫酸盐络合态（LnSO₄ ⁺：1.4%~3.0%）形式存在的比例，以上形态在中性‒偏碱性地热水中的占比分别低于1.8%和0.1%. SD13是研究区pH最高（pH=8.19）的地热水样，其REEs最主要的形态为Ln（CO₃）₂ ^-，达52.0%~82.0%，其次为LnCO₃ ⁺（18.0%~47.0%），其余形态则均可忽略不计.

3.7　REEs对于地球化学过程的指示

施甸地热系统处于保山地块，受强烈地质构造活动影响，断裂纵横交错，地热水在运移过程中必然经历复杂的地球化学过程，这些地球化学过程也必然会给地热水的水化学特征留下痕迹，而REEs便可作为研究此类水文地球化学过程的指纹.施甸地热系统可划分为3个水热活动亚区，每个亚区中的地热水也会经历不同的地球化学过程.例如，在太平‒何元水热活动亚区，SD1~2为Ca·Mg-HCO₃型水，SD3~5为Ca·Na-HCO₃型水，从水化学类型上已经可以判断出这两类地热水所经历的地球化学过程有所差异，其REEs分布特征也进一步证实了这一点：地热水SD1~2采自以碳酸盐岩为热储围岩的地热系统，其REEs配分模式也具有与碳酸盐岩相似的分布特征，表明地热水中REEs来自碳酸盐岩淋滤；地热水SD3~5则具有与SD1~2完全不同的REEs配分模式，其Eu正异常指示长石类矿物的溶解，而Y正异常又反映碳酸盐岩的溶解，说明SD3~5为岩浆岩裂隙水与碳酸盐岩裂隙水混合形成的.地热水SD6和SD7虽然具有相同的水化学类型（均为Na-HCO₃），但其REEs的配分模式有较大差异，说明它们经历了不同的水化学过程.类似的情况也出现在II区和III区：II区地热井水SD11和SD12都是取自施甸盆地中的地热深井，但二者REEs配分模式有明显差异，其中SD11表现为Eu正异常，而SD12则表现为Sm正异常，表明SD11（5^#）与SD12（1^#）地热井钻遇不同的热储，从5^#和1^#的钻井资料也可以看出这两口钻井的地热水是来源于不同的热储，其中5^#钻井的热储围岩为灰岩夹钙质泥岩、粉砂岩和页岩，而1^#钻井的热储围岩则为灰岩和白云质灰岩，并且上覆玄武岩；III区地热水SD17和SD18同时具有不同的水化学类型和REEs配分模式，更说明它们经历了不同的水化学过程.

4 结论

本文分析了施甸地热系统3个水热活动亚带地热水中REEs的含量、分布特征及其赋存形态，得到以下主要结论：

（1）施甸地热水大部分富集LREEs，这是继承了围岩的REEs的特征.另外，地热水还体现了Ce、Eu和Y异常，其中引起地热水Ce负异常的原因主要是继承了碳酸盐岩的Ce负异常.Eu正异常是因为地热水溶解了长石类矿物.Y正异常是地热水在运移过程中由于碳酸盐岩对Ho的优先吸附造成的.

（2）PHREEQC模拟结果表明施甸地热水REEs的主要形态为LnCO₃ ⁺和Ln（CO₃）₂ ^-，在同一个水样中，LnCO₃ ⁺含量随原子系数增加依次递减，而Ln（CO₃）₂ ^-则依次递增.除此之外，地热水中还存在少量Ln³⁺、LnF²⁺、LnHCO₃ ²⁺和LnSO₄ ⁺，这些形态含量均随原子系数增加依次减小，其含量均由pH和相应地热水中F、HCO₃ ^-以及SO₄ ^2-含量共同决定.

（3）REEs可以为分析地热水经历的水文地球化学过程提供更为精细的证据.

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基金资助

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