曼达岬海盆渐新世‒中新世沉积物的稀土元素组成及其物源指示意义

Rare Earth Element Compositions for Oligocene-Miocene Sediments in Mentalle Basin of Southeastern Indian Ocean: Characteristics and Provenance Implications

摘要

为了探究东南印度洋曼达岬海盆（Mentelle Basin）内沉积物的源‒汇过程，利用国际大洋发现计划（IODP）369航次在该海盆内获取的渐新世‒中新世岩心沉积物，进行了稀土元素（REE）组成特征及其控制因素和物源指示意义的研究.结果显示，与球粒陨石、上地壳（UCC）和澳大利亚后太古代页岩（PAAS）这三种标准物质相比，所研究沉积物的稀土元素含量（ΣREE）与轻/重稀土含量比值（ΣLREE/ΣHREE）等总体特征与UCC最为相近，其UCC标准化后的稀土元素配分模式则呈现出轻稀土稍富集的整体平缓特征.样品的ΣREE与稀土分馏指标（La/Yb）_UCC和（Gd/Yb）_UCC明显受控于粒度效应与风化作用，而ΣLREE/ΣHREE、δEu、（La/Sm）_UCC和（Sm/Nd）_UCC则基本不受上述两种作用的影响.UCC标准化后的稀土元素配分模式、基于稀土元素组成的物源判别函数以及Zr-Th-Sc物源判别三角图均表明伊尔冈克拉通是所研究沉积物最可能的物源区，并且该物源区的主要源岩在13 Ma时由中基性岩向酸性岩转变.上述物源研究结果有望为东南印度洋地区渐新世‒中新世时期的古气候与古环境重建工作奠定坚实的基础.

关键词

曼达岬盆地 / 渐新世‒中新世 / 稀土元素组成 / 沉积物来源 / 海洋地质学

Key words

Mentalle Basin / Oligocene-Miocene / REE composition / sediment provenance / marine geology

0 引言

东南印度洋的曼达岬海盆（Mentelle Basin）是一个中等面积（36 400 km²）的深海（200~4 000 m）盆地，为澳大利亚西侧大陆边缘系列盆地的最南部分，其西邻博物家海底高原（Naturaliste Plateau），东依澳大利亚，北靠珀斯盆地（Perth Basin，图1）.曼达岬海盆形成于中侏罗世‒早白垩世的东冈瓦纳大陆裂解，当时它靠近澳大利亚板块、南极洲板块与大印度板块的结合点，海盆内中白垩世‒新生代的被动大陆边缘沉积不整合覆盖在中侏罗世‒早白垩世的同裂陷期沉积层序之上（Hobbs et al.， 2019）.

现今南极冰盖的季节性消融与扩张影响着中纬度西风带的位置、西风强度以及南极周边大陆的降水 （郑菲等， 2014）.渐新世‒中新世，地球气候系统从温室向冰室过渡，东南极冰盖发生了大规模的消融与扩张，并在中中新世形成了永久性的冰盖（Kennett， 1977；Lear et al.， 2000；Holbourn et al.， 2013；Miller et al.， 2020），进而深刻影响了南半球中、高纬度地区的大气环流、海洋环流及陆地气候（Van De Flierdt et al.， 2004； Scher et al.， 2015； Groeneveld et al.， 2017）.此外，新生代以来曼达岬盆地一直随澳大利亚板块向赤道方向漂移，该盆地在渐新世‒中新世期间的古纬度范围为~55°S~ 40°S（Müller et al.， 2016），即其更接近南极冰冻圈，使其成为了研究南半球中‒高纬度地区大气圈、水圈、岩石圈、生物圈和冰冻圈间耦合关系的理想地区（DeConto et al.， 2007；Groeneveld et al.， 2017）.

对曼达岬海盆沉积物进行源‒汇过程研究是重建该地区古气候与古环境演化历史的首要前提，而稀土元素（REE）则是良好的地球化学示踪剂，对揭示边缘海沉积的物质来源、沉积环境和沉积过程等具有非常重要的意义（Taylor and McLennan， 1985；石学法等， 1996；刘建国等， 2010；刘雪松等， 2021）.虽然近期针对该海盆白垩纪及中新世阶段沉积物来源的研究显示上述沉积物主要来自于澳大利亚西南部大陆（Chen et al.， 2022； Fan et al.， 2022； Sun et al.， 2022），但目前仍缺少该海盆内渐新世‒中新世沉积物来源演化过程的研究，从而严重限制了这一关键时间段内澳大利亚西南部地区的古气候与古环境重建工作.因此，本文以曼达岬海盆内渐新世‒中新世沉积物为研究对象，对其稀土元素组成特征和制约因素进行深入分析，进而揭示其沉积物来源指示意义，以期为今后系统重建渐新世‒中新世该地区的古气候与古环境演化过程及其多圈层耦合效应等奠定坚实的基础.

1 材料与方法

国际大洋发现计划（IODP）369航次U1514站位（33°7.232 7′S， 113°5.467 2′E）位于曼达岬海盆（图1），其水深为3 850 m.本研究聚焦于U1514站位A钻孔的渐新世‒中新世阶段形成的岩心沉积物（68~16 m），其岩性主要为钙质软泥.笔者从航次报告所提供的浮游有孔虫事件、钙质超微化石事件以及古地磁倒转事件中选取了7个代表性事件作为年龄控制点（Gradstein et al.， 2012； Groeneveld et al.， 2017； Hobbs et al.， 2019），建立了该段岩心的年龄框架，如图2所示.在该站位中，早更新世的标志物种为Truncorotalia truncatulinoides（1.93 Ma），晚中新世的标志物种为Discoaster quinqueramus （5.59 Ma）和Globigerinoides extremus（8.93 Ma），早中新世的标志物种为Catapsydrax dissimilis （17.54 Ma）以及地磁倒转事件C5Er（18.75 Ma），而在上渐新统和下渐新统地层中分别发现了标志物种Sphenolithus predistentus（26.93 Ma）和Isthmolithus recurvus（36.97 Ma），笔者在年龄控制点之间进行线性插值计算得到了样品的年龄.航次报告指出在中中新世和渐新世/中新世边界存在沉积间断，如图2虚线所示，由于笔者数据变化的关键时间节点可能存在于沉积间断以内，因此只对数据的变化时间做保守的讨论.

笔者按照0.5 m的间隔进行取样，对获得的86个沉积物样品进行了全粒级碎屑态组分（即硅酸盐相）的稀土元素组成测试.首先，笔者向沉积物全样中依次加入4 mol/L冰醋酸、0.25 mol/L盐酸羟胺（含25%醋酸）、0.02 mol/L硝酸与30%过氧化氢的混合溶液以及2 mol/L碳酸钠溶液，分别去除其中的碳酸盐、铁锰氧化物、有机质与生物硅组分，每步反应之后均加入去离子水清洗3次并去除上清液.此后，将剩余的沉积物碎屑态组分在低温条件下（50 ℃）烘干并研磨至小于200目（Xu et al.， 2018），送交至青岛斯八达分析测试有限公司进行测试：常量元素组成由Varian 720ES型电感耦合等离子体发射光谱仪测得，微量元素组成（含稀土元素）则由Varian 820型电感耦合等离子体质谱仪测得，上述测试的误差均小于5%.

粒度测试的样品数共66个.首先，利用10%的过氧化氢和17.5 mol/L的冰醋酸分别去除了沉积物全样中的有机质与碳酸盐，每去除1种组分后，用去离子水反复离心清洗3次并去除上清液.然后，在中国科学院海洋地质与环境重点实验室利用Cilas 940L型激光粒度仪对反应后剩余组分进行了粒度测试.该仪器的测量范围为0.5~ 2 000 μm，测试误差小于2% （Wan et al.， 2017）.

而基于稀土元素组成的物源判别函数（DF）计算方法为：DF=∣（C _1M/C _2M）/（C _1P/C _2P）-1∣，式中C _1M/C _2M表示样品中两种稀土元素的比值，C _1P/C _2P表示潜在物源区母岩中对应的两种稀土元素的比值.本次研究选用常用的Sm/Nd比值来计算DF值（李双林和李绍全，2001）；一般认为当DF值小于0.5时表明潜在物源区可能与研究区沉积物有关，且DF值越小表明样品的化学组成越接近于潜在物源区的源岩.

2 结果

U1514站位渐新世‒中新世沉积物的粒度组成与稀土元素组成剖面分布特征见图3.因中中新世与渐新世/中新世边界存在沉积间断，笔者按照数据的变化趋势将研究时间段大致分为2个阶段：阶段一为渐新世与早中新世，阶段二为晚中新世.各阶段沉积物的粒度和稀土元素组成指标见表1和表2.

粒度分析结果（表1）表明，样品的砂、粉砂和粘土组分平均含量分别为6%、77%和17 %；沉积物中值粒径值与砂和粉砂组分的含量均呈正相关关系，相关系数分别为0.91和0.63（表3），中值粒径与粘土组分含量则呈负相关关系，相关系数为-0.92.与阶段一相比，阶段二的沉积物中值粒径明显偏小；与之相对应，粘土组分的含量增多，而砂与粉砂的含量则明显降低.此外，阶段二的沉积物中值粒径以及砂与粉砂组分含量的变异系数均要大于阶段一的对应值，但粘土组分含量的变异系数却要小于阶段一的对应值（表1）.

与阶段一相比，阶段二中稀土元素的含量明显升高，且各个稀土元素的含量更加相近；所有稀土元素的变异系数均≤23%，而阶段一中稀土元素（除Ce元素）的变异系数则均≥30%（表2）.样品稀土元素的球粒陨石标准化模式图（图4a）呈现出轻稀土（LREE）富集而重稀土（HREE）相对亏损的特征，Ce异常和Eu异常均不明显，且不同阶段与整体的配分模式基本一致.在UCC与PAAS的标准化模式图（图4b、4c）中，阶段二的轻稀土更富集，但阶段一和整体的配分模式更加水平.笔者以常用的UCC为标准化物质，计算了样品稀土元素组成的分馏指标，如表2所示.可代表稀土元素整体分馏程度的 （La/Yb）_UCC在所有样品中均大于1，轻稀土分馏指标（La/Sm）_UCC在前后两段中比较相近，而重稀土分馏指标（Gd/Yb）_UCC的阶段间差异较大，相关性分析结果表明（La/Yb）_UCC与（Gd/Yb）_UCC之间的相关系数为0.85.

3 讨论

3.1　稀土元素分布特征的制约因素

在沉积过程中稀土元素的活跃性较差，主要赋存于碎屑矿物晶格中，即碎屑态沉积物组分中的稀土元素组成基本保持了源岩的属性特征，因此稀土元素及其参数常作为沉积物来源分析的有效指标（McLennan， 1989；Cullers， 1994；窦衍光等， 2012）.但是，在沉积物从源到汇的过程中，其稀土元素的组成特征会受到化学风化作用、粒度、重矿物含量以及自生组分等的影响（Boynton， 1984；杨守业等， 2003；窦衍光等， 2012）.鉴于笔者在样品前处理时已经去除了沉积物中的自生组分，因此接下来对影响样品稀土元素组成的其他因素进行评估.

粒度是控制碎屑态沉积物中稀土元素组成的重要因素.稀土元素不光趋向富集于细粒沉积物中（Cullers et al.， 1987；Holser， 1997），同时不同粒级组分中由于包含不同种类和数量的矿物，往往也会影响碎屑态沉积物的稀土元素组成.有学者认为粘土粒级具有与物源更相近的稀土元素组成，而重矿物的存在会影响粉砂粒级组分对源岩稀土元素组成的表征，砂粒级组分则往往会因石英和长石等的稀释作用而偏离源岩的稀土元素组成特征（Cullers et al.， 1988； Condie， 1991； 杨守业和李从先， 1999）.从阶段一到阶段二，沉积物的粒度明显变细，其中砂与粉砂粒级组分的含量减少，而粘土粒级组分的含量增加；同时稀土元素含量相应增加，而稀土元素分馏指标（La/Yb）_UCC和（Gd/Yb）_UCC数值也变大（图3）.相关性分析结果（表3，图5）表明，稀土元素含量及稀土元素分馏指标（La/ Yb）_UCC和（Gd/Yb）_UCC与中值粒径、砂与粉砂粒级组分含量之间有明显的负相关关系，而与粘土粒级组分含量间呈正相关关系，由此可见曼达岬海盆的沉积物粒度对稀土元素组成具有显著的控制作用.此外，与阶段一相比，阶段二沉积物的稀土元素含量及分馏指标的变异系数均减小（表2），而中值粒径、砂与粉砂粒级组分含量的变异系数却增大，只有粘土粒级组分含量的变异系数减小（表1），因此笔者认为粒度对稀土元素组成的控制作用可能主要在于沉积物中粘土粒级组分的含量大小.另外，阶段一沉积物的粒度较粗，其稀土元素含量偏低，（Gd/Yb）_UCC值也较小，几乎低于研究区周边任何构造单元源岩的相应数值，这可能是受到了沉积物中石英等粗颗粒矿物对稀土元素含量稀释作用的影响（Cullers et al.， 1988； Condie， 1991； 杨守业和李从先， 1999）.

重矿物的种类和含量也会影响轻、重稀土元素的分馏（杨守业等， 2003；窦衍光等， 2012），重稀土元素容易富集于锆石、石榴子石、电气石等重矿物中，而榍石、褐帘石、角闪石、磷灰石、独居石等的轻稀土元素含量往往较高（Condie et al.， 1995；Sharma and Rajamani， 2000；蓝先洪等， 2009）.Th（独居石）与Zr（锆石）元素含量常作为沉积物中重矿物含量的指标（杨守业和李从先，1999）.虽然相关性分析结果表明Th和Zr元素与（La/Yb）_UCC及（Gd/Yb）_UCC之间存在明显的正相关关系（表3），但这可能是因为这两种元素的含量本身也容易受到粒度效应的影响，它们与粒度的相关系数分别为-0.84与 -0.88.学者们常用保守元素（如Al）的含量来标准化其他元素的含量，以消除潜在的粒度效应（Jung et al.， 2016），因此笔者计算了Th/Al比值和Zr/Al比值与稀土分馏指标之间的相关性.结果显示只有Th/Al比值与 （Gd/Yb）_UCC有微弱的相关性（表3），但是独居石（Th元素）中主要富集轻稀土元素， （Gd/Yb）_UCC则指示重稀土元素之间的分馏程度，因此Th/Al与 （Gd/Yb）_UCC之间的相关关系意义不大.而对所研究沉积物矿物学特征的初步分析结果表明，该沉积物主要包含石英、伊利石/云母、绿泥石/高岭石及沸石等碎屑组分，重矿物组分稀少（Hobbs et al.， 2019）.综上，笔者判断重矿物对样品的稀土元素组成分布特征没有显著的影响.

化学风化作用也会影响沉积物中轻、重稀土元素的分馏.在源岩强烈风化的过程中，重稀土元素的络合作用往往要强于轻稀土元素，因此前者更容易在溶液中形成重碳酸盐和有机络合物而优先被迁移走，进而造成轻稀土元素的相对富集和重稀土元素的相对亏损（Condie et al.， 1995；Sharma and Rajamani， 2000；蓝先洪等， 2009）.在曼达岬海盆U1516站位沉积物的前期研究中，Mg/Al比值被证实为物源区化学风化作用的有效指标（Sun et al.， 2022）.在物源区稳定的前提下（详见3.2节），阶段二中沉积物的Mg/Al比值较阶段一偏小（图3），这指示着物源区化学风化作用的加强.而相关性分析结果（表3，图5）表明Mg/Al比值与 （La/Yb）_UCC比值之间为负相关关系，而中值粒径与Mg/Al比值间呈正相关关系，这可能说明所研究沉积物粒度组成的变化受到了源区母岩的化学风化作用强度的控制.与阶段一相比，阶段二中源区母岩的化学风化作用增强，风化产物的粒度更小，即粘土粒级组分的含量增加，致使此时研究区沉积物中稀土元素的含量随之增加，而稀土元素的分馏程度也增大（图3）.

3.2　稀土元素的物源指示意义

经过上述分析可知，曼达岬海盆渐新世‒中新世海底沉积物的稀土元素含量与（La/Yb） _UCC、（Gd/ Yb）_UCC可能受控于粒度及源区母岩的化学风化作用，而ΣLREE/ΣHREE、δEu、（La/Sm）_UCC 、（Sm/Nd）_UCC与粒度及化学风化指标间没有明显的相关关系；另外，砂粒级组分中的石英也可能对样品的稀土元素组成有稀释作用.笔者主要基于不受粒度及化学风化作用等非物源控制因素影响的指标，对所研究沉积物进行有效的物源判别.

首先，笔者系统收集了曼达岬海盆周围潜在物源区母岩的稀土元素组成数据，并与样品间进行了深入对比（表2）.这些潜在物源端元主要包括博物家海底高原，以及澳大利亚西南部大陆的利文地块（Leeuwin Complex）、珀斯盆地、伊尔冈克拉通（Yilgarn Craton）与奥尔巴尼‒弗雷泽造山带（Albany-Fraser Orogen）（Taylor and McLennan， 1985；Mahoney et al.， 1995； Chen et al.， 2003；Dadd et al.， 2015），其中本文引用的伊尔冈克拉通花岗岩的数据与Sun et al.（2022）稍有不同，此处剔除了Qiu et al.（1999）中的1个石英闪长岩的特殊岩性数据.样品的ΣLREE/ΣHREE与（La/Sm）_UCC平均值分别为11.10和1.43（表2，图6），远远高于博物家海底高原的相应数值，而澳大利亚西南部大陆潜在源区中只有伊尔冈克拉通的值与其最为接近.基于Sm/Nd比值计算出的物源判别函数结果（表4）也显示，伊尔冈克拉通是曼达岬海盆渐新世‒中新世沉积物的最可能来源.

伊尔冈克拉通是澳大利亚西南部大陆上面积最大的构造体（650 000 km²），其岩性主要为太古代花岗岩与绿岩，其中绿岩主要由铁镁质岩石与中性‒长英质火成岩组成（Chen et al.， 2003）；利文地块则是离研究区最近的构造单元，主要发育花岗质岩石，但是其面积远远小于伊尔冈克拉通（图1）；而澳大利亚西南部的其他构造体，如奥尔巴尼‒弗雷泽造山带与珀斯盆地则主要发育基性火山岩及变质岩，其与本文样品中稀土元素分馏指标间的差异较大（表2）.

此外，UCC标准化后的稀土元素配分模式图（图7）也显示，虽然在前后两个时间段样品中的稀土元素含量不同，但是其配分模式基本平行，均大致呈直线状，表明在研究时间段内所研究沉积物的来源总体稳定.利文地块源岩的UCC标准化后的稀土元素配分模式呈现出中稀土（MREE）稍富集的直线模式；珀斯盆地、奥尔巴尼‒弗雷泽造山带以及博物家海底高原源岩的相应配分模式则具有明显的重稀土元素富集特征；只有伊尔冈克拉通源岩的UCC标准化后的稀土元素配分模式具有水平分布特征，这与本文样品的配分模式走势最为相近.Zr-Th-Sc物源判别图（图8；Xu et al.， 2014）也显示，样品沉积物主要分布在伊尔冈克拉通的特征范围内.综上所述，笔者认为曼达岬海盆渐新世‒中新世的碎屑沉积物主要来自澳大利亚西南部的伊尔冈克拉通.

在Zr-Th-Sc物源判别图（图8）中，所研究沉积物在阶段一时更靠近伊尔冈克拉通中‒基性岩的范围，而在阶段二中向伊尔冈克拉通酸性岩的范围偏移.这可能与中中新世之后澳大利亚西南部大陆降水增多所导致的陆表化学风化作用增强有关（Groeneveld et al.， 2017； Sun et al.， 2022），在阶段一时，陆表化学风化作用较弱，伊尔冈克拉通上相对活泼的中‒基性岩被优先风化；而在阶段二时，伴随着陆表化学风化作用的增强，致使伊尔冈克拉通上相对惰性的、以花岗岩为主的酸性岩得以风化.上述结果与笔者之前在研究区附近的U1516站位所取得的粘土矿物组成的分析结果（田成静等，2021；Sun et al.， 2022）有很好的一致性：U1516站位岩心沉积物的粘土矿物组成在中中新世晚期，由以蒙脱石为主逐渐变成以高岭石为主，蒙脱石是由基性岩在碱性介质中蚀变而来；而酸性岩中的主要矿物（如长石、云母）在酸性介质中风化，最终会形成高岭石（李胜荣， 2008）.强水解作用是上述介质向酸性方向转化的重要原因（尚彦军等， 2001），这表明阶段二时澳大利亚西南部大陆发育有更充沛的降水及更强烈的陆表风化过程（Groeneveld et al.， 2017； Sun et al.， 2022）.

4 结论

曼达岬海盆由于自身独特的地理位置与板块漂移历史，其海底沉积物对于研究新生代以来南半球中、高纬度地区的多圈层耦合过程具有重要意义.而海洋沉积物的源‒汇过程研究是进行上述过程反演的必要前提条件.因此，笔者利用IODP 369航次在曼达岬海盆U1514站位所钻取的渐新世‒中新世沉积物中的碎屑态组分，进行了粒度、常量元素和微量元素（含稀土元素）组成分析，取得的主要认识如下：

（1）样品的粒度与稀土元素组成变化主要分成2个阶段，与阶段一（渐新世与早中新世）相比，阶段二（晚中新世）中的沉积物粒度更细，粘土粒级组分和稀土元素含量更高且轻、重稀土元素间分异更为明显.相关性分析结果显示，所研究沉积物的稀土元素含量与稀土分馏指标（La/Yb）_UCC和（Gd/Yb）_UCC均明显受到了粒度效应的影响，且两者与陆表化学风化指标Mg/Al比值之间都有很强的相关性，因此笔者认为样品的稀土元素组成受到了粒度及化学风化作用的共同控制.

（2）所研究沉积物的ΣLREE/ΣHREE比值、δEu、（La/Sm）_UCC比值和（Sm/Nd）_UCC比值与粒度和Mg/Al比值间均没有明显的相关关系，因此利用以上指标与潜在物源端元母岩物质进行对比来判别物源.基于稀土元素组成的物源判别函数与UCC标准化后的稀土元素配分模式图均显示，澳大利亚西南部大陆上面积最广的构造单元——伊尔冈克拉通是样品的主要物源，且该物源在研究时间段内保持总体稳定.

（3）Zr-Th-Sc物源判别三角图也表明，所研究沉积物的物源主要是伊尔冈克拉通：这些样品在渐新世与早中新世时更靠近伊尔冈克拉通中、基性岩的范围，而在晚中新世时向酸性岩范围偏移.这指示了至少晚中新世时，澳大利亚西南部大陆降水量增多以及陆表化学风化作用增强，由此引起了伊尔冈克拉通的风化母岩类型由中、基性岩向酸性岩转变.

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基金资助

中国科学院战略性先导科技专项(XDB42000000;XDB40010100)

国家自然科学基金项目(41876034;41676038)