桂北中奥陶统升坪组黑色页岩沉积环境与有机质富集

Sedimentary Environment and Organic Matter Accumulation of Black Shale in Middle Ordovician Shengping Formation, Northern Guangxi

摘要

为了探讨桂北中奥陶统升坪组黑色页岩沉积环境与有机质富集的关系，利用有机碳、主量元素、微量元素及碳同位素等地球化学方法，分析了广西北部全州县文桥镇溪水源剖面中奥陶统升坪组黑色页岩的古氧化还原条件、古生产力、热水沉积作用、碎屑注入及水体局限程度等古沉积环境.结果表明：升坪组下段以富泥硅质页岩为主，TOC含量为1.45%~3.04%；上段以硅质页岩为主，TOC含量为0.63%~2.69%.升坪组下段有机质来源为I型干酪根，上段有机质来源除了I型干酪根外，可能还有Ⅱ型干酪根的参与.升坪组沉积时期总体为贫氧‒厌氧的深水陆棚‒盆地相环境.下段富泥硅质页岩中有机质富集为“生产力”和“保存条件”的双控模式；上段硅质页岩中有机质富集为“保存条件”模式.

关键词

黑色页岩 / 沉积环境 / 有机质富集 / 升坪组 / 桂北地区 / 石油地质.

Key words

black shale / sedimentary environment / organic matter accumulation / Shengping Formation / northern Guangxi / petroleum geology

0 引言

黑色页岩普遍被认为是特殊地质历史时期的产物，它们不仅记录了古环境、古气候及古生物的演变特征，同时也是有机质、油气及多种金属沉积矿床的载体，具有一定的勘探开发潜力（夏鹏等，2020）.自2014年以来，中国地质调查局油气调查中心和武汉地质调查中心在广西启动了多个页岩气基础地质调查项目，并相继部署了环地1井、天地1井、丹页2井和东塘1井等10余口页岩气调查井，初步确定了中、下泥盆统塘丁组、罗富组和下石炭统鹿寨组黑色页岩为页岩气富集的有利层系（张子亚等，2019；王劲铸等，2021）.与此同时，部分学者也通过大量的野外露头剖面和少量的钻探资料开展了黑色页岩沉积环境（陈粤等，2017）、有机地球化学（王保忠等，2018）、储层特征（周雯等，2019）及保存条件（潘仁芳等，2014）的研究，为广西上古生界页岩气勘探潜力评价提供了重要的参考资料.而下古生界寒武系清溪组和奥陶系升坪组在桂北地区也广泛发育黑色页岩（王来军等，2020），但受华南前泥盆纪变质基底观念的影响，华南南部下古生界页岩地层均已变质成板岩，其页岩气勘探潜力有限（Charvet et al.，2010；Shu et al.，2015），因此针对下古生界页岩气的勘探明显不足.

近几年，笔者一直在湘中南地区开展下古生界页岩气资源潜力的评价，在紧邻湖南东安县的全州县文桥镇溪水源奥陶系中发现了巨厚未变质的碳质页岩，通过广西地质资料的查阅以及区域剖面的对比认为该套碳质页岩属升坪组.升坪组广泛发育在桂北地区，分布面积大，厚度一般在90~276 m，笔石化石丰富，普遍含有机质及黄铁矿（陈旭等，1981）.升坪组下伏和上覆地层分别为下奥陶统黄隘组和上奥陶统田岭口组，岩性均为灰绿、灰色页岩与同色砂岩互层（唐兰等，2013；张元动等，2021）.由于升坪组碳质页岩具有厚度大、分布广、变质程度低的特点，无疑是桂北地区页岩气勘探的新目的层，但是目前对升坪组碳质页岩沉积环境及其对有机质富集的影响机制尚不清楚，该套黑色页岩形成于什么环境？有机质富集程度怎么样？以及沉积环境与有机质富集是什么关系？还不明确.本文以桂北地区全州县文桥镇溪水源中奥陶统升坪组黑色页岩露头剖面为基础，通过简易背包式钻机获取新鲜岩样，开展页岩有机地球化学和主微量元素分析，从而揭示研究区中奥陶统升坪组沉积时期古环境特征及其演化规律，并结合有机质分布规律探讨沉积环境与有机质富集的关系，为广西页岩油气的勘探评价提供参考.

1 区域地质背景

桂北地区属扬子陆块的东南缘，位于扬子陆块与华夏陆块的结合部位（王来军等，2020），北东方向与湖南省接壤，北面与贵州省相邻（图1）.中‒晚元古代基底由扬子陆块和华夏陆块共同构造，晋宁运动使扬子古陆块东南缘的边界位置及构造性质发生巨大的变化，华南大洋板块（华夏板块）向扬子古陆块东南缘拼合、增生，形成统一的陆块（田景春和张长俊，1995），此时桂北地区作为华南陆块的一部分也演变为较稳定的被动大陆边缘盆地，依次沉积了震旦系半深海‒深海相碎屑岩和泥质岩、寒武系碎屑浊积岩和奥陶系富含笔石的砂质页岩和页岩（田景春和张长俊，1995；王来军等，2020）.奥陶系以桂北地区发育较全，从下往上依次发育下奥陶统黄隘组、中奥陶统升坪组和上奥陶统田岭口组；黄隘组岩性主要以青灰色中‒厚层变质含长石石英 细‒粗砂岩为主，夹灰黑色薄至中层状碳质板岩；升坪组总体为一套含碳质、硅质、粉砂质和含黄铁矿的板岩，局部夹中层状的细砂岩，颜色为深灰‒黑色，风化后呈灰白色，单层厚度小，纹层状至微薄层状，生物化石丰富，全部为漂浮的笔石类，笔石带发育完整，序列清楚；田岭口组为一套灰白色至深灰色微薄层状粉砂质板岩夹硅质岩，含少量黄铁矿晶粒（唐兰等，2013；张元动等，2021）.中奥陶统升坪组时期，华南板块继承了寒武纪‒早奥陶世的台‒坡‒盆构造格局，广西地区自西向东也依次发育了以碳酸盐岩为主的台地相（扬子地层分区）、以灰色页岩为主夹少量砂岩的斜坡相（江南地层分区）和以黑色富含笔石的碳质页岩、硅质页岩为主的深水盆地相（珠江地层分区）（冯增昭等，2001；张允白等，2002； Chen et al.，2012）（图1）.桂北地区主要位于斜坡相和盆地相的位置，中奥陶统升坪组以黑色富有机质页岩为主，平均厚度约184 m，属于深水陆棚‒盆地相沉积（冯增昭等，2001；张允白等，2002；Chen et al.，2012）.

2 样品采集与实验分析

本文共采集全州县溪水源剖面升坪组黑色页岩浅钻样品14组，样品采集后立即密封保存并送往实验室.所有样品都经洗净、冻干后研磨至200目，并开展了矿物成分、主量元素、总有机碳含量、微量元素及碳同位素的分析测试.矿物成分分析在Brukker D8AA25型X射线衍射仪上完成，主量元素通过Axios PW4400型X射线荧光光谱仪测定，总有机碳含量在CS-230型碳硫分析仪上完成，微量元素通过Elan Drc-e型等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，干酪根碳同位素在DELTA V Plus型稳定同位素质谱仪上完成.矿物成分、总有机碳含量及干酪根碳同位素的样品前处理及测试工作由中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所实验研究中心完成，主量和微量元素的样品前处理及测试工作由中南大学有色金属成矿预测与环境监测教育部重点实验室完成.

3 结果

3.1　黑色页岩岩相类型

黑色页岩属于细粒沉积岩的一种，主要形成于缺氧、还原的斜坡‒深水环境，具有独特的沉积特征、生态特点以及元素地球化学特征（施振生等，2021）.黑色页岩主要由石英、长石、方解石、白云石和黏土矿物等构成，其矿物组成的质量分数一般超过95%，而且这几类矿物含量都可以通过X衍射全岩测试半定量获得，为了避免人为认识不同（薄片鉴定、沉积构造识别和古生物对比等人为识别差异较大）造成页岩岩相划分的误差，多数学者以X衍射全岩测试的岩石矿物组成作为页岩岩相类型划分的依据（王玉满等，2016；夏鹏等，2020）.根据长石+石英、方解石+白云石以及黏土矿物的含量，基于三端元定量方法可将页岩划分为硅质页岩、钙质页岩、黏土质页岩和混合页岩4种主要岩相类型，然后在此基础上根据长英质、黏土质和灰（云）质含量的多少进一步细分为16种次要岩相类型.中奥陶统升坪组黑色页岩长英质含量相对较高，样品点主要落在富泥硅质页岩和硅质页岩区域，据此可将升坪组页岩划分为富泥硅质页岩相和硅质页岩相2种岩相类型（图2）.

富泥硅质页岩相主要位于升坪组下段（图3），黏土矿物含量相对较高，为22.6%~41.7%，黏土矿物类型主要为伊利石和伊/蒙混层，其次为高岭石和绿泥石；石英含量为44.5%~66.7%，黄铁矿含量为2.0%~14.5%，长石含量为2.0%~3.7%，菱铁矿、硬石膏、方解石和白云石含量较少，总有机碳TOC含量为1.45%~3.04%（表1）.硅质页岩相主要位于升坪组上段（图3），黏土矿物含量较低，为9.9%~22.9%，黏土矿物类型主要为伊利石、伊/蒙混层和高岭石，少量绿泥石；石英含量为71.0%~85.3%，黄铁矿含量为0.1%~3.1%，长石含量为0.6%~2.2%，菱铁矿含量为0.3%~1.2%，硬石膏含量为0.4%~1.2%，方解石和白云石含量较少，总有机碳TOC含量为0.63%~3.04%（表1）.

3.2　主量元素组成特征

升坪组页岩中主量元素以SiO₂含量最高，为62.37%~91.65%（总平均77.19%），其中升坪组下段SiO₂含量为62.37%~80.39%（平均70.01%），升坪组上段SiO₂含量明显比下段高，为76.40%~91.65%（平均84.36%）；Al₂O₃含量次高，为2.88%~16.92%（总平均9.57%），其中下段Al₂O₃含量相对较高，为7.07%~16.92%（平均12.57%），上段Al₂O₃含量相对较低，为2.88%~10.27%（平均6.57%）；Fe₂O₃含量为0.77%~8.49%（总平均3.26%），其中下段Fe₂O₃含量相对较高，为1.78%~8.49%（平均4.59%），上段Fe₂O₃含量相对较低，为0.77%~4.58%（平均1.94%）；K₂O含量为0.86%~5.41%（总平均2.76%），其中下段K₂O含量相对较高，为2.13%~5.41%（平均3.86%），上段K₂O含量相对较低，为0.86%~3.35%（平均1.84%）；MgO含量为0.27%~2.17%（总平均0.89%），其中下段MgO含量相对较高，为0.50%~2.17%（平均1.24%），上段MgO含量相对较低，为0.27%~0.98%（平均0.54%）；TiO₂、MnO、Na₂O、P₂O₅和CaO含量相对较低，在升坪组下段和上段页岩中分布比较稳定（表2）.与北美页岩（Gromet et al.，1984）和地壳（Rudnick and Gao，2004）相比，升坪组页岩SiO₂、MgO富集，Fe₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、MnO、Na₂O、P₂O₅和CaO等亏损严重，其中下段亏损相对较少，上段亏损相对较多（表2）.与地壳（Rudnick and Gao，2004）相比，升坪组下段页岩K₂O相对富集，上段页岩K₂O亏损严重（表2）.

3.3　微量元素组成特征

升坪组页岩微量元素总量介于76.08×10^-6~875.74×10^-6之间，其中Ba含量相对较高，为40.54×10^-6~435.05×10^-6（总平均126.49×10^-6）；V含量次高，为5.19×10^-6~85.62×10^-6（总平均32.52×10^-6）；Cr含量为6.53×10^-6~50.44×10^-6，总平均19.57×10^-6；Rb含量为2.60×10^-6~52.65×10^-6，总平均16.68×10^-6；Sr含量为2.23×10^-6~50.10×10^-6，总平均15.37×10^-6；Zr含量为1.51×10^-6~38.55×10^-6，总平均12.58×10^-6；Zn含量为0.80×10^-6~54.72×10^-6，总平均12.21×10^-6；与北美页岩（Gromet et al.，1984）和地壳（Rudnickand Gao，2004）相比，升坪组页岩中除Mo元素相对富集外，其余大多数微量元素均亏损严重（表3）.升坪组下段页岩中V、Co、Ni、Rb、Sr、Zr、Mo、Pb、Th和U等微量元素含量比升坪组上段相对较高，其平均值分别为35.95×10^-6、1.75×10^-6、9.94×10^-6、17.51×10^-6、16.64×10^-6、15.15×10^-6、3.99×10^-6、4.66×10^-6、2.28×10^-6和1.73×10^-6；升坪组上段页岩中Cr、Cu、Zn和Ba等微量元素含量比升坪组下段相对较高，其平均值分别为21.13×10^-6、10.75×10^-6、16.91×10^-6和136.67×10^-6（表3）.

3.4　碳同位素组成特征

升坪组页岩干酪根有机碳同位素δ¹³C_org值为-30.5‰~-28.8‰，总平均-29.94‰（PDB标准）（图3、表4）.升坪组下段富泥硅质页岩δ¹³C_org值相对较低，为-30.5‰~-30.0‰，平均-30.3‰；升坪组上段硅质页岩δ¹³C_org值相对较高，为-30.0‰~-28.8‰，平均-29.4‰.

4 讨论

4.1　氧化还原条件

氧化还原条件制约着沉积水体中各种元素的富集、分异和循环，沉积水体环境的变化在沉积物（岩）中通常具有一定的元素地球化学响应，因此，岩石中相关元素含量及其组合特征可以定性地恢复古氧化还原环境（Maslov and Podkovyrov，2018）.在氧化条件下，V、Mo、U等元素表现为易于溶解迁移的高价态离子，而在还原条件下则表现为易于沉淀富集的低价态络合物.V、Ni等元素，在缺氧还原条件下，V优先以三价态络合物沉淀于沉积物中，随着还原水体中硫化物的出现，Ni、Mo等元素也开始大量沉淀，而在富氧条件下，这些元素则会溶解呈高价态的离子游离于水体中，也有诸如Th之类的一些元素受氧化还原条件的影响较小，但与其他元素组合则能很好地指示氧化还原环境，如U/Th比值（何龙等，2019）.

V/（V+Ni）比值能指示水体的分层性和氧化还原条件，当该比值大于0.6时，反映厌氧的还原环境，当该比值介于0.45~0.6之间时，反映贫氧的弱还原环境，当该比值小于0.45时，则反映富氧的氧化环境（Hatch and Leventhal，1992）.中奥陶统升坪组页岩V/（V+Ni）比值为0.66~0.9（总平均0.79）（图3、表3），远大于0.6的界线，说明升坪组沉积时期古水体处于一个厌氧的还原环境.V/Cr比值也可以反映古水体氧化还原条件，该比值小于2时指示富氧环境，大于2时指示贫氧环境，该比值越大指示水体还原性越强（Krejci-Graf，1975）.升坪组下段页岩V/Cr比值为0.67~3.75（平均2.22），上段页岩V/Cr比值为0.38~2.96（平均1.69）（图3、表3），说明升坪组下段沉积时期古水体为贫氧的还原环境，而上段沉积时期水体为相对富氧的沉积环境.Jones and Manning（1994）提出Ni/Co比值大于7时，为厌氧的还原环境，当该比值介于5~7时，为贫氧弱还原环境，当该比值小于5时，为富氧的氧化环境.中奥陶统升坪组页岩Ni/Co比值为2.29~21.16，总平均9.44（图3、表3），远大于7的界线，说明升坪组沉积时期古水体整体为厌氧的还原环境.U/Th比值也可以反映古水体氧化还原环境，Jones and Manning（1994）通过对挪威北海维京群上侏罗统至下白垩统Draupne和Heather组富有机质泥岩和英国陆地上的Kimmeridge Clay组泥岩开展了元素地球化学分析，测试Draupne组U/Th值为0~3.14（平均值1.46），Heather组U/Th值为0~0.82（平均值0.34），Kimmeridge Clay组U/Th值为0~1.18（平均值0.44），并结合前人对研究区这三套地层的古环境认识，指出Draupne组沉积于永久性缺氧的水域（还原环境），而Heather和Kimmeridge Clay组沉积于间歇性缺氧的环境（弱氧化弱还原环境）.升坪组页岩U/Th比值为0.32~1.35（总平均0.68）（表3），该比值远大于Heather组的0.34和Kimmeridge Clay组的0.44，表明升坪组沉积时期研究区古水体整体为弱还原或还原环境；同时，升坪组下段页岩U/Th比值为0.32~1.35（平均0.73），上段页岩U/Th比值为0.40~1.03（平均0.63）（图3、表3），说明升坪组下段沉积时期水体比上段沉积水体还原条件更强.

综上所述，元素地球化学参数V/（V+Ni）比值、V/Cr比值、Ni/Co比值及U/Th比值均指示桂北中奥陶统升坪组沉积时期为贫氧‒厌氧的还原环境，而且升坪组下段沉积时期还原性更强，升坪组上段沉积时期还原性相对较弱.

4.2　古生产力

初级生产力（古生产力）水平决定了页岩中有机质的富集，而初级生产力水平与表层水体中生物的生产力息息相关，因此，可以通过生物活动所需的营养元素间接反映当时水体中的古生产力（郭伟等，2021）.P元素作为生物活动中重要的营养元素之一，不仅参与了生物代谢全过程，而且是生物骨骼的重要组成，因而被广泛应用于判别古生产力水平.为了减少陆源矿物中的P对识别古生产力水平的影响，何龙等（2019）指出P/Al比值更能指示古海洋的初级生产力.

溪水源剖面P/Al值变化特征显示（图3、表2），在中奥陶统升坪组黑色页岩中，P/Al×10⁴值为22.77~91.11（总平均48.08），指示升坪组的生产力水平相对较高；其中升坪组下段时期P/Al×10⁴值为22.77~91.11（平均50.53），升坪组上段时期P/Al×10⁴值为32.49~60.24（平均45.64），说明升坪组下段生产力水平比上段生产力水平更高.

4.3　热水沉积作用影响

热水沉积作用是受构造运动控制，在热水介质中发生运移、堆积的一种特殊成岩作用，其沉积物常见于持续发生岩浆或热水活动的岛弧、裂谷及大陆边缘地区（贾智彬等，2016）.由于热水活动的影响，通常会携带大量的成矿元素，使周围沉积物的地球化学元素含量产生异常，在热水喷溢口附近及周围富集Si、Fe、Mn、P、Cu、Pb、Zn、Ba、Sr、U等元素，而亏损Al、Ti、Mg、Cr、Th、Zr、Rb等元素（贾智彬等，2016）.中奥陶统升坪组页岩主量元素Si+Fe+Mn+P含量为68.86%~93.40%（总平均80.53%），高于地壳的71.91%，而Al+Ti+Mg含量为3.27%~18.87%（总平均10.92%），低于地壳的16.14%（表2），明显反映升坪组页岩沉积时期受到了热水作用的影响，且升坪组上段沉积时期受热液影响的程度相对较大.

在正常的海相沉积岩中，Sr/Ba比值一般大于1，但在有热水作用的沉积物中该比值小于1，而且该比值越小反映沉积物受热水活动的影响强度越大（夏鹏等，2020）.中奥陶统升坪组页岩Sr/Ba比值为0.05~0.18，总平均0.12（表3），该比值远小于1，指示升坪组页岩沉积时期受到了强烈的热水活动的影响.正常碎屑沉积岩中长石、黏土矿物随石英含量的增加而逐渐减少，表现为负相关的关系，热水作用的沉积岩通常也表现为SiO₂相对富集、Al₂O₃相对贫乏，因此，Spry（1990）提出了Al₂O₃-SiO₂图解作为判别热水沉积的依据.从图4可以看出，升坪组上段除1个样品落在水成区外，其余都落在热水区，而升坪组下段有5个样品落在水成区、2个样品落在热水区，说明升坪组沉积时期总体还是受到了热水活动的影响，且升坪组上段受热水作用影响程度较大.

4.4　碎屑注入影响

陆源碎屑物质的注入可从多方面影响页岩的有机质富集，当大量碎屑物质输入参与页岩沉积时，可能作为稀释剂降低有机质的含量，而当碎屑物质裹挟大量陆源有机质时，则会增加页岩中有机质的含量；同时，碎屑物质注入量的多少直接影响了有机质的埋藏速率，进而制约着有机质的破坏和保存（Canfield，1994）.Al和Ti是陆壳的重要组成成分，Al元素主要以铝硅酸盐的形式进入海底沉积物中，Ti则以多种重矿物的形式赋存，因此，可根据Ti/Al比值间接评判陆源碎屑注入海底的水平，从而评价陆源碎屑注入对有机质富集的影响（Rimmer et al.，2004）.中奥陶统升坪组页岩Ti/Al比值相对集中，主要分布在0.042~0.055之间，总平均0.047（图3、表2），说明升坪组沉积时期陆源碎屑输入变化不大.升坪组下段Ti/Al比值主要集中在0.042~0.051之间，而升坪组上段该比值主要集中在0.042~0.055之间，且上段顶部的S12、S13和S14三个样品的Ti/Al比值均在0.050以上（图3、表2），说明升坪组沉积早期到晚期，陆源碎屑注入的影响逐渐增强.

K/Al比值也被用作碎屑注入的一个指标，该比值增加意味着更多的云母黏土输入或细粒钾长石的增加（Rimmer et al.，2004）.中奥陶统升坪组K/Al比值变化范围相对较大，主要分布在0.233~0.326之间，总平均0.286（图3、表2），说明升坪组沉积时期细粒黏土输入变化较大或化学风化作用变化频繁.升坪组下段K/Al比值为0.251~0.323（平均0.293），而升坪组上段该比值为0.233~0.326（平均0.279）（图3、表2），说明升坪组下段比上段沉积时期细粒黏土碎屑输入相对较多、化学风化作用相对较强.

4.5　盆地水体局限程度

封闭局限的海盆由于底层水流的流动循环受限，就会造成该环境下与其他环境下微量元素的差异富集.Mo是一种环境敏感性较强的元素，在氧化环境下，Mo或钼的化合物与氧气、水接触形成六价的MoO₄ ^2-游离于水体中，在还原环境下，Mo则会还原成四价的MoO₃ ^2-，形成硫化物络合物沉积下来（Rowe et al.，2008）.与此同时，在厌氧的条件下，由于水体的还原性较强，不仅促使硫酸盐还原而且使大量的有机质得以保存，进而造成Mo元素快速地进入沉积物中富集，但由于滞留的厌氧海盆外界海水得不到快速的补给，造成此时海水中的Mo浓度亏损，形成一个Mo元素欠补偿的环境，从而使沉积物中Mo/TOC比值相对很低（如黑海）；相反，在一个开放的、水体循环流动顺畅的厌氧盆地中，海水中的Mo元素能得到源源不断的补充，沉积物中Mo/TOC比值相对较高；因此，Mo/TOC比值及其相关图解可用来判别厌氧海盆中水体的局限程度（Rowe et al.，2008；Algeo and Rowe，2012）.

中奥陶统升坪组页岩形成于贫氧‒厌氧的还原环境，表现为TOC含量相对不高，Mo含量相对较低，其Mo/TOC比值介于0.33~8.31之间，总平均1.76（图3、表2），与黑海沉积物中Mo/TOC比值相当，说明中奥陶统升坪组沉积于滞留盆地.升坪组下段页岩Mo/TOC比值为0.46~4.03（平均1.80），升坪组上段页岩Mo/TOC比值为0.33~8.31（平均1.73）（表2），说明升坪组沉积晚期水体滞留程度可能比沉积早期还要强.同样，在Mo-TOC_校正关系图解中（TOC_校正值计算方法详见Jarvie，2012；Hart and Hofmann，2022），升坪组页岩样品除上段的S14号样品落在弗拉姆瓦伦峡湾Mo/TOC （~9）与黑海Mo/TOC（~4.5）之间的偏中等滞留区域外，其余样品点都落在黑海Mo/TOC（~4.5）之下（图5a），说明升坪组沉积时期桂北地区属于强滞留海盆.从桂北中奥陶统升坪组Mo富集系数-U富集系数协变模式图（图5b）可以看出，研究区升坪组样品的Mo富集系数与U富集系数的比值随着富集系数增加具有下降的趋势（升坪组上段比下段下降的趋势更明显），沿着强滞留环境的协变趋势变化，与黑海中深海平原样品的Mo富集系数-U富集系数协变模式相似（Algeo and Tribovillard，2009；Tribovillard et al.，2012），指示升坪组沉积时期桂北地区为强滞留海盆的特征，且升坪组上段海水滞留程度可能比下段强.同时，可以看出大部分样品点都位于缺氧环境到硫化环境之间（图5b），说明升坪组沉积时期研究区为缺氧‒厌氧的还原环境，与上述V/（V+Ni）比值、V/Cr比值、Ni/Co比值及U/Th比值等讨论的结果一致.

4.6　有机质富集环境与模式

有机质富集是一个复杂的物理化学过程，涉及到有机碳的来源、有机质的保存以及影响这两大因素的相关地质环境条件，包括氧化还原条件、古生产力水平、热水沉积作用、碎屑物质的注入以及盆地水体流动状态等（何龙等，2019；夏鹏等，2020）.桂北地区中奥陶统升坪组下段富泥硅质页岩有机质丰度较高，其TOC含量为1.45%~3.04%，平均2.30%；升坪组上段硅质页岩有机质丰度相对较低，其TOC含量为0.63%~2.69%，平均1.72%（表1）.通过计算升坪组下段富泥硅质页岩和上段硅质页岩的TOC含量与V/（V+Ni）、V/Cr、Ni/Co、U/Th、Sr/Ba、Mo/TOC、Ti/Al、Si/Al、P/Al等比值的地球化学参数的相关系数（图6），结果显示：①升坪组下段和上段页岩样品的TOC与指示氧化还原条件的V/（V+Ni）、V/Cr、Ni/Co、U/Th参数呈明显的正相关，且相关系数最高的为TOC与U/Th，分别为下段0.762和上段0.671，说明氧化还原环境是有机质富集的一个重要因素，且还原环境越强越有利于有机质的保存富集（升坪组下段还原条件比升坪组上段强，所以下段有机质含量比上段高）；②升坪组下段和上段页岩样品的TOC与指示盆地水体局限性Mo/TOC参数呈负相关性，其中升坪组下段相关系数为-0.175，上段相关系数为-0.606，说明盆地水体滞留程度制约了有机质的富集，且升坪组上段制约得比较严重，这与上述升坪组上段盆地水体滞留程度较强、有机质含量相对较低的结果一致；③升坪组下段和上段页岩样品的TOC与指示碎屑物质输入Ti/Al参数也呈负相关性，说明陆源碎屑物质的输入同样制约了有机质的富集，即陆源碎屑的注入稀释了水体中原有有机质的浓度，其中升坪组上段（相关系数为-0.486）制约得比较严重，升坪组下段（相关系数为-0.088）制约得比较少；K/Al参数在升坪组下段与TOC呈负相关，而在升坪组上段与TOC呈正相关，说明碎屑物中细粒黏土的输入在上段有利于有机质富集，而在下段不利于有机质富集，可能与下段整体碎屑输入较少有关；④升坪组下段页岩样品的TOC与指示初级生产力水平的P/Al的相关系数为0.457，而升坪组上段页岩样品的相关系数为-0.369，说明升坪组下段时期古生产力越高、有机质越有利于富集，升坪组上段时期古生产力反而制约了有机质的富集，这可能与上段相对偏氧化环境或碎屑物质注入有关；⑤升坪组下段页岩样品的TOC与指示热水活动的Sr/Ba（比值越小热水活动越强）、Si/Al（比值越大热水活动越强）的相关系数分别为-0.526和0.602，升坪组上段页岩样品的相关系数分别为0.456和-0.133，说明在升坪组下段时期热水沉积作用对有机质富集的影响比较大，而上段时期热水沉积作用对有机质富集的影响较小，甚至出现了制约的作用（TOC与Sr/Ba正相关、TOC与Si/Al负相关）.以上特征反映升坪组下段页岩中有机质的富集主要受控于氧化还原条件、初级生产力水平及热水沉积作用的影响，有机质富集表现为“生产力”和“保存条件”的双控模式；而升坪组上段页岩中有机质的富集主要受控于氧化还原条件、水体滞留程度及陆源碎屑注入的影响，有机质富集表现为“保存条件”模式.

研究区中奥陶统升坪组页岩中干酪根碳同位素δ¹³C_org值除升坪组上段S14样品大于-29‰外，其余样品的δ¹³C_org值都小于-29‰（表4），说明升坪组下段有机质来源主要为I型干酪根（藻类和微生物），而升坪组上段有机质来源除了I型干酪根外，可能还有Ⅱ型干酪根（浮游动、植物和微生物）的参与（Tuo et al.，2016）.升坪组下段沉积时期，研究区为深水陆棚‒盆地相环境（冯增昭等，2001；张允白等，2002；Chen et al.，2012），上升洋流（强）携带大量的营养物质，使表层藻类生物大量繁殖，同时在热液喷口附近的蠕虫、海绵、细菌等也大量发育，为有机质提供充足的物质来源.该时期海平面上升，可容纳空间增大，陆源碎屑物质输入较少，海水分层特征明显，深部表现为贫氧‒厌氧的还原环境（冯增昭等，2001；张允白等，2002；Luan et al.，2017）.大量藻类生物和热水生物死亡后，在贫氧‒厌氧带沉积下来，使有机质得以保存富集，其有机质富集模式见图7a.至升坪组上段沉积时期，海平面下降，水体相对变浅，但此时水体仍然较深，为贫氧‒厌氧的还原环境（苏文博等，1999；冯增昭等，2001；张允白等，2002；Luan et al.，2017）.虽然该时期生成有机质的生物种属类型增多，但受陆源碎屑物质输入增加，海底热液活动逐渐增强以及水体滞留程度（上升洋流弱）的影响，浮游动、植物和微生物数量相对减少.这些浮游生物和微生物死亡后，同样在贫氧‒厌氧带沉积下来，使有机质得以保存富集，其有机质富集模式见图7b.

5 结论

（1）桂北地区中奥陶统升坪组黑色页岩以富泥硅质页岩和硅质页岩为主，其中富泥硅质页岩主要分布在升坪组下段，硅质页岩主要分布在升坪组上段；两种岩相均富含有机质，富泥硅质页岩TOC含量为1.45%~3.04%，平均2.30%，硅质页岩TOC含量为0.63%~2.69%，平均1.72%.

（2）与北美页岩和地壳相比，升坪组黑色页岩SiO₂、MgO、Mo富集，Al₂O₃、CaO、Na₂O、Co、Ni和Sr等亏损，其中下段亏损相对较少，上段亏损相对较多；升坪组页岩干酪根有机碳同位素为-30.5‰~-28.8‰，指示下段有机质来源为I型干酪根，而上段有机质来源为I型和Ⅱ型干酪根.

（3）升坪组沉积时期总体为贫氧‒厌氧的深水陆棚‒盆地相环境，从沉积早期（沉积富泥硅质岩）到沉积晚期（沉积硅质页岩），水体还原性、古生产力水平逐渐减弱，而热水沉积作用、陆源碎屑物质输入及水体滞留程度则逐渐增强.

（4）TOC与V/（V+Ni）、V/Cr、Ni/Co、U/Th、Sr/Ba、Mo/TOC、Ti/Al、K/Al、Si/Al、P/Al等参数的相关性反映升坪组下段页岩中有机质的富集主要受控于氧化还原条件、初级生产力水平及热水沉积作用的影响，有机质富集表现为“生产力”和“保存条件”的双控模式；而升坪组上段页岩中有机质的富集主要受控于氧化还原条件、水体滞留程度及陆源碎屑注入的影响，有机质富集表现为“保存条件”模式.

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基金资助

湖南省自然科学基金项目(2023JJ30239)

湖南省教育厅资助科研项目(23B0467)