炼油污染场地地下水DOM三维荧光指纹特征及指示意义

Fluorescence Excitation-Emission Matrix Characteristics and Implication of Dissolved Organic Matter in Groundwater at a Typical Refinery-Polluted Site

摘要

综合应用荧光峰识别、三维荧光光谱（excitation-emission matrix,EEMs）区域积分法、聚类分析和相关性分析等方法，探究污黄土高原某炼油厂污染场地地下水溶解性有机物（dissolved organic matter,DOM）三维荧光光谱特征及其对有机污染的指示作用.结果显示，污染场地地下水DOM的EEMs表现出显著的石油类污染物的指纹特征.EEMs中表征苯和石油烃的区域Ⅰ和区域Ⅱ的荧光区域积分标准体积占总区域积分标准体积的55%~88%，与地下水样品有机污染组分的测试结果吻合.基于三维荧光指纹特征相似性的聚类分析揭示了污染场地地下水有机污染类型与空间异质性分布特征.污染地下水EEMs区域积分标准体积与有机组分、光谱参数、水化学组成的相关性分析，表明DOM的三维荧光指纹谱能够有效指示场地地下水的有机污染程度、组成特征和水化学的响应，为地下水污染监测和预警的有效提供示踪工具.

关键词

溶解性有机物 / 荧光光谱指纹 / 荧光光谱区域积分 / 地下水有机污染 / 炼油场地 / 水文地质.

Key words

dissolved organic matter / fluorescence fingerprint / fluorescence excitation-emission matrix regional integration / groundwater organic contamination / refinery-polluted site / hydrogeology

0 引言

广泛存在地下水中的溶解性有机质（dissolved organic matter,DOM）是一类结构复杂、具有交互作用的碳基有机化合物，在环境地球化学循环中扮演着重要的角色，参与着一系列物理、化学和生物转化过程，具有丰富的环境效应（任东等，2019）.富里酸、腐殖酸、类蛋白、芳烃聚合物等有色物质是天然DOM的重要组分，具有显著的荧光特性差异.三维荧光光谱技术被成功用于表征地下水DOM组成和来源（Lapworth et al.，2008；王超等，2013；姚昕等，2014；何小松等，2015）及其对重金属等元素迁移转化的作用（鲁宗杰等，2017；Jiang et al.，2017；Ren et al.，2019）等方面，成为研究DOM动力学特征的重要工具.

地下水DOM的组成与性质决定了其荧光光谱特征，不仅与自然环境、水文地质条件和微生物作用密切相关，还受人类活动的显著影响（李昀等，2019）.例如，Graham et al.（2015）查明了受垃圾渗滤液影响的地下水DOM荧光强度的变化，从垃圾填埋场到羽流边缘DOM荧光组分呈一个数量级的下降.我国北方典型设施蔬菜种植区氮污染地下水DOM主要组分为小分子易降解的类蛋白物质和与其结合的类富里酸物质（于静等，2017）.不同类型的人类活动产生的污废水，由于所含的荧光类溶解性有机物不同，使其三维荧光光谱特征存在显著差别.通过对污废水（Baker，2001；Reynolds，2002）、造纸（Santos et al.，2001）、纺织（Li et al.，2015）、印染废水（Liu et al.，2019；蔡华玲等，2021）、焦化废水（贺润升等，2015；Yang et al.，2018）、城市污水（吴静等，2008）、农场废水（Baker，2002；Old et al.，2012）等潜在污染源的三维荧光光谱特征的研究，表明三维荧光光谱具有污染源的指纹特征，为表征、区别与追溯水体污染源提供了依据.因此，近年来三维荧光技术在污废水处理评价、污废水对自然水体的影响评价以及水环境污染来源追溯等中的应用研究引起关注.

炼油污染场地的监管与修复是国内外有机污染场地的重要类型之一.炼油工业是以原油为原料炼制加工生产汽油、煤油、柴油等产品的能源工业，属于水耗高的重污染行业.原油及其炼制产生废水的组分复杂多样，而且含有大量致癌、致畸和致突变的“三致”有机物（李凌波等，2000）.原油在储存和炼制生产过程的意外泄露和炼制废水的不适宜排放等都可能导致场地及周边地区发生地下水的复合有机污染.一方面，地下水中的天然DOM含有多种亲水性官能团，能够增强疏水性有机污染物的溶解度，促进有机污染扩散.另一方面，原油及其炼油废水中的有机组分进入地下水环境后，能够改变地下水中DOM的组成与性质，并影响着DOM的环境行为.因此，地下水DOM组成、结构和分布的差异对示踪污染场地有机污染具有重要的环境指示意义.

绝大数石油类组分均具有π键和孤对电子等不饱和结构的发色基团，可以吸收紫外或可见光，其中共轭体系（如苯环）的强吸收基团吸光后又可产生荧光.炼油、石化等相关废水的三维荧光特征研究（吴静等，2011，2012；王碧，2017）表明这类废水的三维荧光光谱具有典型的荧光峰特征.石油类组分及其炼油废水进入地下水环境后会使地下水DOM的荧光光谱变得更复杂.然而，实际污染场地的研究案例仍很缺乏，如何应用三维荧光光谱指纹特征识别并定量刻画地下水有机污染的研究尚显薄弱.

本研究选取典型的某炼油厂污染场地，通过荧光区域积分法和聚类、相关性等多元统计分析方法对污染地下水DOM三维荧光光谱指纹特征进行分析和定量解译，旨在刻画炼油污染场地地下水DOM的三维荧光光谱特征，查明场地地下水污染的组成与空间分布特征，阐明三维荧光指纹特征对地下水有机污染的指示意义，为类似污染场地地下水有机污染的识别与监测提供重要的分析工具.

1 研究区概况

研究区选在地处黄土高原腹地的某炼油厂，场地面积约为0.2 km²，主要生产汽油、柴油、液化石油气和少量煤油、石蜡，提供部分化工原料油，始建于1970年，于2004年11月关停.该炼油厂西南两侧紧邻河流，东北两侧为农田，地貌单元属河流阶地.出露地层为全新统（Q₄）河流相堆积物，岩性由黄土状粉土和含泥质砂砾卵石组成，厚度为8~13 m.场地地下水主要为第四系松散岩类孔隙水，含水岩组主要为冲洪积含泥质砂砾卵石层，厚度为1.3~3.8 m，下部隔水层为白垩系泥岩.场地中部渗透性中等（k=2.84 m/d），西部和东部砂砾石间有粉土充填物胶结，渗透性较弱（k=0.6 m/d）.地下水主要接受大气降水入渗补给及上游河谷地下潜流侧向补给，水位年变幅小于0.5 m，径流方向主要受地形控制，整体上自东北向西南侧河流排泄（图1）.场地内的土壤和地下水有显著的刺激性异味.

2 样品采集测试与数据分析

2.1　样品采集与测试

样品采集于2021年10月，包括炼油厂场地内地下水（GW）22组、场地上游地下水（BW）4组和下游河水（SW）3组，样品点的空间分布如图1所示.洗井后采集新鲜地下水进行野外现场测试和水样采集；河水样品于水面下0.5 m处采集.使用多参数水质分析仪（HACH，HQ40d）现场测试采集水样的pH、水温和电导率（EC）.碱度指标 HCO₃ ^-于水样采集时间12 h内采用盐酸标准溶液滴定法测定.地下水样品经0.45 μm微孔滤膜过滤后分装，用于阴离子分析的样品保存在100 mL高密度聚乙烯塑料瓶中，用于DOC含量及其光学性质分析的水样保存在40 mL的棕色玻璃瓶中.另使用1 L棕色玻璃瓶采集水样，冷藏保存，于7 d内完成挥发性有机物（volatile organic compounds,VOCs）和可萃取性石油烃组分（C10~C40）的测试分析.

SO₄ ^2-、NO₃ ^-采用离子色谱仪（Dionex ICS-1100）在中国地质大学（武汉）环境学院实验室进行测定.DOC质量浓度采用总有机碳分析仪（iso TOC CUBE）测定.紫外光谱测定采用紫外分光光度计（TU-1810PC）进行光吸收测定，分析扫描波长范围为200~700 nm，扫描间距为1 nm，实验空白采用超纯水.三维荧光光谱（3D-EEMs）采用荧光分光光度计（日立F-4600）进行扫描，激发光源为150 W氙弧灯，光电倍增电压为500 V，激发波长（E_x ）扫描范围为200~500 nm，发射波长（E_m ）扫描范围为300~600 nm，激发和发射光谱增量分别为5 nm和2 nm，扫描速度为12 000 nm/min，以超纯水为实验空白去除拉曼散射.用于紫外光谱和三维荧光光谱测定的水样均未稀释.溶解性有机碳（DOC）质量浓度及其光学性质均在中国地质大学（武汉）盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地进行测定.由四川微谱检测技术有限公司分别使用标准方法HJ 639-2012测定VOCs和标准方法HJ 894-2017测定石油烃（C₁₀~C₄₀）.

2.2　DOM光谱分析

分别计算紫外光谱参数α（355）、SUVA₂₅₄、E253 /E203和S_R .其中，α（355）表示样品在355 nm下的吸光系数，该值大小与DOM荧光组分含量呈显著正相关（Bahram et al.，2006），计算公式为α（355）=2.303×A（355）/l，A（355）为355 nm下的吸光度，l为光程路径（0.01 m）；SUVA₂₅₄为样品在254 nm处吸光度（m^-1）与DOC浓度（mg/L）之比；E253 /E203为在253 nm和203 nm下吸光度的比值；S_R 为对275~295 nm和350~400 nm处吸光度的自然对数拟合的直线斜率比值.

分别计算荧光光谱参数FI、BIX、HIX和β：α.固定激发波长E_x =370 nm进行发射，扫描波长E_m =470 nm和E_m =520 nm两处荧光强度的比值，为荧光指数FI.固定激发波长E_x =310 nm进行发射，扫描波长E_m =380 nm和E_m =3430 nm两处荧光强度的比值，为自生源指数BIX.固定激发波长E_x 为254 nm进行发射，扫描波长E_m =435~480 nm与300~345 nm两处峰面积的比值，为腐殖化指数HIX.固定激发波长E_x =310 nm进行发射，扫描波长E_m =380 nm处的荧光强度与E_m =420~435 nm处最强荧光强度的比值，为β：α比值.

将三维荧光光谱（EEMs）分为 5个激发-发射区域（Chen et al.，2003b），区域Ⅰ（芳香蛋白Ⅰ：酪氨酸类）：E_x /E_m = 200~250 nm /280~330 nm，区域Ⅱ（芳香蛋白Ⅱ：色氨酸类）：E_x /E_m = 200~250 nm/330~380 nm，区域Ⅲ（富里酸）：E_x /E_m = 200~250 nm /380~550 nm，区域Ⅳ（微生物副产物）：E_x /E_m = 250~450 nm /280~380 nm，区域Ⅴ（类腐殖酸）：E_x /E_m = 250~450 nm /380~550 nm.采用荧光区域积分（FRI）对三维荧光光谱进行定量分析（Chen et al.，2003b），计算各区域积分体积（Φ_i ），即各荧光区域的光谱面积与荧光强度的积分，并对其进行单位浓度DOC标准化和降低重叠区域肩峰效应的归一化处理，得到该荧光区域积分标准体积（Φ_i，n ），最后计算各荧光区域积分标准体积（Φ_i，n ）占总积分标准体积（Φ_T，n ）的比例（P_i，n ）.

2.3　数据处理

采用多元统计软件（SPSS 16.0）分别对样品指标进行统计分析，对三维荧光FRI数据P_i，n 进行聚类分析，对水样的三维荧光区域积分体积数据（Φ_T，n 、Φ_i，n ）、紫外参数、荧光参数和理化指标进行相关性分析.

3 结果与讨论

3.1　场地地下水有机污染物的组成特征

水样VOCs和石油烃（C10~C40）GC-MS的测试结果显示，炼油厂场地上游地下水和下游河水中未检出有机污染物，而按空间分布原则选取的11组场地地下水样品均有显著的检出，表明了场地地下水存在不同程度的有机污染.下游河水未受到污染场地显著的影响，可能与上游河水较强的稀释作用、沉积物对有机污染物的吸附或降解作用有关.炼油厂场地地下水检出的有机污染物的组成如图2中的6个典型样品所示，主要组分有苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、苯乙烯、萘等芳香族化合物，二氯甲烷、四氯甲烷等氯代烃和石油烃（C₁₀~C₄₀）等种类.这与炼油废水复杂的有机污染物组成有关（Li et al.，2022）.其中普遍存在的苯、甲苯类为主的苯系物为场地地下水的主要有机污物.参考地下水质量（GB14848-2017）的Ⅲ类标准值，苯的最大超标倍数达148倍，1，2，4-三甲苯的最大超标倍数达16倍，1，2-二氯乙烷和萘的超标倍数约为5倍.石油烃不是场地地下水普遍存在的污染物（检出率约27%），仅在部分地块有泄露污染，有检出的样品（GW30）石油烃浓度高达5.9 mg/L.

水体DOM的紫外光谱和荧光光谱参数常用来快速获取有机物的含量、组成、结构和来源信息（郭卫东等，2020）.场地上游地下水和下游河水的光谱参数反映的主要是天然DOM的有机组成特征.受炼油厂有机污染的影响，污染场地地下水DOC浓度（1.6~33.8 mg/L，平均值为8.8 mg/L）显著高于上游地下水（（1.5±0.3） mg/L）和下游河水（（2.0±0.1） mg/L）.污染场地地下水DOM的光谱参数具有较大的变化范围（图3），反映了场地有机污染较强的空间变异性.污染场地地下水的α（355）值较上游地下水和下游河水显著增高（图3a），表明场地地下水DOM的荧光组分相对浓度显著增加.在254 nm处具有吸收峰的物质主要是具有芳香环结构与含C=C双键和C=O双键的难降解有机物（Weishaar et al.，2003），SUVA₂₅₄值越大表明DOM组分中芳香性越强，苯环化合物含量越多.场内地下水的SUVA₂₅₄值（平均值4.5 L·mg^-1·m^-1））高于上游地下水（平均值2.5 L·mg^-1·m^-1）（图3b），表明场内地下水DOM组成的芳香类化合物含量相对上游地下水增高，这与地下水检出的有机污染物组成的分析结果一致.吸收系数比值 E253 /E203越大表明DOM苯环结构取代基上极性官能团含量高（He et al.，2011）.场内地下水DOM的E253/E203值都显著高于上游地下水样品（图3c），表明场内地下水DOM的羟基、羧基、羰基等极性基团含量增多.

荧光指数FI值可区分DOM的陆源和微生物源（McKnight et al.，2001），FI≤1.4时说明DOM为陆源，FI≥1.9时说明DOM为微生物源.自生源指数BIX可反映DOM中自生贡献比例（McKnight et al.，2001），一般认为该值在0.8~1.0时具有较强的自生源特征，大于1.0时为生物或细菌活动产生.腐殖化指数HIX反映的是DOM的腐殖化程度，该值越大表示DOM腐殖化程度越高（Huguet et al.，2009）.β：α比值中β代表最近形成的DOM，α表示高度分解后的DOM，该值越大表明DOM新鲜度越高（Wilson and Xenopoulos，2009）.场地上游地下水天然DOM的FI值为1.6~2.0，大于1.4，以微生物来源为主；而污染场地地下水DOM的FI值为1.3~1.9，平均值为1.5，整体上略小于上游地下水.场地上游地下水DOM的BIX值为0.85~1.04，具有较高的自生源特征；污染场地地下水DOM的BIX值介于0.85~2.20，平均值为1.13，整体上高于场地上游地下水.因此，场地水体的FI指数和BIX指数均反映了显著的微生物源特征（图3d），污染场地地下水相对于上游地下水和下游河水的微生物作用有增强趋势.HIX和β：α比值（图3e）表明场地地下水相对于上游地下水和下游河水的腐殖化程度减弱，新鲜度增高.

3.2　污染地下水DOM三维荧光光谱的指纹特征

根据EEMs光谱中荧光峰峰形、数量、位置及其荧光强度等荧光指纹特征能够对样品DOM组成进行定性识别（白小梅等，2020；Liu et al.，2022）.污染场地地下水及其上游地下水、下游河水的EEMs光谱见图4.未检出有机污染物的场地上游地下水和下游河水DOM的EEMs呈现出相近的光谱特征：荧光峰强度小于50 AU，Ⅲ区和Ⅱ区有明显的荧光峰，Ⅳ区和Ⅴ区有肩峰，说明研究区地下水和河水中的天然DOM都主要以类富里酸和色氨酸类蛋白物质为主.而污染场地地下水DOM呈现出不同于天然DOM的EEMs光谱特征，表现为：荧光峰形多样化，荧光强度显著增强（高达5000 AU），显著的荧光峰主要出现在Ⅱ区和Ⅰ区，Ⅳ区有一个荧光强度相对较弱的荧光峰，Ⅲ区和Ⅴ区有肩峰.污染场地地下水DOM的EEMs光谱特征与前人研究报道的石油污染场地相似（马妍等，2021）.

炼油废水的荧光很强，具有稳定的荧光特征，包含了原料和产物的信息，主要有E_x /E_m = 270/300 nm、220/300 nm和230/345 nm附近的荧光峰叠加而成（吴静等，2012）. E_x /E_m= 270/300 nm和E_x /E_m= 220/300 nm附近的荧光峰与苯酚、二氯苯和苯有密切关系.E_x/E_m= 230/345 nm附近的荧光峰是报道最多的石油类物质的荧光峰（刘伟等，2004；曹志奎和董献堆，2005），普遍存在于原油、柴油、机油、煤油、汽油等石油类物质的荧光光谱中，还与二环、三环芳烃化合物有关.据报道（栗则等，2018），E_x /E_m= 280/345 nm附近的荧光峰与一环、二环芳烃化合物有关；E_x /E_m= 240/375 nm附近的荧光峰与三环芳香烃化合物有关；E_x /E_m = 220/400 nm附近的荧光峰与三环和四环芳香烃化合物有关；E_x /E_m= 260/440 nm附近的荧光峰与五环芳香烃化合物有关. E_x /E_m = 260/300 nm附近的荧光峰与苯系物有关（Cohen et al.，2014）；E_x /E_m= 228/340 nm附近的荧光峰与萘系物有关（Mahamuni et al.，2020）；E_x /E_m= 256/363 nm附近的荧光峰与菲系物有关（李爱民等，2018；Ye et al.，2020）.E_m <380 nm处的荧光峰为含有羧基、氨基、羟基的苯环类化合物；E_m >380 nm处的荧光峰为不同环数的多环芳烃（Chen et al.，2003a；Yamashita and Tanoue，2003；Ye et al.，2020）.

综上可知，炼油厂污染场地地下水DOM的EEMs光谱不同于天然DOM，更大程度上由有机污染组成特征所决定.因此，EEMs光谱的5个区域能够表征污染场地地下水有机污染物的组成特征：类蛋白区域Ⅰ和Ⅱ与苯系物、石油类等污染物有关；类富里酸区域Ⅲ与多环芳烃化合物有关；溶解性微生物代谢副产物区域Ⅳ与2~3环的多环芳香族化合物有关；可见光区类腐殖酸区域Ⅴ则与多环芳烃等分子量较大芳构化程度较高的有机物有关.

3.3　EEMs荧光区域积分定量表征有机污染的组成与空间分布

采用三维荧光区域积分法可以快速有效地定量多个荧光峰和荧光区域的化合物（Chen et al.，2003b；He and Fan，2016）.在本研究中，扣除上游背景值后的地下水DOM荧光区域的总积分体积可间接表征了炼油厂场地地下水整体的污染程度，而各区域的积分标准体积间接表征了各区域所代表的有机污染物的相对含量.污染场地内地下水DOM荧光区域的总积分体积（Φ_T ）介于46×10⁵~1 734×10⁵ AU·nm²，平均值为324×10⁵ AU·nm²，远高于上游地下水（（18.7±14）×10⁵ AU·nm²）.污染场地内地下水DOM荧光区域Ⅰ和区域Ⅱ积分标准体积占总区域积分标准体积的55% ~ 88%，说明污染物以苯系物和石油类物质为主.而且，污染场地地下水DOM各区域积分标准体积百分比相对于上游地下水天然DOM也同时发生了显著的变化（图5）：区域Ⅰ和区域Ⅱ分别从（12.5±7.4）%、（42.0±1.6）%增加至（21.3±7.4）%、（51.5±5.8）%，而区域Ⅲ、区域Ⅳ和区域Ⅴ分别从（26.4±1.9）%、（7.0±0.5）%、（12.2±1.9）%减小至（18.8±6.5）%、（3.7±1.6）%和（4.7±2.6）%.

基于定量表征污染地下水有机物组成的三维荧光区域积分值对场地地下水样品进行相似性聚类分析.如图6a所示，当欧几里得距离取5时，地下水样品可被清晰地分为5类.这说明依据有机污染物的组成特征可将炼油厂场地污染地下水可分为5类.基于DOM三维荧光光谱总区域积分表征的场地地下水污染程度与类型的空间分布如图6b所示.C1类主要为上游地下水样品（BW1~4），表征着未被污染的地下水（Φ_T，n =6~13×10⁵ AU·nm^-2·［mg/L］^-1）天然DOM的组成特征，场地地下水样品MW29也为此类，表明该点未受到显著污染（Φ_T，n =13×10⁵ AU·nm^-2·［mg/L］^-1），与GC-MS实测有机污染物含量（24 μg/L）一致.C2类分布范围最大，污染程度中等（Φ_T，n =（32±12）×10⁵ AU·nm^-2·［mg/L］^-1），各荧光区域所代表的污染物组成的平均占比分别为：（15.1±3.6）%、（50.2±1.8）%、（24.2±3.1）%、（4.3±2.0）%和（6.5±1.9）%.C3类分布零散，污染程度中等（Φ_T，n =（35±23）×10⁵ AU·nm^-2·［mg/L］^-1），各荧光区域所代表的污染物组成的平均占比分别为：（25.8±2.5）%、（48.4±3.0）%、（18.6±2.4）%、（3.0±0.3）%和（4.2±0.7）%.C4类主要分布在两个集中地块，污染程度严重（Φ_T，n =（148±64）×10⁵ AU·nm^-2·［mg/L］^-1），各荧光区域所代表的污染物组成的平均占比分别为：（22.9±3.9）%、（60.5±2.9）%、（10.9±2.0）%、（3.7±1.6）%和（2.0±0.6）%.C5类（GW30）集中在场地西南角处，污染程度较重（Φ_T，n =50×10⁵ AU·nm^-2·［mg/L］^-1），各荧光区域所代表的污染物组成特征为41.2%、47.0%、7.5%、2.5%和1.8%，表征着石油烃为主要的污染物类型.

3.4　EEMs荧光区域积分的相关性分析与指示

3.4.1　污染地下水荧光区域积分与有机组分的相关性分析

如表1和表2所示，荧光区域总积分标准体积（Φ_T，n ）与各区域积分标准体积极显著正相关，与区域Ⅱ（Φ_II，n ）、区域Ⅰ（Φ_I，n ）的相关度最高，各区域积分标准体积之间也极显著正相关，特别是Φ_II，n 和Φ_II，n 相关度最高，这表明了地下水有机污染物的同源性以及污染源组分的复杂性.污染地下水荧光区域积分与有机组分的相关性分析结果如表1所示.荧光区域总积分标准体积（Φ_T，n ）与地下水检出的总有机污染浓度极显著正相关，进一步证明了荧光区域积分对有机污染程度的定量表征.总有机污染物与石油烃、苯系物极显著正相关；Φ_I，n 与苯系物显著正相关，Φ_II，n 与石油烃、苯系物显著正相关；萘与Φ_IV，n 、Φ_V，n 极显著正相关，这与上文EEMs荧光峰的分析结果一致.

3.4.2　污染地下水荧光区域积分与DOM光谱参数的相关性分析

如表2所示，各区域积分标准体积与紫外光谱参数α（355）、SUVA₂₅₄无显著相关性.Φ_I，n 、Φ_II，n 、Φ_III，n 、Φ_IV，n 与E253/E203呈极显著正相关性，表明这些区域的有机污染物增加会导致极性官能团含量的增加.各区域积分标准体积都与自生源指数BIX、新鲜度β：α比值呈显著正相关（皮尔森相关度分别为0.494~0.879和0.482~0.883），其中Φ_{IV ， n} 与BIX、β：α的相关度最高.这表明除了表征微生物代谢副产物的区域Ⅳ外，其余受到人类活动源影响的区域也会导致自生源指数和新鲜度的增加.区域Ⅰ、区域Ⅱ和区域Ⅳ的积分标准体积与腐殖化指数HIX呈显著负相关.上游地下水天然DOM的HIX值约为0.85，腐殖化程度低，这与研究区地处西北内陆干旱区，进入地下水中的陆源腐殖质及其腐化程度要显著低于中东部湿润地区有关.而污染场地地下水的HIX值较上游背景值减小（图3e），这表明地下水中石油污染物的增加降低了DOM的腐殖化程度.地下水样品GW14、GW07和MW14显著增高的BIX值和β：α比值和减小的HIX值，与该地块严重的污染程度相吻合.而各区域积分标准体积及其总量都与FI指数相关性不显著，这表明FI指数并不能指示相对污染程度.

3.4.3　污染地下水荧光区域积分与水化学组成的相关性分析

如表2所示，Φ_T，n 与HCO₃ ^-呈显著正相关，而与SO₄ ^2-、NO₃ ^-呈显著负相关.原油组分及其炼制废水进入地下水中，不仅能够增强有机物的溶解度，还能促进微生物的代谢活动，蛋白质、小分子有机酸等可降解基质能够作为碳源被反硝化菌、脱硫酸菌等细菌利用，降低NO₃ ^-和SO₄ ^2-浓度的同时产生HCO₃ ^-.这与污染场地地下水较场地上游地下水的DOC和HCO₃ ^-平均浓度显著升高（DOC：8.8 mg/L vs. 1.5 mg/L；HCO₃ ^-：972 mg/L vs. 382 mg/L）、NO₃ ^-和SO₄ ^2-平均浓度显著降低（SO₄ ^2-：301 mg/L vs. 434 mg/L；HCO₃ ^-：7.3 mg/L vs. 34 mg/L）的结果一致.此外，水样的DOC浓度与HCO₃ ^-浓度呈现显著的正相关关系（r=0.679^**），同时HCO₃ ^-浓度与SO₄ ^2-和NO₃ ^-浓度都呈现出显著的负相关关系（r=-0.818^*和r=-0.632^**）.这种相关性进一步证明了污染场地内发生了显著的微生物降解作用并对地下水的水化学组成产生影响.

4 结论

（1）该炼油厂污染场地地下水的有机污染组分复杂，以苯系物和石油烃为典型有机污染物.污染场地地下水DOM的荧光组分浓度显著增高，芳香性增强，羟基、羧基、羰基等极性基团含量增多；具有显著的微生物源特征，腐殖化程度减弱，新鲜度增高.

（2）DOM三维荧光光谱指纹特征的定性与定量分析，刻画了污染场地地下水有机污染的空间异质性分布特征.相关性分析进一步证明了EEMs对有机污染程度、组成结构与微生物作用的指示.

（3）炼油厂污染场地地下水DOM的三维荧光光谱具有石油类污染的指纹特征，能够有效地指示场地有机污染状况，有望成为地下水污染监测和预警的有效工具.但该技术对于污染组成特征的精准刻画与污染源的有效识别仍需开展进一步的深入研究.

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基金资助

国家重点研发计划项目(2020YFC1807101)