泸州地区深层五峰‒龙马溪组页岩气储层全孔径表征及其主控因素

The Whole Apertures of Deeply Buried Wufeng-Longmaxi Formation Shale and Their Controlling Factors in Luzhou District, Sichuan Basin

摘要

页岩孔隙结构是控制与影响海相页岩储层质量的主要参数之一，对于页岩气资源评估、勘探和开发极其重要. 为阐明泸州地区深层五峰‒龙马溪组页岩孔隙结构，基于氦气膨胀法测孔隙度、矿物组分分析、TOC测试，采用CO₂和N₂吸附、高压压汞联合表征页岩全孔径，并与氧化‒还原条件、水分、TOC等因素藕合，探讨页岩孔径分布的主控因素.结果表明：页岩中以介孔为主，微孔次之，宏孔较少，平均分别占总孔隙的73%、23%、4%；孔径分布与孔隙体积从五峰组向上先增加后降低；TOC与低孔径孔体积相关性高；水分占据页岩孔隙，大幅降低页岩孔隙体积和表比面积. 因此，页岩孔径分布受沉积条件、TOC、水分共同控制.

关键词

五峰‒龙马溪组 / 深层页岩气 / 孔隙结构 / 四川盆地 / 石油地质学

Key words

Wufeng-Longmaxi Formation / deeply burial shale gas / pore aperture / Sichuan Basin / petroleum geology

0 引言

五峰组‒龙马溪组页岩是我国页岩气取得工业示范区的目标层位，是首先取得工业气流的海相页岩地层，在四川盆地焦石坝、长宁‒威远、昭通建成“国家页岩气示范区”；近年来，深层五峰组‒龙马溪组页岩气蓬勃展开，将更多注意力放在深层页岩气勘探和开发上（李腾飞等，2015；姜振学等，2016；庞河清等，2019；杨洪志等，2019；何骁等，2021；刘树根等，2021；陆亚秋等，2021；张成林等，2021；聂海宽等，2022）.泸州区块主要位于川西南，五峰组‒龙马溪组海相页岩埋深大多大于3 500 m，是深层页岩气勘探和开发的主要区块（姚程鹏等，2022）.中国石油西南局近年来在深层页岩气勘探上取得突破，泸州背斜构造带上的L203 井（埋深4 000 m左右）测试获得日产大约138×10⁴ m³的高产页岩气.深层页岩埋藏较深，经历过强烈的成岩作用，其孔隙遭受强烈改造和严重破坏，孔隙结构复杂多变；页岩孔隙结构影响页岩气赋存形式与赋存状态、是制定页岩气勘探和开发方案的主要参考指标，对于勘探风险评估和页岩气开发有重要意义（Zhang et al.， 2012；Hao et al.， 2013；Hu et al.， 2018；何治亮等，2020；徐中华等，2020；施振生等，2021；王红岩等，2021；张烈辉等，2021；吴娟等，2022）.本次综合多种方法表征海相页岩全孔径，为页岩气资源评估、勘探和开发提供参考依据.

页岩孔径表征的方法主要有CO₂吸附、N₂吸附和压汞、核磁共振、场发射扫描电镜、纳米/微米‒CT等；页岩孔径复杂，按照国际化学联合会的标准分为微孔（<2 nm）、介孔（2~50 nm）、宏孔（>50 nm）（Curtis et al.， 2012a；Hu et al.， 2015；Klaver et al.， 2015；Houben et al.， 2016；王民等，2018；张成林等，2019；周尚文等，2021）.图像分析法、流体注入法和非流体注入法等方法已被用于定量和定性表征页岩孔隙结构（李腾飞等，2015；姜振学等，2016；杨洪志等，2019；聂海宽等，2022）.利用聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）、场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等微区观察手段可以直接观察页岩孔隙的形态特征和连通性（Zhang et al.， 2012；Hao et al.， 2013；Yang et al.， 2017；施振生等，2021；王红岩等，2021）.流体注入法可以定量分析孔隙体积、比表面积和孔径分布，包括低温N₂吸附、低压CO₂吸附和高压压汞实验（Zhang et al.， 2012；Hao et al.， 2013；Hu et al.， 2018）.此外，小角度中子散射（SAN）、超小角度中子散射（USANS）、微/纳米CT扫描和核磁共振（NMR）也可用于研究页岩孔隙体积和孔径分布（Hao et al.， 2013；姜振学等，2016；Yang et al.， 2016；何治亮等，2020）.其中，低压CO₂吸附被证明是表征微孔（<2 nm）更有效的方法，低温N₂吸附能有效地研究孔径小于 300 nm的介孔和宏孔的结构.由于不同于浅层页岩，深层页岩常具有强超压的储层压力环境，可有效降低沉积成岩压实作用过程对孔隙空间的改造程度，利于页岩气的富集保存；此外，深层页岩储层的各类矿物在地质历史时期经历了多期矿物转化，复杂的成岩作用会影响页岩储层孔隙的发育和页岩气的赋存（张成林等，2021）.因此，需要综合利用多种互补的技术手段对深层页岩复杂的孔隙结构特征进行表征.

川东南地区复杂构造带是四川盆地及其周缘五峰组‒龙马溪组深层页岩气勘探的重要探区.受多期次、多方向、多方式构造改造和应力影响，该区域地质条件复杂，勘探难度大.前人研究认为，川东南地区复杂构造带深层与中浅层相似，同样具有良好的页岩气成藏物质基础，具备富集高产的基本地质条件（王红岩等，2021；胡东风等，2022）.胡东风等（2022）认为深层深水陆棚相页岩孔隙度没有因为埋深、上覆岩层压力的增大而出现明显下降，超压是深层页岩孔隙得以发育和保持的关键.谢国梁（2020）认为随埋深、湿度增大，页岩气层吸附能力降低、游离气占比增大，游离气更富集.深层五峰‒龙马溪组页岩具有较少的粘土矿物和碳酸盐岩矿物、较低的TOC、较少的纹层页，储层普遍具有埋深大、温度与压力高、压裂改造难度大等特点（刘树根等，2021；王红岩等，2021；聂海宽等，2022），能获得高产页岩气流由多方面因素共同控制.学者们对深层页岩层系的分布、资源量等宏观地质特征研究较多，但对深层页岩储层在岩石组成、微观孔隙结构等方面研究较少，其与浅层页岩储层存在的差异并不清晰（杨锐等，2015；刘树根等，2021；王红岩等，2021；聂海宽等，2022）.本文以泸州地区深层五峰‒龙马溪组页岩为研究对象，在地球化学和岩石学分析等研究的基础上，结合低压CO₂吸附、低温N₂吸附和高压压汞法等实验手段对研究区页岩储层的全孔径分布特征及孔隙发育状况进行定量表征，探讨不同尺度孔隙发育的主控因素；同时，探讨了水分对深层页岩储层孔隙结构的影响，以期为泸州地区深层五峰‒龙马溪组页岩储层有利区优选和资源潜力评价提供参考.

1 地质背景

泸州区块隶属中石油大足‒自贡、泸县‒长宁、璧山‒合江3个矿权区，面积8 013 km².区内地层层序正常，发育前震旦系‒白垩系，缺失泥盆系和石炭系，区块地表出露三叠系‒白垩系；上奥陶统五峰 组‒下志留统龙马溪组富有机质页岩层段为现阶段勘探开发的主要目的层段.泸州区块五峰组厚度为6~11 m，龙马溪组在川南地区最厚，厚度为350~620 m，自南向北逐渐增厚（图1）.龙马溪组自下而上可分为龙一段及龙二段，龙一段自下而上细分为龙一1亚段及龙一2亚段，龙一1亚段自下而上细分为4个小层.本次样品主要采集于泸州区块的五峰组和龙一1亚段，样品信息见表1.

2 实验方法

低温N₂和CO₂吸附法主要采用美国康塔公司生产的Autosorb-IQ3型比表面积和孔径分析仪.实验样品颗粒大小为60~80目，在进行气体吸附测试之前为了除去页岩样品中残留的吸附水和挥发性物质，所有样品在105 °C下烘干8 h后，称取适量样品上机在脱气站中以105 ℃的温度真空脱气12 h以上；随后以高纯度N₂为吸附质在77 K下进行吸附测试，获得N₂吸附‒脱附曲线，测得不同相对压力下样品的氮气吸附量和脱附量.低压CO₂吸附实验的样品预处理与低温N₂吸附实验相似，以高纯度CO₂为吸附质在273 K下进行吸附测试，获得CO₂吸附曲线.测试过程严格按照GB/T 21650.2-2008和GB/T 21650.3-2011进行实验.根据N₂吸附数据，采用BET （Brunauer-Emmett-Teller， BET）模型计算得出介孔比表面积：

\frac{\raisebox{1ex}{$p$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$p_{\mathrm{0}}$}\right.}{n_{\mathrm{a}}\left(\mathrm{1}-\raisebox{1ex}{$p$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$p_{\mathrm{0}}$}\right.\right)} = \frac{\mathrm{1}}{n_{\mathrm{m}}C} + \frac{\left(C-\mathrm{1}\right)}{n_{\mathrm{m}}C} \frac{p}{p_{\mathrm{0}}}，（1）

式中： p / p_{\mathrm{0}}为相对压力； n_{\mathrm{a}}为相对压力 p / p_{\mathrm{0}}下的吸附量；C为吸附剂与吸附质之间作用的程度； n_{\mathrm{m}}为最大单层吸附量.

基于NLDFT模型，CO₂吸附法可用来表征微孔（<2 nm）的孔隙结构信息，N₂吸附法可用来表征介孔（2~50 nm）和部分宏孔（>50 nm）的孔隙结构信息，计算获得页岩孔隙结构信息，包括孔径分布、孔隙体积、孔隙比表面积等.根据N₂和CO₂吸附数据，可由GAI方程计算得到 N ( p / p_{\mathrm{0}} )：

N \left(\frac{p}{p_{\mathrm{0}}}\right) = {\int }_{W_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}}^{W_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}} N\left(\frac{p}{p_{\mathrm{0}}},W\right) f \left(W\right) \mathrm{d} W，（2）

式中， W为孔宽； N \left(p/p_{\mathrm{0}},W\right)为不同孔径孔隙理论等温线的核； f \left(W\right)为孔径分布函数.

高压压汞法实验采用Autopore IV 9510全自动压汞仪，最大工作压力为320 MPa，孔径测量范围为0.03~1 000 µm，进汞量测量精度为0.1 cm³.将页岩样品切割成体积为1 cm³左右的小立方体，同时样品还需在105 ℃条件下持续烘干8 h以确保样品有效去除其内部杂质气体.测试时需保持仪器内部真空，基于仪器自动记录下来的进汞和退汞过程数据，结合Washburn 方程即可得到孔隙体积和孔径分布等孔隙结构参数.测试过程严格按照GB/T 21650.1-2008标准进行实验.

水平衡样品处理过程：将页岩样品进行粉碎至60~80目，在105 ℃干燥箱中烘干，干燥过程持续8 h；干燥后的样品在称量前，置于湿度小于0.1%的装有无水氯化钙的真空干燥箱内冷却至接近室温，然后将样品取出，用电子天平称重并记录；再将样品放入分别盛有ZnCl₂饱和溶液、MgCl₂饱和溶液、NaBr饱和溶液、NaCl饱和溶液、K₂SO₄饱和溶液的平衡水装置中进行吸水实验，这些饱和溶液分别代表湿度为11%、33%、57%、75%、98%.48 h后将样品取出称重并记录样品吸水后质量；重复此过程，在不同吸水时间段内称重直至样品重量不再增加，即为吸水达到平衡；然后迅速将样品放置比表面及孔径分析仪上进行实验.

3 孔径表征

3.1　CO₂吸附表征页岩孔径

CO₂气体具有较高的活化能，可以更好地进入页岩小于2 nm的微孔里，用来测试页岩中的微孔孔隙（Mastalerz et al.， 2013；姜振学等，2016；Hu et al.， 2017）.根据CO₂吸附曲线，吸附量最少为 0.994 cm³/g，为五峰组样品Y101H4-4-76，其TOC为0.50%（样品中最低）；吸附量最高为2.36 cm³/g，为来自3小层的Y101H2-7-29样品，其TOC为4.44 %. 五峰组、1~4小层在同一小层内部，TOC高则吸附量高，TOC低则吸附量低，即吸附量与TOC含量相关；而如果从整个地层来看，CO₂吸附量并不完全受TOC控制（图2）.

本次采用NL-DFT模型解析CO₂吸附量表征页岩微孔孔径，结果显示微孔分布存在3个峰：0.35 nm、0.45~0.60 nm、0.75~0.85 nm（图3a）.图3b显示，累计孔体积最高的为3小层的Y101H2-7-29样品，为7.76 mm³/g，最低为五峰组样品Y101H4-4-76，为3.15 mm³/g；除3小层外，五峰组、1小层、2小层、4小层累计孔隙体积与TOC高度相关；个别样品中TOC与孔隙体积并不呈现正相关，来自4小层的Y101H2-7-16样品累计孔隙体积为7.37 mm³/g，高于2小层样品Y101H4-4-56的6.37 mm³/g，而Y101H2-7-16样品的TOC（3.01%）低于Y101H4-4-56（4.94%）.

3.2　N₂吸附表征页岩孔径

低温N₂吸附实验是表征页岩孔径的主要方法之一，主要用来表征介孔（20~50 nm）.氮气吸附在实际中可以测试低于1 nm的孔径，本次实验从1 nm处开始测.根据N₂吸附形态，页岩中主要为狭长孔、墨水瓶孔.氮气吸附量最低是11.68 cm³/g，为五峰组的Y101H4-4-76样品，最高为 25.59 cm³/g，为3小层的Y101H2-7-29样品（图4）.

应用NL-DFT模型解析氮气吸附量数据，可以表征页岩最大孔径至78 nm，结果显示页岩孔隙分布存在多个峰，孔径分布复杂（图5a）.总体来说，存在3~45 nm、55~75 nm这2个主峰，在2个主峰内部存在次一级的峰；每个样品的孔径分布变化也较复杂，例如2小层的Y101H4-4-52样品在38 nm以下的孔隙体积较高，而高于40 nm孔隙体积急剧降低；五峰组的Y101H4-4-76样品直径小于18 nm的孔隙体积是最小的，而直径高于18 nm的孔隙体积相对升高（图6）.累计孔隙体积样显示，五峰组的Y101H4-4-68样品在40 nm之前是最高的，40 nm之后的则被3小层的Y101H4-4-44样品超越（图5b）.

3.3　高压压汞表征页岩孔径

压汞法是表征油气储层孔隙的常用方法，页岩储层中纳米级与微米级孔隙并存，孔隙和吼道狭小，一般压力不能将汞注入页岩孔隙中，因此，采用高压、甚至超高压将非润湿性液体汞注入页岩. 根据Washburn方程获取每一个压力点对应的孔隙直径及其对应的进汞量，该进汞量即为对应孔隙直径的孔隙体积（Mastalerz et al.， 2013）.本次压汞最高压力达到320 MPa，对应的孔喉直径为5.6 nm.压力小于30 MPa时，除了个别孔隙，大部分样品进汞量很少，说明样品致密、缺乏较大孔隙；压力大于 30 MPa后，进汞量快速增加，说明处于该区间的孔隙发育；进汞量最高的是2小层的Y101H4-4-56和Y101H4-4-52样品，进汞量最少的是五峰组的Y101H4-4-76样品和2小层的Z206-17样品（图6）.

压汞数据可表征页岩孔径分布. 页岩中孔隙体积最高的为直径10 nm以下的孔隙，50 nm以上的孔隙体积较小（图7a）；直径高于50 nm的孔隙，4小层的Y101H2-7-16样品最高，累计孔隙体积最高的为2小层的Y101H4-4-56样品，远高于其余样品，最低的为五峰组的Y101H4-4-76样品（图7b）.

3.4　页岩全孔径表征

如前文所述，分别采用CO₂吸附、N₂吸附、高压压汞表征页岩中不同直径的孔隙，然而，由于每种方法的原理、适用范围不同，所表征的孔径分布各有不同.这3种方法综合起来就可以取长补短，表征页岩中所有孔径的孔隙，一般是CO₂吸附表征微孔、N₂吸附表征介孔、高压压汞表征宏孔来联合表征页岩全孔径（姜振学等，2016；Hu et al.， 2017；李亚丁等，2017）.由此获得泸州地区深层五峰‒龙马溪组页岩全孔径的分布特征（图8，图9）.

泸州深层五峰‒龙马溪组页岩总孔体积介于17.26~33.65 mm³/g，平均28.74 mm³/g，整体上以介孔和微孔为主，只有少量宏孔.微孔平均 6.61 mm³/g，占总孔体积比重为18%~24%，平均23%；介孔平均21.24 mm³/g，占总孔体积比重为67%~81%，平均占比73%；宏孔平均0.99 mm³/g，占总孔体积比重为0~10%，平均占比4%；进一步的观测与计算结果表明，小于10 nm孔径的孔隙体积平均占总孔体积的59%，最高可达65%，最低45%（图10，表2），表明页岩中孔隙整体偏小.需要说明的是，L205-24号样品没有成功取得圆柱样品，因此没有高压压汞数据，可以用N₂吸附数据解析获得>50 nm孔径的孔体积数据.

除了压汞表征页岩宏孔外，采用NL-DFT模型解释氮气吸附数据也可获得页岩宏孔数据；将压汞获得的宏孔数据与N₂吸附‒脱附的对比，N₂吸附的平均宏孔体积为3.17 mm³/g，是压汞测试的宏孔平均体积的3.20倍（压汞测试的宏孔体积平均值为0.99 mm³/g）.如果宏孔部分不采用高压压汞数据，而采用氮气吸附获得的宏孔孔体积数据重新计算页岩中微孔、介孔和宏孔比例，平均值分别为21%、69%、10%，是压汞测试宏孔体积占比的2.5倍.虽然从倍数上看差距较大，然而宏孔整体上占比仍然较小，基本不影响微孔、介孔、宏孔在页岩中的占比，页岩仍然以介孔、微孔为主.

4 控制因素

影响页岩孔隙的因素复杂，页岩沉积时的氧化‒还原条件、古生产力、页岩矿物组分（岩相）、TOC、水分、热成熟度、成岩作用等不同程度地影响页岩孔隙结构与孔径分布.受本次样品与实验条件等客观条件所限，页岩均为硅质岩相、成熟度相差较小，不能分析岩相、成熟度、成岩作用等对页岩孔隙结构的影响；基于现有样品与测试结果，主要从地层、TOC、水分3个角度探讨页岩孔隙结构的主控因素.

4.1　浅层与深层页岩孔隙对比

四川盆地五峰‒龙马溪组页岩分布较为广泛，除了泸州地区埋深超过3 500 m的地层外，在长宁、威远、昭通地区埋藏相对较浅，大多低于3 000 m.与浅层相比，泸州地区五峰‒龙马溪组页岩主要体现出以下变化：微孔、介孔和宏孔体积之和较高，从浅层22.85 mm³/g增大到29.86 mm³/g；微孔在总孔体积中的比例增高，从浅层15.34%增大到深层的21.85%；介孔与宏孔体积比例降低，介孔从72.54%降为66.71%，宏孔从12.12%降低至11.44%（图11）.场发射扫描电镜观测结果显示，相比长宁、威远地区，泸州地区有机孔面孔率普遍较高（图12）.造成浅层与深层孔隙结构差异的可能原因有：（1）上覆地层造成的静岩压力不同；（2）两者的地层压力差异较大，泸州地区地层普遍发育强超压，压力系数达到2.0左右；（3）沉积环境和成熟度的差异.

4.2　地层对页岩孔隙的影响

从五峰‒龙马溪组页岩气储层来看， 3小层孔体积最高，平均为32.96 mm³/g；其次为2、4小层，平均值分别为30.35 mm³/g、30.26 mm³/g；1小层和五峰组较低，平均值分别为26.38 mm³/g、25.00 mm³/g.从小层内部来看，TOC高的样品具有较高的孔体积，五峰组、2小层、3小层、4小层、1小层均是如此；1小层有点不同，是因为其宏孔值不是来自高压压汞提供的宏孔数据，而是来自氮气吸附提供的大于50 nm孔径的孔隙数据，本文的研究显示用NLDFT模型解释的N₂吸附提供的宏孔数据比高压压汞提供的平均高7%，如果把这个因素消除，仍然是高TOC样品具有高的孔体积.微孔在总孔体积中占比最高的为1小层（23.9%），最低的为五峰组（20.4%）；介孔占比最高的为五峰组（79.3%），最低的为1小层（68.5%）；宏孔占比最高的为1小层（5.6%），最低的为五峰组（0.3%）.

Y101H4-4井从底部五峰组向上至龙马溪组依次分为1、2、3、4四个小层（没有采集到1小层样品，因此使用与其距离较近的L205井1小层样品，见图13和表1），总孔隙体积先是向上增加，在2、3小层最高，在4小层降低.微孔孔体积变化规律与总孔体积变化规律相同，微孔孔体积在五峰组最低为 3.15 mm³/g，向上依次增加，在3小层最高为 7.87 mm³/g，在4小层降为5.70 mm³/g；其在总孔体积中占比五峰组最低为18%，在2、3小层中最高为23%，4小层降为20%.介孔孔体积在五峰组最低为14.03 cm³/g，向上依次增加，在3小层最高为 25.20 mm³/g，在4小层中降为22.25 mm³/g.

总孔体积、微孔、介孔随地层呈现出有规律的变化，与页岩沉积环境密切相关.页岩元素分析显示，氧化还原指标Ni/Co、V/Cr、U/Th、海平面变化以及古生产力指标P/Al、Ba/Al在五峰组晚期水体处于贫氧状态；1~3小层沉积时水体处于缺氧状态，4小层沉积时水体处于贫氧状态.也就是说，从五峰组晚期沉积开始，水体还原程度增加，在3小层沉积时达到顶峰，4小层沉积时开始减弱.因此，页岩孔径分布和孔体积一定程度上受水体氧化‒还原条件的影响与控制.

4.3　TOC对页岩孔径的影响

海相页岩中发育有机孔、无机孔以及两者之间的界面孔，其中有机孔在海相页岩中占据重要地位，是海相页岩气的主要储集空间（Loucks et al.， 2009， 2012；Mastalerz et al.， 2013；Baruch et al.， 2015；姜振学等，2016；Hu et al.， 2017）.关于海相页岩有机孔成因存在多种观点，一种观点认为其为有机质干酪根热降解的产物，主要是原油和沥青进一步裂解为挥发性气体后产生的（Slatt et al.， 2011；Bernard et al.， 2012a， 2012b；Curtis et al.， 2012b；Loucks et al.， 2012；Milliken et al.， 2013；Baruch et al.， 2015；Pommer and Milliken， 2015）；一种观点认为部分有机孔应该是由干酪根或者原油和沥青占据无机孔发展而来（Löhr et al.， 2015；Hu et al.， 2017）.无论有机孔是何种发育机理，其最终均是在有机质中成孔，因此，有机质含量（TOC）对页岩孔隙与孔径分布有重要影响.

泸州深层五峰‒龙马溪组页岩中TOC与微孔相关性高，相关系数的平方为0.81，与介孔相关性较高，与宏孔无相关性，表明微孔主要发育于有机质中，部分介孔发育在有机质中，宏孔应该主要为无机孔或者微裂缝（图14a）；孔径低于10 nm的孔体积在总孔体积的平均占比达到59%，其与TOC相关性低于微孔、高于介孔，进一步说明孔径小于10 nm的孔隙大多发育在有机质中，页岩中有机孔大多为孔径比较小的孔隙.微孔、介孔、宏孔之和与TOC相关系数的平方为0.66，而采用氦气膨胀法测试的页岩孔隙度与TOC相关系数的平方达到0.82，这从另一方面说明泸州五峰‒龙马溪组页岩中有机孔是页岩气的主要储集空间；TOC与页岩平均孔径呈现负相关，说明有机质含量越高，小孔径孔隙越多，从而降低了页岩平均孔径，这从另一方面说明有机孔主要是小孔径孔隙，与前文所述的TOC与微孔、小于10 nm孔径相关度高一致.综上所述，不同方法的实验数据均显示TOC与页岩孔隙呈现出较高的相关性，有机孔是页岩气储集的主要空间，且有机孔大多为较小的孔隙（图14a、图14b）；因此，有机质含量是控制页岩孔隙的主要因素之一，与其他地区页岩一致（Loucks et al.， 2009；Milliken et al.， 2013；Hu et al.， 2017）.

前文提到微孔、介孔和宏孔之和的总孔体积与TOC、氦气膨胀法所测孔隙度与TOC的相关性存在较大差异，原因可能有两个方面：（1）测试方法差异造成的偏差，微孔、介孔测试样品被粉碎至60~80目，而氦气孔隙度是用直径1英寸的小圆柱体测试，样品状态不同会造成一定的系统误差；（2）与二氧化碳和氮气吸附法测试页岩孔径的模型有关，采用不同模型解释吸附数据会得到不同的孔隙体积，哪种模型比较适用于解析页岩孔隙结构仍然没有定论，需要进一步探讨.

4.4　水分对页岩孔径的影响

页岩沉积于水体中，包含一定量的水分，这些水分占据页岩孔隙，降低页岩总孔隙，降低气体存储空间，降低含气量；页岩气开发需要大量水来进行压裂，这些水分进入页岩后对页岩储层造成影响，影响页岩气高效开发（Zhang et al.， 2012；Hu et al.， 2017）.为研究水分对页岩孔隙的影响，对样品采用代表不同湿度的饱和电解质溶液进行水平衡实验.

结果显示，随着页岩样品吸水量增加，页岩孔径分布发生一定的变化，主要是直径>20 nm的孔隙大量减少，而直径<20 nm的孔隙吸水前后变化幅度较小（图15a）；累计孔隙体积显示，随着孔径增大，干样累计孔体积与不同饱和湿度的样品差距加大，而11%和33%湿度溶液测试的累计孔隙体积相近、57%和75%的接近，98%水平衡样品孔体积大幅降低（图15b）.页岩比表面积显示，<10 nm孔径孔隙比表面积有一定幅度降低，>10 nm后变化不大（图16a）；>10 nm孔径孔隙累计比表面积趋于稳定，变化不大（图16b）；不同饱和溶液平衡的页岩总孔体积比干样降低16%~30%，比表面积比干样降低18%~29%（表3）.

根据上述现象可以做以下推测：（1） 孔隙水在<10 nm孔隙中主要以吸附水膜形式存在，水膜堵塞细小孔隙，占据吸附位，导致比表面积大幅降低，最高达29%；（2） 直径>10 nm，尤其是 >20 nm孔隙中水分主要以游离形态占据孔隙，导致较大孔隙体积大量减少，最高降幅达30%；（3） 水分在页岩中首先占据较小孔隙，而后是较大孔隙.75%饱和溶液与57%、33%、11%饱和溶液的数据相比，在52~60 nm孔径孔隙明显降低，湿度为98%的饱和溶液吸附数据比75%饱和溶液在较大孔径孔隙（60~72 nm）明显降低，这是随着含水量增加水分占据不同孔径孔隙的结果.

页岩中含有有机质、石英、粘土矿物等组分，其中粘土矿物易于亲水，具有较强的吸水性.研究表明，不同粘土矿物的吸水性不同，一般来说，蒙脱石具备较强的吸水性，高岭石次之，伊利石吸水性相对较弱；伊利石含量增加，吸附水能力增加（王冠等，2017）.泸州地区随着粘土矿物含量从13%增加到50%，吸水率从1.84%增加到2.84%，总孔隙体积的降低率从10.7%升高为21.8%，比表面积减少幅度从15.5%增加至29.7%（图17）.泸州地区五峰组‒龙马溪组页岩具有极高的热成熟度，粘土矿物以伊利石为主.分子模拟显示伊利石吸附水以非键能范德华力为主，在晶胞间以结合水存在（崔家庆，2019）.这些水分进入粘土矿物晶胞之后会一定程度阻塞页岩中的纳米级孔隙，占据一定的吸附位和页岩孔隙，如前文所述会优先占据较小的孔隙，从而大幅降低孔隙体积与比表面积；粘土矿物含量越高，吸水越多，占据的孔隙体积和比表面积越大，孔体积和比表面积降低得也越多.

5 结论

（1）泸州深层页岩孔隙中发育微孔、介孔、宏孔，以介孔为主；微孔平均为0.007 cm³/g、介孔为0.021 cm³/g、宏孔为0.001 cm³/g，分别占总孔隙的23%、73%、4%.

（2）五峰‒龙马溪组海相页岩气层段，孔隙体积随着地层小层呈现规律变化，这与沉积时的氧化‒还原条件有关.

（3）有机孔是五峰组‒龙马溪组页岩的主要储集空间，有机质含量是控制页岩孔隙发育的主要因素.

（4）水分会堵塞页岩孔隙，大幅降低孔隙体积和比表面积；粘土矿物组分是影响吸水性的主要因素.

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基金资助

国家自然科学基金项目(41472122)

湖北省自然基金项目(41472122)

国家重大专项(2016ZX05034002-003)