塔里木盆地深层海相原油中硫代金刚烷系列化合物的鉴定

Identification of Thiadiamondoids in Oil Samples from Tazhong Uplift, Tarim Basin

摘要

硫代金刚烷被认为是硫酸盐热化学还原反应（TSR）的标志物，在塔里木盆地原油中检出了大量硫代金刚烷.使用银离子柱层析法分离塔里木盆地海相原油中有机含硫化合物（organic sulfur compound， OSC），进一步采用气相色谱质谱联用（GC-MS）技术，在OSC组分中检测出了完整的低聚硫代金刚烷和部分高聚硫代金刚烷及金刚烷硫醇系列共76个化合物.其中，大部分油样中C₀-C₂硫代单金刚烷（易挥发硫代金刚烷）占据总硫代金刚烷含量的50%左右，中深1C和中深5井油样比较特殊，易挥发硫代金刚烷仅占据20%左右的相对丰度. 同时，中深1C和中深5井油样中硫代单金刚烷：硫代双金刚烷：硫代三金刚烷含量比值大约为4∶4∶1，而其它样品中该比值为8∶1∶0.硫代金刚烷的丰度可定量反映TSR作用的强度，硫代单金刚烷的高比值与易挥发硫代金刚烷的高相对丰度指示油样发生过运移. 这可有效应用于指示TSR作用强度以及TSR是否为原位反应，TSR作用的产物除了OSC组分还有大量H₂S气体. 而原油中该发现为预测硫化氢分布与判识硫化氢成因及深层油气勘探提供理论依据.

关键词

硫代金刚烷 / 硫酸盐热化学还原反应（TSR） / 金刚烷硫醇 / 塔里木盆地 / 海相碳酸盐岩 / 石油地质

Key words

thiadiamondoid / thermochemical sulfate reduction（TSR） / diamondoidthiol / Tarim Basin / petroleum geology

0 引言

自Birch （1952） 等首次从原油馏分中分离出含硫类金刚烷化合物后，世界范围内许多研究者都开展了相关研究（Zhu et al.，2015；Cai et al.，2016b）. 从分子结构上来说，硫代金刚烷有着与金刚烷类似的笼状互锁结构，由金刚烷中一个或多个碳原子被硫原子取代而成，这也是硫代金刚烷由金刚烷演变形成的证据之一（Wei et al.， 2007）. 金刚烷由于分子的笼状结构导致其稳定性较高，且随着笼数增加，分子稳定性也随之递增，所以硫代金刚烷也有着高稳定性的特点（姜乃煌等，2007）. 与金刚烷相同，低聚硫代金刚烷是指笼状分子结构中类单金刚烷的重复单元数小于等于3的硫代金刚烷，高聚硫代金刚烷中类单金刚烷的重复单元数量则是大于3（Ma et al.， 2018a）. 金刚烷硫醇属于硫醇类化合物，其金刚烷笼状分子结构中仲碳或季碳键合了硫羟基官能团（Zhu et al.，2019a）. 高丰度的硫代金刚烷（Zhu et al.，2018b）、金刚烷硫醇（Zhu et al.，2019a）、多硫化合物（Zhu et al.，2018a）和苯并噻吩（Zhu et al.，2016）等含硫有机化合物通常与硫酸盐热化学还原反应（TSR）（Wei et al.，2011；Zhu et al.， 2018b， 2019a）及硫酸盐细菌还原作用（BSR）有关（Machel， 2001；李开开等，2012；袁余洋等，2020）. 高丰度的含硫类金刚烷化合物不仅作为定量反映TSR程度的指标，也与储层温度、热成熟度、硫含量、H₂S含量以及碳和硫同位素比值等数据有一定相关性（Wei，2006）.

硫代金刚烷在全球多个盆地的原油中都有发现，包括美国和加拿大等多地的原油（Gvirtzman et al.，2015），以及国内塔里木盆地等（ Li et al.，2015；Cai et al.，2016a；Zhu et al.，2018b， 2018c；陈中红等，2020）. 塔里木盆地塔中地区多个原油样品中高丰度的四氢噻吩、硫醇和硫代金刚烷等含硫化合物是塔中地区存在TSR改造的强有力的证据（马安来等，2018b；Zhang et al.，2019；Zhu et al.，2019a）. 尽管常规柱色谱法对原油中饱和烃与芳烃组分的分离效果较好，但多种含N、O和S等杂原子的化合物均富集于非烃组分中，不适合于分离原油中OSC组分. 而Ag⁺柱层析法使用AgNO₃负载硅胶作为填料，Ag⁺与硫代金刚烷及硫醇发生强烈络合反应，必须依靠强极性溶剂才能洗脱 （Wei， 2006；马安来等，2018d）. 本研究利用Ag⁺柱层析法分析了塔里木盆地塔中地区10口井原油样品的有机地化特征，除检测到丰富的低聚硫代金刚烷外，还发现了硫代四金刚烷和四金刚烷硫醇，在此基础上进一步分析了受不同程度TSR改造的原油中硫代金刚烷含量的差异及其成因机制.

1 地质概况

塔里木盆地是中国面积最大的内陆含油气盆地，面积达56×10⁴ km²，其沉积总厚度达16 000 m. 塔中隆起位于塔里木盆地中央隆起中段，主要包括了塔中隆起北部斜坡带、中央断垒带和塔中隆起南部斜坡带3个次级构造单元，是典型的海相油气富集区（李祥权等，2021）. 塔中隆起的奥陶系是塔里木盆地主要的勘探开发阵地之一，埋藏深度5 500~6 500 m，由开阔台地相白云岩、堆积岩和生物碎屑灰岩以及生物礁相和浅滩相的颗粒灰岩组成，为一套潮上至潮间带的局限台地至台地边缘相沉积组合，并且由于多期断裂破碎、大气淡水淋滤等作用的叠加而形成大型、优质的缝-洞型储集体（朱光有等，2021）. 奥陶系被上覆致密泥岩和泥质灰岩所封盖，形成一套优质的储盖组合. 断层系统发育，延伸至基底，沟通了寒武系玉尔吐斯组烃源岩，该套烃源岩作为塔里木盆地的主力烃源岩，具有多期生排烃的特点，也是导致塔中地区储层流体成分复杂、多种油气相态共存特征的原因之一（Zhu et al.，2019d）.

2 样品与实验

2.1　样品

本研究中10件原油样品均来自于塔中I号断裂带（图1），包括8件奥陶系油样及中深1C和中深5两件寒武系油样，空间分布上涵盖了隆起大部地区. 所有油样均为凝析油，原油密度在0.8 g/cm³左右，具有“气干油重”的特点，是气侵改造成因的次生凝析油的典型特征，与前期研究认识相符（Zhang et al.，2019；Zhu et al.， 2019c）. 其中，与其他油样相比，中深1C井油样表现出低含蜡、高含硫、高含水与低凝固点的物性. 原油整体粘度在1.5 mPa s左右，也呈现低胶质与低沥青质含量的特点.

2.2　实验方法

选用Ag⁺柱层析法分离系列油样得到有机含硫化合物（OSC）. 在已活化的国药柱层析级硅胶（100~140目，225 ℃，16 h）中加入超纯水配制的AgNO₃溶液（10%），搅拌均匀后置于105 ℃ 烘箱加热0.5 h来制备负载Ag⁺硅胶，全程避光操作. Ag⁺层析柱制备参考Wei et al.（2011， 2012）、Cai et al.（2016b）. 将25 mg原油样品加入避光的Ag⁺层析柱中，分别用正己烷、二氯甲烷和丙酮（色谱级）3种不同极性的溶剂洗脱得到饱和烃（SAT）、芳香烃（ARO）及有机含硫化合物（OSC）3个组分. 溶剂自然挥发后，将其配制成5 mg/mL的浓度并用于气相色谱-质谱（GC-MS）分析.

有机含硫化合物色谱质谱分析条件：仪器为Agilent 6890/5975台式质谱仪，色谱柱为HP-5MS石英弹性毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），升温程序：60 ℃恒温2 min，从60 ℃至315 ℃的升温速率为3 ℃/min，315 ℃恒温15 min. 进样器温度为300 ℃，载气为氦气，流速为1.00 mL/min，检测方式为全扫描＋多离子检测（MID）：电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃. 在全扫描分析中，扫描范围为50~500 amu. 在MID检测模式中，使用m/z 154、m/z 168、m/z 182、m/z 196、m/z 210和m/z 224离子检测硫代单金刚烷，使用m/z 206、m/z 220、m/z 234和m/z 248离子检测硫代双金刚烷，使用m/z 258、m/z 272、m/z 286及m/z 300离子检测硫代三金刚烷. 并使用m/z 310、m/z 324及m/z 338离子检测硫代四金刚烷和四金刚烷硫醇. 同时使用m/z 362、m/z 376和m/z 390离子检测硫代五金刚烷和五金刚烷硫醇.

3 结果与讨论

3.1　原油中硫代金刚烷的划分

单硫代金刚烷是分子式为C_4n+5H_4n+10S的笼状化合物，这系列化合物有着共同的基本重复单元：含有10个碳的单金刚烷中某个仲碳被硫原子取代. 这些基本重复单元在类金刚烷的晶体结构中相互叠置形成笼状互锁结构单元（Dahl et al.，1999）. 硫代金刚烷与金刚烷类似可根据笼数划分为低聚和高聚两类：低聚硫代金刚烷主要指三笼及以下的硫代金刚烷（姜乃煌等，2007；Zhu et al.，2016；陈中红等，2020）如：硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷；高聚硫代金刚烷则指笼数>3的硫代金刚烷，目前Wei et al. （2011）等人已成功分离富集出硫代六金刚烷. 而随着笼数的增加，该化合物丰度呈指数递减（Gordadze，2008）. 图2为中深1C井分离前后油样TIC总离子流图对比，可以看出富集效果良好，中深1C井具有高丰度的硫代金刚烷. 图2b中明显展示出1-4笼硫代金刚烷系列族.

硫代单金刚烷分子式为C_{9+ n} H_{14+2 n} S（n≥0），分子离子=154+14Xn；硫代双金刚烷分子式为C_{13+ n} H_{18+2 n} S（n≥0），分子离子=206+14Xn；硫代三金刚烷分子式为C_{17+ n} H_{22+2 n} S（n≥0），分子离子=258+14Xn（Wei et al.，2012）；硫代四金刚烷与四金刚烷硫醇分子式为C_{21+ n} H_{26+2 n} S（n≥0），分子离子=310+14Xn（Wei et al.，2011）. 图3为中深1C井原油OSC组分硫代单金刚烷系列、硫代双金刚烷系列、硫代三金刚烷系列和硫代四金刚烷及四金刚烷硫醇系列的质量色谱图. 油样中含硫化合物鉴定结果如表2.

3.2　硫代金刚烷系列的质谱特征

含硫金刚烷的分子离子在质谱中被激发断键，通常经历一系列特征反应，例如季碳结构断键开环、电子重排、断出烃类碎片，如HS·和H₂S分子等. 而硫原子作为强吸电子基团与碳原子形成的S-C键键能弱于C-C键键能，更易断裂形成含硫碎片（Wei et al.，2012）.

3.2.1　硫代单金刚烷质谱特征

图4中1号峰即2-硫代单金刚烷. 图中最高峰m/z 154为硫代单金刚烷的分子离子峰，次高峰m/z 79也是2-硫代单金刚烷的特征离子峰，其他杂峰都较明显低于两个主峰，表示较少色谱杂峰干扰.

甲基-2-硫代金刚烷（2~3号峰）：2，3号峰分别为5-甲基-2-硫代单金刚烷和1-甲基-2-硫代单金刚烷. 而3号峰与8号峰保留时间相近，常常共溢出. 以2号峰质谱图为例，5-甲基-2-硫代金刚烷质谱图基峰为该化合物的分子离子峰m/z 168，同时硫代单金刚烷的特征碎片m/z 79以及同系碎片m/z 93也有较好显示. 此外其他典型峰如m/z 111为［SC₆H₆ ⁺］碎片离子.

二甲基-2-硫代单金刚烷（4~6号峰）：4，5，6号峰分别为5，7-二甲基-2-硫代单金刚烷、1，5-二甲基-2-硫代单金刚烷和1，3-二甲基-2-硫代单金刚烷. 质谱图中基峰为二甲基-2-硫代单金刚烷的分子离子峰m/z 182，而m/z 93与m/z 107为硫代单金刚烷的特征同系物碎片峰，其他典型碎片离子峰有m/z 167（［M-CH₃ ⁺］）和m/z 149（［M-SH］）.

三甲基-2-硫代单金刚烷（7~10号峰）：命名见表2，m/z 196为三甲基硫代单金刚烷的分子离子峰. 7，10号峰以m/z 107为基峰，分子离子峰m/z 196仅次于基峰. 8，9号峰以分子离子峰m/z 196为基峰，m/z 107略低于分子离子峰. 且质谱中还含有［M-CH₃ ⁺］m/z 181，［M-CH₃ ⁺］的m/z 163碎片离子峰.

四甲基-2-硫代单金刚烷（11~16号峰）：命名见表2，m/z 210为四甲基硫代单金刚烷的分子离子峰. 11~14号峰是以m/z 121为基峰，次峰为分子离子峰m/z 210. 15号峰以分子离子峰m/z 210为基峰，m/z 107略低于分子离子峰，16号峰以分子离子峰m/z 210为基峰，m/z 121略低于分子离子峰. 质谱图中 m/z 195和 m/z 177的质谱峰分别是［M-CH₃ ⁺］和［M-SH］的碎片离子峰.

五甲基-2-硫代单金刚烷（17~20号峰）：命名见表2，m/z 224为五甲基硫代单金刚烷的分子离子峰. 17号峰是以m/z 121为基峰，次峰是分子离子峰m/z 224；18号峰是以m/z 196为基峰，而分子离子峰m/z 224仅次于基峰；19号峰以分子离子峰m/z 224为基峰，m/z 107略低于分子离子峰；20号峰以m/z 135为基峰，分子离子峰m/z 224略低于分子离子峰. 碎片离子［M-CH₃ ⁺］的特征峰m/z 210也比较典型. 色谱和质谱结果与前人研究结果一致（Wei et al.，2011；马安来等，2018c）.

3.2.2　硫代双金刚烷质谱特征

相较于硫代单金刚烷的质谱除基峰外还有其他较高的碎片离子峰（图4），2-硫代双金刚烷的质谱特征会更为简单，仅有分子离子峰作为基峰，其他碎片离子峰都明显低于基峰（图5）. 从2-硫代双金刚烷到三甲基-2-硫代双金刚烷分子离子峰依次为m/z 206、m/z 220、m/z 234、m/z 248，且均为质谱基峰. 而化合物对应的和的碎片离子峰均不明显，其他碎片离子峰为m/z 95、m/z 105等. 色谱和质谱结果与前人研究结果一致（姜乃煌等，2007）.

3.2.3　硫代三金刚烷质谱特征

硫代三金刚烷质谱图则与硫代单金刚烷更相似，不像硫代双金刚烷那么简明（图6）. 大部分峰的质谱基峰也都是分子离子峰，分别为m/z 258、m/z 272、m/z 286、m/z 300. 少部分峰由于共溢出导致基峰为其他碎片离子峰如：30号峰与34号峰保留时间相近，共溢出影响质谱显示，30号峰质谱基峰为m/z 258，其他较大碎片离子峰为m/z 272、m/z 286、m/z 300，34号峰质谱基峰为m/z 258，次高峰才是分子离子峰m/z 286；33号峰与29号峰质谱干扰，33号峰次高峰为分子离子峰m/z 286；36与37号峰由于化合物丰度不高所以质谱干扰严重，但分子离子峰也较为明显. 色谱和质谱结果与前人研究结果一致（Wei et al .，2007）.

3.2.4　高聚硫代金刚烷与金刚烷硫醇质谱特征

硫代四金刚烷由于丰度较低，存在质谱杂峰干扰，但大部分化合物质谱与硫代双金刚烷类似，基峰为分子离子峰：m/z 310、m/z 324和m/z 338（图7）. 四金刚烷硫醇与硫代四金刚烷不同，除了分子离子峰外，还有特征离子峰［M-SH］，其质谱为m/z 277、m/z 291和m/z 305. 色谱和质谱结果与前人研究结果一致（Wei et al.，2011）. 而硫代五金刚烷及五金刚烷硫醇由于丰度较低，在全扫描模式下，由于信噪比较低，难以得到较好的质谱图结果.

3.3　油样低聚硫代金刚烷的半定量结果

中深1C井等10件油样中，中深1C井的硫代金刚烷丰度最高，最高可以检测出硫代四金刚烷系列，其他油样最高仅可检测出硫代三金刚烷系列. 由于仅中深1C井油样中检测到高聚硫代金刚烷系列，且其百分含量小于5%，所以本研究仅讨论油样中低聚硫代金刚烷（表3）. 其中，只有中深1C井和中深5井中硫代双金刚烷含量略高于硫代单金刚烷含量，且硫代三金刚烷含量也明显相对较高，达到约10%（图8a）. 其他样品中均显示硫代单金刚烷含量占绝对丰度优势，均大于84%. 中深1C井和中深5井油样中硫代单金刚烷：硫代双金刚烷：硫代三金刚烷≈4∶4∶1. 其余油样中硫代单金刚烷：硫代双金刚烷∶硫代三金刚烷含量比≈8∶1∶0. 而所有塔中地区油样中易挥发硫代金刚烷（低碳数取代硫代单金刚烷，取代基碳数小于3）占据硫代单金刚烷含量的50%左右（45.0%~58.8%）.

墨西哥湾北部Mobile湾部分受TSR改造的原油样品与塔中地区油样的硫代金刚烷百分含量分布相似（Wei et al.，2012）. Mobile湾同样有部分油样中硫代单金刚烷含量占据绝对优势，达到90%左右，但其他油样中低聚硫代金刚烷含量分布无明显规律. 塔中地区油样中硫代三金刚烷的百分含量在10%以下，而Mobile湾油样中硫代三金刚烷最高可达40%. 同时，与塔中地区油样不同，Mobile湾油样中易挥发硫代金刚烷含量占据硫代单金刚烷的70%以上.

3.4　油样中低聚硫代金刚烷组成差异的成因分析

硫代金刚烷与金刚烷类似的笼状结构导致不同笼数硫代金刚烷之间热力学与动力学性质的区别. 随着笼数增加，分子结构越稳定，活化能越大，化合物的热力学稳定性指数上升（Clark et al.，1979， Wei et al.，2007）. 但低笼数硫代金刚烷因为其相对较小的分子量更易发生运移（ Zhu et al.，2019d）. 塔中地区油样中硫代单金刚烷的百分含量差异与中深1C井油样的高TSR程度相印证（Zhu et al.，2019b）. 在TSR过程中形成的游离S自由基进攻金刚烷的C-C单键，从而开环引入S原子，然后重新成环的反应机理是可靠的（Wei et al.，2007；陈中红等，2020）. TSR程度的增加导致S自由基的

含量增大，使更稳定的双金刚烷、三金刚烷、四金刚烷以及更高笼数的金刚烷发生电子跃迁的几率增加，稳定性更高的硫代金刚烷的含量增大（Wei et al.，2012）.

除了TSR作用的影响，遭受TSR改造的原油中金刚烷的含量也决定了硫代金刚烷的含量. Wei等人（Wei et al.，2007）通过模拟实验发现硫代单金刚烷只能通过金刚烷反应生成，这也说明硫代金刚烷的组成也会受到原油中金刚烷组成的影响. 随着金刚烷笼数增加，分子稳定性也会递增，键能越高，但其含量递减，所以S自由基会优先进攻低笼数金刚烷，这是TSR改造原油中硫代金刚烷与金刚烷通常在TIC图有着相似展布，随着笼数增加，化合物含量呈指数下降的可能原因（房忱琛等，2021；袁余洋等，2020）.

同时，塔中地区中深1C井和中深5井油样均为寒武系原油遭受原位TSR作用的产物（Zhu et al.， 2018b），强TSR改造下导致高碳数硫代金刚烷也有着较高的相对丰度，硫代单金刚烷：硫代双金刚烷：硫代三金刚烷含量比约为4∶4∶1. 而其他油样均来自于奥陶系，自身不具备TSR的发生条件，因此硫代金刚烷也并非原位TSR作用产物，主要由下部寒武系运移而来（Zhang et al.， 2019）. 相较之下，硫代金刚烷笼数越低，越易随着原油运移或在高温高压条件下进入气相组分发生分离，随着碳数增加，分子量变大，化合物更难随着原油运移. 因此奥陶系油样中硫代单金刚烷相对含量普遍较高，硫代单金刚烷：硫代双金刚烷：硫代三金刚烷含量比在8∶1∶0左右，主要是由于奥陶系油藏是受到了寒武系TSR改造原油中的补充，造成硫代单金刚烷的相对富集. 因此深层油样中硫代金刚烷的丰度除了能够指示TSR作用的强度外，还可以依据不同类型、笼数金刚烷的相对含量差异，有效判识TSR是否为原位作用，为规避勘探开发风险、进行合理决策提供有效依据.

4 结论

本研究运用Ag⁺柱层析法分离了塔里木盆地海相油藏中10口井油样中OSC组分，并用GC-MS鉴定其中硫代金刚烷系列化合物，包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷和硫代四金刚烷和四金刚烷硫醇，结果如下：

（1）Ag⁺柱层析法与常规柱分离不同，对含硫化合物特征吸附，从而达到富集效果，分离效果明显，TIC图中硫代金刚烷明显识别；

（2）硫代金刚烷具有较强的分子离子峰，同时特征离子峰［M-CH₃ ⁺］和［M-SH］也有一定显示. C₀-C₃硫代单金刚烷一般基峰为分子离子峰，少部分以特征离子峰为基峰；

（3）塔中地区油样中C_0-2硫代金刚烷占据硫代单金刚烷含量的50%左右，中深1C与中深5油样由于受原位TSR蚀变程度高，硫代金刚烷与多笼硫代金刚烷相对含量最高，而奥陶系其它油样并非原位TSR改造，单笼硫代单金刚烷相对富集. 根据硫代金刚烷含量的差异可以有效判识TSR强度及是否原位发生. 该认识为预测硫化氢分布与判识硫化氢成因及深层油气勘探提供理论依据.

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基金资助

中国石油十四五上游领域前瞻性基础性项目《海相碳酸盐岩成藏理论与勘探技术研究》(2021DJ05)