青弋江流域河流水化学与岩石风化过程

Riverine Water Chemistry and Rock Weathering Processes of Qingyi River Basin

摘要

为研究中国东部亚热带流域的岩石风化特征，以长江下游青弋江流域为研究区，通过测定青弋江干支流河水及雨水的主要离子浓度，结合水化学和正演模型识别流域岩石风化特征并估算其岩石风化速率和对大气CO₂消耗速率.结果表明：流域岩石风化受人为活动影响小，岩石风化以碳酸参与风化为主，硫酸与硝酸的作用可忽略.流域河水阳离子主要来源为碳酸盐岩风化（占59.2%），其次为硅酸盐岩（17.9%）.大气降水和蒸发岩的贡献较低，分别占9.6%和5.6%.碳酸盐岩和硅酸盐岩风化速率均为上游山区支流‒徽水（32.04 t·km^‒2·a^‒1和20.97 t·km^‒2·a^‒1）>青弋江干流（24.12 t·km^‒2·a^‒1和8.91 t·km^‒2·a^‒1）>下游平原支流‒漳河（13.68 t·km^‒2·a^‒1和2.85 t·km^‒2·a^‒1）；CO₂消耗速率为徽水（5.86×10⁵ mol·km^‒2·a^‒1和3.29×10⁵ mol·km^‒2·a^‒1）>青弋江（2.45×10⁵ mol·km^‒2·a^‒1和2.43×10⁵ mol·km^‒2·a^‒1）>漳河（0.77×10⁵ mol·km^‒2·a^‒1和1.39×10⁵ mol·km^‒2·a^‒1）.青弋江流域的岩石风化以碳酸风化碳酸盐岩为主，其风化速率略低于我国东部的其他亚热带硅酸盐岩分布区.青弋江流域的化学风化速率在空间上有所差异，上游山区的硅酸盐岩风化为全流域贡献了更多碳汇，对区域碳循环过程具有重要意义.

关键词

亚热带 / 青弋江流域 / 岩石风化 / CO₂消耗 / 碳汇 / 水文地质.

Key words

subtropical / Qingyi River Basin / rock weathering / atmospheric CO₂ consumption / carbon sink / hydrogeology

0 引言

岩石风化将大气/土壤CO₂转化为溶解性无机碳，随后被运移至湖泊或海洋中沉积，是全球碳循环的重要组成部分（Gaillardet et al.，1999； Roy et al.， 1999）.流域内的岩石风化作用是全球岩石化学风化的主体，大约每年有7×10⁸ t大气CO₂经流域岩石风化作用后通过河流从陆地输送至海洋（Suchet and Probst， 2017；安艳玲等，2018）.其中，碳酸盐岩风化消耗的CO₂通量和碳酸盐岩沉积释放的CO₂通量在地质时间尺度上相等，而硅酸盐岩风化消耗大气CO₂是长期的净碳汇，对全球CO₂浓度和气候演化具有重要影响（Millot et al.， 2003）.因此，识别流域中不同类型的岩石风化过程对全球碳循环及碳汇估算具有重要意义.

河流水化学离子组成取决于不同的物质来源及相应的化学平衡过程，可以揭示流域大气降水、岩石风化及人为活动等来源（Dupré et al.， 2003）.河流汇聚地表径流和地下径流，其溶质组分的变化与流域岩石风化过程密切相关（吕婕梅，2018），通过建立河流溶质组分与不同端元之间的离子平衡（正演模型）可确定河流中溶解性物质的来源和岩石风化速率（Galy and France-Lanord，1999）.气候条件和地层岩性是影响岩石风化速率的重要因素（Ulloa-Cedamanos et al.，2021）.由于热带‒亚热带地区的水热条件和大面积碳酸盐岩分布促进了岩石风化过程（覃小群等，2015），珠江流域平均岩石风化总速率和大气CO₂消耗速率为81.41 t·km^-2·a^-1和620.36× 10³ mol·km^-2·a^-1），为全球60条河流平均值的2.6倍.相比之下，我国南方亚热带硅酸盐岩地区的风化速率较低，其总风化速率为15.6~16.0 t·km^-2·a^-1 （黄学文，2019）.相同条件下碳酸盐岩的风化速率远高于硅酸盐岩，流域中小面积的碳酸盐岩仍然能对河流的溶质组分有显著贡献（Larssen et al.， 1999）.除此以外，人为活动和地层中的硫化物氧化会造成硝酸或硫酸等强酸参与岩石风化，使得岩石风化速率加快的同时对大气CO₂的消耗减少 （Perrin et al.，2008； Xu et al.，2010；张东等，2015；Xu et al.，2021）.前人系统研究了不同气候和人为活动条件下的流域岩石风化速率，但对长江下游支流的典型流域鲜有报道.

青弋江是长江下游最大的一级支流，也是长江下游水力资源最丰富、开发程度最高的河流.青弋江发源于黄山北麓，为芜湖市、宣城市及黄山市等多地重要的饮用水源地，也是流域内的农业灌溉用水来源，对当地的生态环境、人文、生产及生活均有重要意义.青弋江流域属于典型亚热带湿润性季风气候区，其上游地区主要发育花岗岩及碎屑岩，局部有碳酸盐岩地层发育，而中下游地区则为红层砂岩地层和局部的碳酸盐岩地层.流域的自然地理及地质条件为研究亚热带硅酸盐岩地区的岩石风化提供了有利条件.目前针对青弋江流域的研究包括河流发育机制（胡春生等， 2021）、河流水质及生态群落结构（章凌曦，2019；吴转璋等，2021；杨强强等，2022）等.岩石风化这一自然过程不仅与流域水资源密切相关（王焰新和马腾，2022），其风化特征及速率还决定了其碳汇效应、影响着区域碳循环过程，但关于青弋江流域岩石风化过程及定量风化速率的研究鲜有报道.因此，本文以青弋江流域为研究对象，结合河流的水化学特征及正演模型，识别河流溶解性物质的来源及主要岩石风化过程，定量估算岩石风化速率及相应的大气CO₂消耗速率，为青弋江流域的生态环境保护及碳循环研究提供依据.

1 材料与方法

1.1　研究区概况

青弋江流域地处我国安徽省东南部（29°59’~31°19’N， 117°38’~118°42’E），位于长江下游地区（图1）.受亚热带季风性湿润气候的影响，流域内多年平均气温为16.0 °C，多年平均降水量 1 500 mm，降水多集中于夏季，其中4~7月降雨量占全年的50%.流域内地势南高北低，南部为中低山地，北部为丘陵和平原.青弋江发源于黄山北麓，源头主河为清溪河，经石台县、黄山区，于周家坦注入太平湖，出陈村水库流经泾县、宣城、南陵、芜湖等地，于芜湖市区入长江.全长309 km，其流域面积为7 195 km²，多年平均流量为154 m³/s.

流域内前寒武到第四系的地层均完整出露，地质构造较复杂，断层发育（白卢恒等， 2021）.主要包含千枚岩、粉砂岩、硅质灰岩的前寒武地层（Pt-Z）构成南部流域边界.在泾县以南的上游地区，两岸山势陡峻，发育秧溪河、徽水等峡谷型支流，其地层主要为志留系‒泥盆系（SD）的砂岩和页岩及燕山期（γ）的花岗岩、片麻岩和英云闪长岩；太平湖上游的部分子流域（如清溪河）发育的主要地层为寒武系‒奥陶系（∈O）的石灰岩及白云岩.在泾县至南陵县西河镇的中游地段，主要发育石炭系‒二叠系‒三叠系（CPT）的碳酸盐岩地层以及白垩系‒古近系‒新近系的红层砂岩地层.西河镇下游为长江冲积平原主要分布全新统亚粘土和更新统砂、砾石，第四系（Q）厚度30~120 m.

青弋江流域包含多个含水系统，区域地形和地质构造决定了其复杂的水文地质条件.总体上，青弋江流域的区域地下水流向大体上为自南向北（Huang et al.，2022）.南部山区地下水包括基岩裂隙水（SD、γ）和碳酸盐岩裂隙溶洞水（∈O）两大类，其中碳酸盐岩地层的溶蚀裂隙和溶洞发育，地下水径流通畅，径流流程短；基岩裂隙水主要赋存于风化带网状裂隙中，风化带厚度一般为1~3 m，最厚可达10 m.南部山区是全区的补给区，主要接受大气降水补给，以下降泉形式就近排泄于附近沟谷或峡谷溪流，部分以侧向径流向丘陵和山前地区排泄.中部低山丘陵区既是基岩地下水的径流区，也是河谷平原区地下水的补给区，地下水接受降雨入渗及来自南部山区侧向径流补给.其中，低山丘陵区的碳酸盐岩孔隙裂隙水（CPT）接受降雨入渗补给，下渗到一定深度遇到局部隔水层阻隔转为水平运动，通过悬挂泉或季节性下降泉排泄于沟谷两壁的较高处，汇入地表溪流；由于剥蚀作用较强，风化带厚度小（大多<10 m）以及构造裂隙不发育等原因，红层孔隙裂隙含水岩组（KEN）富水性较差，接受补给能力差，地下水径流不畅，通常以下降泉形式排泄至地形由缓变陡处或河谷地区.南部山区及低山丘陵区的地下水位高于河水位，全年主要为地下水补给河水.青弋江河谷平原和长江沿江平原位于新构造沉降区，地势十分低平，是全区的排泄区，地下水壅高、埋深浅，河网密布、湖沼密集，地下水运动迟缓，其地下水主要接受降雨补给、低山丘陵的侧向径流、第四系下覆基岩的承压水顶托补给及地表水渗漏补给，以蒸发排泄和向临近地表水体排泄，地下水与地表水交互频繁，二者存在互补关系且存在季节差异，潜水流向复杂，地下水最终排泄于长江.

根据2018年的安徽省土地利用现状图，流域内土地利用类型包括森林（51.5%）、农田（34.7%）、草地（7.0%）、居民区（4.0%）及<1%的未利用地.南部山区植被茂盛，主要为森林，农田和居民区主要位于北部丘陵及平原.青弋江为区域内居民饮用水源，上游地区为太平湖饮用水源保护地和黄山自然保护区，下游为重要的水稻种植区.土地利用数据来源于中国科学院资源环境科学与数据中心（http://www.resdc.cn/）.

1.2　样品采集及分析方法

分别于2018年和2019年7月采集青弋江干流和主要支流的河水样品，点位如图1所示，其中干流河水样品9个、支流河水样品13个，分别对应图1中的编号M1‒M9和T1‒T13.2019年7月至11月期间，分别在青弋江的上游（P1）、中游（P2）、下游（P3）放置分体式雨量筒，共收集雨水样品17件.样品通过0.45 μm微孔硝酸纤维膜现场过滤并保存于25 mL的聚乙烯塑料瓶中.等体积采集两份水样，其中一份加入HNO₃使其pH<2，用于阳离子测定.最后将所有样品密封，避光保存，在测试前保存于4 °C的恒温箱中.

采样时，用便携式水质分析仪（德国WTW， IDS 3630）现场测定pH、电导（EC）和水温（T）.同时用预先标定好的0.05 mol/L的稀盐酸进行碱度滴定，测定水样中的HCO₃ ^-浓度.阴阳离子的测定在中国地质大学地质调查研究院完成，阳离子测定仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES iCAP7600， Thermo Fisher Scientific， USA），阴离子测定仪器为离子色谱仪（IC-2100， Thermo Fisher Scientific， USA），测试精度均为±5%.

2 结果

2.1　基本水化学参数

青弋江流域河水的水化学参数和主要离子浓度如表1所示.总体上，干流和支流的现场水化学参数差异不大.河水样品呈弱碱性，pH在6.70~9.59之间，平均值为7.81；水温（T）在20.0~35.5 °C之间，平均值为26.8 °C；电导率在73.6~311.0 μS/cm之间，平均值为151.0 μS/cm.如表2所示，青弋江流域雨水样品pH在6.10~8.70之间，平均值为7.05；雨水样品的电导（EC）差异较大，介于6.1~195.2 μS/cm之间，平均值为50.1 μS/cm.

2.2　主要离子组成

青弋江流域河水总溶解性固体（TDS）在37.20~187.08 mg/L之间，平均值为89.05 mg/L，略低于世界河流的平均值97 mg/L（Li and Bush， 2015），与其他硅酸盐岩地区河流TDS较接近（刘宝剑等， 2013； 余冲等， 2017）.根据TDS和Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）、Cl^-/（Cl^-+HCO₃ ^-）的关系，河水水化学成因可以分为大气降水、岩石风化以及蒸发浓缩三种类型（Gibbs， 1970）.如图2所示，青弋江流域河水水化学主要受岩石风化控制.除M3和T2样品为HCO₃-Ca·Mg型，其余河水的水化学类型均为HCO₃-Ca型（图3）.总体上，研究区河水的主要阳离子含量为Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺，阴离子含量为HCO₃ ^->SO₄ ^2->Cl^->NO₃ ^-.其中，研究区河水阳离子以Ca²⁺、Mg²⁺为主，其毫克当量比例分别为54.0%~83.2%、12.6%~31.5%，其中干流平均浓度分别为534.9 μmol/L、161.2 μmol/L，支流样品平均浓度为619.6 μmol/L、141.8 μmol/L.研究区河水的阴离子以HCO₃ ^-和SO₄ ^2-为主，其毫克当量比例为49.5%~81.2%、4.4%~21.2%，其中干流样品平均浓度分别为1 023.1 μmol/L、117.3 μmol/L，支流样品平均浓度为1 156.6 μmol/L、96.9 μmol/L.河水NO₃ ^-浓度为0~217.7 μmol/L，Cl^-为27.8~ 453.5 μmol/L.支流的NO₃ ^-浓度平均值为 75.0 μmol/L，低于干流的NO₃ ^-浓度平均值 121.4 μmol/L.河水中SiO₂浓度介于25.0~ 246.2 μmol/L，平均值为125.8 μmol/L，略低于世界河流平均值145 μmol/L（Meybeck， 2003）.其中，干流样品SiO₂浓度平均值为110.2 μmol/L，低于支流SiO₂浓度平均值138.3 μmol/L.青弋江流域的雨水也以Ca²⁺和HCO₃ ^-为主，平均浓度分别为 140 μmol/L、536.88 μmol/L.采样期间雨水样品中的NO₃ ^-和SO₄ ^2-浓度波动较大，其中NO₃ ^-浓度介于10.6~689.4 μmol/L之间，SO₄ ^2-浓度介于9.7~185.6 μmol/L之间，这可能是不同季节人为活动的差异导致的.

3 讨论

3.1　河流主要离子来源识别

河流中的溶解质通常来自于大气降水、人为输入以及岩石矿物的化学风化.分析判定河水离子的不同来源是定量研究流域化学风化速率及其对大气CO₂消耗速率的基础.采用正演模型（Forward model）计算不同端元对河流中溶解性离子的贡献（Galy and France-Lanord，1999），河水中溶解质X的来源用公式（1）表示.式中，下标代表元素X来源于不同端元.

{[\mathrm{X}]}_{\mathrm{河水}} = {[\mathrm{X}]}_{\mathrm{大气}\mathrm{降雨}} + {[\mathrm{X}]}_{\mathrm{人为}\mathrm{输入}} + {[\mathrm{X}]}_{\mathrm{蒸发}\mathrm{岩}} + {[\mathrm{X}]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} + {[\mathrm{X}]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} . (1)

3.1.1　大气来源

大气输入主要包括海洋气溶胶、人为活动和陆源颗粒物溶解.计算大气输入对河流溶解组分的贡献一般采用两种方法：（1）根据当地大气降水的化学组成，结合当地大气降水量与蒸发量，推算大气输入对河水组分的贡献（仇晓龙等，2019）；（2）根据源头河水中的Cl^-含量，结合当地或附近降雨观测站降水离子浓度比值，推算大气降水输入离子浓度（陶正华等，2015）.通常方法（1）更适用于人为活动强烈地区，因此本文采用方法（2）.来源于流域上游支流清溪河T1号样品的Cl^-含量最低（27.8 μmol/L），主要土地利用类型为森林，人为活动少，该区域也没有蒸发岩和地下热水的影响.因此将T1样品的Cl^-浓度作为青弋江流域大气输入的Cl^-浓度.根据研究区实测雨水样品的离子摩尔比确定大气来源的其他离子浓度（表3）.

3.1.2　矿物风化

矿物风化主要包括蒸发岩矿物溶解及碳酸盐岩矿物和硅酸盐岩矿物的化学风化.Gaillardet et al. （1999）利用Ca²⁺/Na⁺、Mg²⁺/Na⁺和HCO₃ ^-/Na⁺的相互关系判定不同类型矿物的贡献作用.如图4所示，青弋江流域河水处于碳酸盐岩和硅酸盐岩共同影响范围内.青弋江干流样品分布相对集中，处在硅酸盐岩和碳酸盐岩端元的中间位置.而支流样品来源于岩性不同的子流域，因此在图4中更加分散.由于研究区气候湿润，蒸发岩主要发育于安徽下扬子地区的中三叠统，为石膏和硬石膏（张弛，2018），地层中没有盐岩分布.但所有样品未靠近蒸发岩端元，说明研究区主要受碳酸盐岩和硅酸盐岩风化控制.参考以往研究，碳酸盐岩风化影响下的河水离子摩尔比为Ca²⁺/Na⁺=50±20，Mg²⁺/Na⁺=20±8（Millot et al.，2003；Moon et al.，2007）.硅酸盐岩端元的元素比值为Ca²⁺/Na⁺=0.35±0.15，Mg²⁺/Na⁺=0.24±0.12（Gaillardet et al.，1999）.本文选取碳酸盐岩和硅酸盐岩端元的元素摩尔比见表3.

3.1.3　人为活动

青弋江流域人口密度为231 人/km²，森林和草地面积占比近60%.空间上，城镇和农田主要分布在下游地区，下游地区的人为活动影响较中上游更大.研究区河水的Cl^-均小于500 μmol/L， NO₃ ^-/Cl^-的摩尔比值绝大多数位于0~1.0之间，表明NO₃ ^-除了土壤有机氮等自然来源以外也有少量来源于农业化肥和污水（Xue et al.， 2009； Zhang et al.， 2022）.如图5所示，研究区河水的NO₃ ^-/Na⁺与SO₄ ^2-/Na⁺呈现出一定的正相关性，但与SO₄ ^2-主要来源于人为活动的流域相比，本研究的相关系数（r² =0.26， n=22， p<0.05）偏低（Xu et al.，2010； Liu et al.， 2016）.同时，研究区河水的SO₄ ^2-的浓度均小于350 μmol/L，表明SO₄ ^2-并非主要来源于污水和化肥等人为活动端元（黄学文，2019）.安徽南部硫酸型和硫酸硝酸混合型酸雨较普遍（石春娥等，2010， 2015），研究区河水中SO₄ ^2-除了由蒸发岩贡献外，其余部分可能主要由降水贡献.结合研究区情况，认为人为活动端元主要贡献NO₃ ^-、Na⁺及Cl^-，对河水中SO₄ ^2-的贡献可忽略（表3）.

3.1.4　不同端元的贡献率

由于青弋江流域自然地理环境以及水文地质条件的复杂性，为简化模型，需要做出以下假设：（1）河水NO₃ ^-主要来源于大气输入和人为活动（Xu et al.， 2010），不考虑岩石矿物风化对其影响；（2）碳酸盐岩矿物风化对河水主要贡献Ca²⁺和Mg²⁺，K⁺和Na⁺对河水贡献可以忽略（Millot et al.，2003；Moon et al.，2007）；（3）硅酸盐矿物风化对河水Ca²⁺、Mg²⁺、K ⁺和Na ⁺均有贡献（Gaillardet et al.，1999）；（4）研究区的蒸发岩端元不包含盐岩（张弛，2018），只产生等量的Ca²⁺和SO₄ ^2-；（5）人为输入主要包括化肥和污水（Li et al.，2014），对河水NO₃ ^-、Cl^- 和Na⁺贡献较大，同时NO₃ ^-/Na⁺与SO₄ ^2-/Na⁺之间相关性表明SO₄ ^2-并不主要来源于人为活动，因此忽略人为活动端元对河水Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和SO₄ ^2-的贡献.

根据以上假设，研究区的河水离子来源可表示为：

[ \mathrm{C} {\mathrm{l}}^{-} {]}_{\mathrm{降水}} = \mathrm{27.8} \mathrm{\mu } \mathrm{m} \mathrm{o} \mathrm{l} / \mathrm{L}，(2)

[ \mathrm{C} {\mathrm{l}}^{-} {]}_{\mathrm{河水}} = [ \mathrm{C} {\mathrm{l}}^{-} {]}_{\mathrm{大气}} + [ \mathrm{C} {\mathrm{l}}^{-} {]}_{\mathrm{人为}\mathrm{活动}}，(3)

[ \mathrm{N} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-} {]}_{\mathrm{河水}} = [ \mathrm{N} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-} {]}_{\mathrm{大气}} + [ \mathrm{N} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-} {]}_{\mathrm{人为}\mathrm{活动}}，(4)

[ \mathrm{S} {\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-} {]}_{\mathrm{河水}} = [ \mathrm{S} {\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-} {]}_{\mathrm{大气}} + [ \mathrm{S} {\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-} {]}_{\mathrm{蒸发}\mathrm{岩}},(5)

[ {\mathrm{K}}^{+} {]}_{\mathrm{河水}} = [ {\mathrm{K}}^{+} {]}_{\mathrm{大气}} + [ {\mathrm{K}}^{+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}},(6)

[ \mathrm{N} {\mathrm{a}}^{+} {]}_{\mathrm{河水}} = [ \mathrm{N} {\mathrm{a}}^{+} {]}_{\mathrm{大气}} + [ \mathrm{N} {\mathrm{a}}^{+} {]}_{\mathrm{人为}\mathrm{活动}} + [ \mathrm{N} {\mathrm{a}}^{+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}},(7)

[ \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{河水}} = [ \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{大气}} + [ \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}},(8)

[ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{河水}} = [ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{大气}} + [ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{蒸发}\mathrm{岩}}.(9)

正演模型是对方程组（2）~（9）迭代进行求解的.根据碳酸盐岩、硅酸盐岩、蒸发岩及人为活动等来源主要离子的摩尔比值（表3），得出待计算离子摩尔浓度，进而得出质量浓度.

不同端元对青弋江流域河水溶质的贡献率如图6所示.对全流域而言，平均贡献率为碳酸盐岩（59.2%）>硅酸盐岩（17.9%）>大气降水（9.6%）>人为活动（7.7%）>蒸发岩（5.6%）.研究区河水溶质主要来源于碳酸盐岩风化，青弋江干流的碳酸盐岩风化贡献率介于47.9%~62.8%，支流介于37.3%~81.4%之间.不同支流的碳酸盐岩风化贡献率差异较大，这是由于不同支流所在子流域的岩性不同引起的.如T1样品所在清溪河流域裸露碳酸盐岩占比约30.7%，故其碳酸盐岩风化的贡献率高达65.1%.硅酸盐岩风化贡献率最高的为T4（33.9%），该点位于上游支流徽水，其子流域的硅酸盐岩占比92.9%.由于相同条件下碳酸盐岩的风化速率远高于硅酸盐岩，徽水河上游的小面积裸露碳酸盐岩地层仅占徽水河流域面积的3.6%，但碳酸盐岩风化贡献率仍达到37.3%.已有研究也表明，即使碳酸盐岩在流域内仅为1%，其对流域溶质的贡献也十分显著（Larssen et al.， 1999）.除M1和M2外，人为活动的贡献率呈现出从上游到下游增加的趋势.鉴于M1和M2的NICB值偏负，可能原因是M1和M2的Cl^-浓度偏高，造成了对人为活动贡献率的偏大而低估了硅酸盐岩端元的贡献.

3.2　岩石风化速率与CO₂消耗速率

在计算岩石风化速率之前，需要考虑强酸对于岩石风化的影响是否显著.硫酸和硝酸主导的岩石风化不消耗大气CO₂，产物中的HCO₃ ^-全部来自于岩石矿物，因此忽略强酸的影响会导致估计的CO₂消耗速率偏高.不同类型的酸参与岩石风化的化学表达式如（10）~（12）所示.若硫酸或硝酸风化碳酸盐岩，（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃ ^-的当量比应为2，而SO₄ ^2-/HCO₃ ^-或NO₃ ^-/HCO₃ ^-的当量比为1；若碳酸风化碳酸盐岩，（Ca²⁺+Mg²⁺）与HCO₃ ^-的当量比应为1，SO₄ ^2-/HCO₃ ^-或NO₃ ^-/HCO₃ ^-的当量比为0.

\mathrm{2} \mathrm{C} {\mathrm{a}}_{(\mathrm{1}-\mathrm{x})} \mathrm{M} {\mathrm{g}}_x \mathrm{C} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{S} {\mathrm{O}}_{\mathrm{4}} \to \mathrm{2} ( \mathrm{1} - x ) \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} + \mathrm{2} x \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} + \mathrm{2} \mathrm{H} \mathrm{C} {{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{-} + \mathrm{S} {{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}}^{\mathrm{2}-} {,}^{} （10）

\mathrm{C} {\mathrm{a}}_{(\mathrm{1}-\mathrm{x})} \mathrm{M} {\mathrm{g}}_x \mathrm{C} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} + \mathrm{H} \mathrm{N} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} \to ( \mathrm{1} - x ) \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} + x \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} + \mathrm{H} \mathrm{C} {{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{-} + \mathrm{N} {{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{-} {,}^{} (11)

\mathrm{C} {\mathrm{a}}_{(\mathrm{1}-\mathrm{x})} \mathrm{M} {\mathrm{g}}_x \mathrm{C} {\mathrm{O}}_{\mathrm{3}} + \mathrm{C} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}} + {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}} \mathrm{O} \to ( \mathrm{1} - x ) \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} + x \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} + \mathrm{2} \mathrm{H} \mathrm{C} {{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{-} {.}^{} (12)

如图7，研究区河水的（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃ ^-当量比为1.12~1.72，平均值为1.34； SO₄ ^2-/HCO₃ ^-当量比为0.06~0.37，平均值为0.19；NO₃ ^-/HCO₃ ^-当量比为0~0.27，平均值为0.09.研究区的河水样品均更符合碳酸风化特征，硫酸和硝酸参与岩石风化的影响较小.

结合河流的流域面积和多年平均流量，可以估算各类岩石的风化速率及相应的大气CO₂消耗速率.碳酸盐岩风化产生的HCO₃ ^-一半来源于大气CO₂，一半来自于地层，因此碳酸盐岩的风化速率（CWR）和其CO₂消耗速率Φ _{CO2碳酸盐岩}计算公式如（13）~（14）所示.硅酸盐岩风化产生的HCO₃ ^-全部来源于大气CO₂，因此硅酸盐岩的风化速率（SWR）和其CO₂消耗速率Φ _{CO2硅酸盐岩}计算公式如（15）~（16）所示.式中，A为流域面积（km²），Q为河流的多年平均流量（m³·a^-1）.

C W R = Q \times ( [ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} + \mathrm{0.5} [ \mathrm{H} \mathrm{C} {{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}}^{-} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} ) / A , （13）

{\Phi }_{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{2}\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} = Q \times ( [ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} ) / A , （14）

S W R = Q \times ( [ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{N} {\mathrm{a}}^{+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} + [ {\mathrm{K}}^{+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{S} \mathrm{i} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}} ] ) / A , （15）

{\Phi }_{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{2}\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} = Q \times ( \mathrm{2} [ \mathrm{C} {\mathrm{a}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{M} {\mathrm{g}}^{\mathrm{2}+} {]}_{\mathrm{碳酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{N} {\mathrm{a}}^{+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} + [ {\mathrm{K}}^{+} {]}_{\mathrm{硅酸}\mathrm{盐岩}} + [ \mathrm{S} \mathrm{i} {\mathrm{O}}_{\mathrm{2}} ] ) / A . （16）

在仅考虑碳酸参与岩石风化的前提下，计算得到的青弋江流域典型干流与支流的岩石风化速率及对大气CO₂的消耗速率如表4所示.青弋江干流总岩石风化速率为33.03 t·km^-2·a^-1，其中碳酸盐岩风化速率为24.12 t·km^-2·a^-1.由于研究区以硅酸盐岩为主，其CWR低于亚热带背景下碳酸盐岩为主的流域（西江流域， 78.5 t·km^-2·a^-1；Xu et al.， 2010）.青弋江流域硅酸盐岩风化速率为8.91 t·km^-2·a^-1，高于全球主要硅酸盐岩地区的平均风化速率1.67 t·km^-2·a^-1（Zhang et al.， 2021），也高于西南三江（金沙江、澜沧江、怒江）流域的硅酸盐岩风化速率和北方寒温带流域（嫩江流域：2.80 t·km^-2·a^-1），表明岩石风化速率受到气候条件控制，降雨和温度是影响风化速率的重要因素.同时，青弋江流域的硅酸盐岩风化速率低于临近的亚热带流域（韩江流域和钱塘江流域），可能是青弋江的流量及径流深度相对较小、河流机械侵蚀作用较弱造成的.青弋江流域碳酸盐岩和硅酸盐岩风化消耗CO₂的速率分别为2.45×10⁵、2.43×10⁵ mol·km^-2·a^-1，与相同气候条件下的硅酸盐岩分布区大致相当.

漳河和徽水均为青弋江流域典型支流，其岩石风化速率具有较大差异（表4）.漳河位于中下游平原地区，其硅酸盐岩和碳酸盐岩风化速率分别为2.85 t·km^-2·a^-1和13.68 t·km^-2·a^-1，小于青弋江干流的风化速率.徽水是发源于上游山区的峡谷型河流，落差大，主要地层为硅酸盐岩，其硅酸盐岩和碳酸盐岩风化速率分别为20.97 t·km^-2·a^-1和32.04 t·km^-2·a^-1，大于青弋江干流的风化速率.徽水流域出露的碳酸盐岩和硅酸盐岩分别占3.6%和92.9%，同时南部山区较大的降雨强度、地下水径流条件通畅，因此有利于岩石化学风化的进行.而漳河流域出露的碳酸盐岩和硅酸盐岩分别仅占11.2%、25.0%，基岩被第四系覆盖，地下水径流及排泄条件较差，且河流径流量及降雨强度小、落差小，所以漳河流域的岩石风化速率相对较低.此外，徽水流域的硅酸盐岩风化CO₂消耗速率为5.86×10⁵ mol·km^-2·a^-1，也大于干流的CO₂总消耗速率.青弋江流域上游的硅酸盐岩风化为整个流域贡献了更多碳汇.

4 结论

青弋江流域河水pH平均值为7.81，TDS在37.20~187.08 mg/L之间，其主要的水化学类型为HCO₃-Ca和HCO₃-Ca·Mg型.青弋江流域河水化学主要受控于岩石风化，碳酸盐岩风化主导了流域化学风化过程，其次为硅酸盐岩风化.

根据正演模型的结果，不同端元对河流溶解质的贡献率为：碳酸盐岩（59.2%）>硅酸盐岩（17.9%）>大气降水（9.6%）>人为活动（7.7%）>蒸发岩（5.6%）.研究区的碳酸盐岩和硅酸盐岩风化速率分别为24.12 t·km^-2·a^-1和8.91 t·km^-2·a^-1，与我国东部的亚热带硅酸盐岩分布区的岩石风化速率接近.

空间上，碳酸盐岩和硅酸盐岩风化速率均为上游山区支流‒徽水（32.04 t·km^-2·a^-1和20.97 t·km^-2·a^-1）>青弋江干流>下游平原支流‒漳河（13.68 t·km^-2·a^-1和2.85 t·km^-2·a^-1）；CO₂消耗速率亦为徽水（5.86×10⁵·mol·km^-2·a^-1和3.29×10⁵·mol·km^-2·a^-1）>青弋江 （2.45×10⁵·mol·km^-2·a^-1和2.43×10⁵·mol·km^-2·a^-1）>漳河（0.77×10⁵·mol·km^-2·a^-1和1.39×10⁵·mol·km^-2·a^-1）.由于岩性、落差和径流量等因素的差异，上游山区的硅酸盐岩风化速率较下游的子流域更大，为流域贡献了更多碳汇.本研究为青弋江流域的碳汇估算提供了科学依据，加深了对亚热带硅酸盐岩流域岩石风化及全球碳循环过程的认识.

参考文献

[1] An, Y.L., Lü, J.M., Luo, J., et al., 2018. Chemical Weathering and CO₂ Consumption of Chishuihe River Basin, Guizhou Province. Advances in Earth Science, 33(2): 179-188 (in Chinese with English abstract).

[2] Bai, L.H., Shi, W.Z., Zhang, X.M., et al., 2021. Characteristics of Permian Marine Shale and Its Sedimentary Environment in Xuanjing Area, South Anhui Province, Lower Yangtze Area. Earth Science, 46(6): 2204-2217 (in Chinese with English abstract).

[3] Dupré, B., Dessert, C., Oliva, P., et al., 2003. Rivers, Chemical Weathering and Earth’s Climate. Comptes Rendus-Geoscience, 335(16): 1141-1160. https://doi.org/10.1016/j.crte.2003.09.015

[4] Gaillardet, J., Dupré, B., Louvat, P., et al., 1999. Global Silicate Weathering and CO₂ Consumption Rates Deduced from the Chemistry of Large Rivers. Chemical Geology, 159(1-4): 3-30. https://doi.org/10.1016/S0009-2541(99)00031-5

[5] Galy, A., France-Lanord, C., 1999. Weathering Processes in the Ganges-Brahmaputra Basin and the Riverine Alkalinity Budget. Chemical Geology, 159(1-4): 31-60. https://doi.org/10.1016/S0009-2541(99)00033-9

[6] Gibbs, R. J., 1970. Mechanisms Controlling World Water Chemistry. Science, 170(3962): 1088-1090.10.1126/science.170.3962.1088

[7] Hu, C.S., Tian, J.M., He, C.B., et al., 2021. Development Causes of the Qingyijiang River on the Northern Piedmont of the Huangshan Mountain and Its Relationship with the Channelization of the Yangtze River. Scientia Geographica Sinica, 41(10): 1862-1872 (in Chinese with English abstract).

[8] Huang, X., Jin, M. G., Ma, B., et al., 2022. Identifying Nitrate Sources and Transformation in Groundwater in a Large Subtropical Basin under a Framework of Groundwater Flow Systems. Journal of Hydrology, 610:127943. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2022.127943

[9] Huang, X. W., 2019. Study on the Sources and Transformation of Sulfate and Its Environmental Significance in Northern Mount Huangshan Watershed (Dissertation). Anhui University of Technology, Ma’anshan (in Chinese with English abstract).

[10] Larssen, T., Seip, H. M., Semb, A., et al., 1999. Acid Deposition and Its Effects in China: An Overview. Environmental Science & Policy, 2(1): 9-24. https://doi.org/10.1016/S1462-9011(98)00043-4

[11] Li, S. L., Chetelat, B., Yue, F. J., et al., 2014. Chemical Weathering Processes in the Yalong River Draining the Eastern Tibetan Plateau, China. Journal of Asian Earth Sciences, 88: 74-84. https://doi.org/10.1016/j.jseaes.2014.03.011

[12] Li, S. Y., Bush, R. T., 2015. Changing Fluxes of Carbon and Other Solutes from the Mekong River. Scientific Reports, 5: 16005. https://doi.org/10.1038/srep16005

[13] Liu, B.J., Zhao, Z.Q., Li, S.L., et al., 2013. Characteristics of Silicate Rock Weathering in Cold Temperate Zone: A Case Study of Nenjiang River, China. Chinese Journal of Ecology, 32(4): 1006-1016 (in Chinese with English abstract).

[14] Liu, W. J., Shi, C., Xu, Z. F., et al., 2016. Water Geochemistry of the Qiantangjiang River, East China: Chemical Weathering and CO₂ Consumption in a Basin Affected by Severe Acid Deposition. Journal of Asian Earth Sciences, 127(3): 246-256. https://doi.org/10.1016/j.jseaes.2016.06.010

[15] Lü, J. M., 2018. The Hydrochemical Characteristics and Source-Sink Effects for Atmospheric CO₂ of Small Karst River under the Influence of Anthropogenic Activities (Dissertation). Guizhou University, Guiyang (in Chinese with English abstract).

[16] Meybeck, M., 2003. 5.08-Global Occurrence of Major Elements in Rivers.Treatise on Geochemistry, 5(1): 207-223. https://doi.org/10.1016/B0-08-043751-6/05164-1

[17] Millot, R., Gaillardet, J. É., Dupré, B., et al., 2003. Northern Latitude Chemical Weathering Rates: Clues from the Mackenzie River Basin, Canada. Geochimica et Cosmochimica Acta, 67(7): 1305-1329. https://doi.org/10.1016/S0016-7037(02)01207-3

[18] Moon, S., Huh, Y., Qin, J. H., et al., 2007. Chemical Weathering in the Hong (Red) River Basin: Rates of Silicate Weathering and Their Controlling Factors. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71(6): 1411-1430. https://doi.org/10.1016/j.gca.2006.12.004

[19] Perrin, A. S., Probst, A., Probst, J. L., 2008. Impact of Nitrogenous Fertilizers on Carbonate Dissolution in Small Agricultural Catchments: Implications for Weathering CO₂ Uptake at Regional and Global Scales. Geochimica et Cosmochimica Acta, 72(13): 3105-3123. https://doi.org/10.1016/j.gca.2008.04.011

[20] Qin, X.Q., Jiang, Z.C., Zhang, L.K., et al., 2015. The Difference of the Weathering Rate between Carbonate Rocks and Silicate Rocks and Its Effects on the Atmospheric CO₂ Consumption in the Pearl River Basin. Geological Bulletin of China, 34(9): 1749-1757 (in Chinese with English abstract).

[21] Qiu, X.L., Wang, B.L., Liang, C.S., et al., 2019. Impacts of Damming on Riverine Water Chemistry and Chemical Weathering Rate Estimation in Basins—A Case Study from the Sancha River and the Maotiao River. Earth and Environment, 47(6): 768-776 (in Chinese with English abstract).

[22] Roy, S., Gaillardet, J., Allègre, C. J., 1999. Geochemistry of Dissolved and Suspended Loads of the Seine River, France: Anthropogenic Impact, Carbonate and Silicate Weathering. Geochimica et Cosmochimica Acta, 63(9): 1277-1292. https://doi.org/10.1016/S0016-7037(99)00099-X

[23] Shi, C.E., Deng, X.L., Yang, Y.J., et al., 2015. The Trend of Precipitation Acidity in Anhui Province from 1992 to 2013 and Its Possible Reasons. Journal of Nanjing University (Natural Sciences), 51(3): 508-516 (in Chinese with English abstract).

[24] Shi, C.E., Qiu, M.Y., Zhang, A.M., et al., 2010. Spatiotemporal Trends and the Impact Factors of Acid Rain in Anhui Province. Environmental Science, 31(6): 1675-1681 (in Chinese with English abstract).

[25] Suchet, P. A., Probst, J. L., 2017. A Global Model for Present-Day Atmospheric/Soil CO₂ Consumption by Chemical Erosion of Continental Rocks (GEM-CO₂). Tellus B: Chemical & Physical Meteorology, 47(1-2): 273-280. https://doi.org/10.3402/tellusb.v47i1-2.16047

[26] Tao, Z.H., Zhao, Z.Q., Zhang, D., et al., 2015. Chemical Weathering in the Three Rivers (Jinshajiang, Lancangjiang, and Nujiang) Watershed, Southwest China. Chinese Journal of Ecology, 34(8): 2297-2308 (in Chinese with English abstract).

[27] Ulloa-Cedamanos, F., Probst, A., Moussa, I., et al., 2021. Chemical Weathering and CO₂ Consumption in a Multi-Lithological Karstic Critical Zone: Long Term Hydrochemical Trends and Isotopic Survey. Chemical Geology, 585: 120567. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2021.120567

[28] Wang, Y.X., Ma, T., 2022. How do Natural Processes and Human Activities Affect River Basin Water Resources? Earth Science, 47(10): 3813-3814 (in Chinese with English abstract).

[29] Wu, Z.Z., Geng, T.Z., Wu, Z.W., et al., 2021. Water Quality Evaluation and Spatiotemporal Variation Characteristics of Qingyi River Basin. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 49(18): 79-83, 86 (in Chinese with English abstract).

[30] Xu, S., Li, S. L., Su, J., et al., 2021. Oxidation of Pyrite and Reducing Nitrogen Fertilizer Enhanced the Carbon Cycle by Driving Terrestrial Chemical Weathering. Science of the Total Environment, 768:144343. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.144343

[31] Xu, Z. F., Liu, C. Q., 2010. Water Geochemistry of the Xijiang Basin Rivers, South China: Chemical Weathering and CO₂ Consumption. Applied Geochemistry, 25(10): 1603-1614. https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2010.08.012

[32] Xue, D.M., Botte, J., De Baets, B., et al., 2009. Present Limitations and Future Prospects of Stable Isotope Methods for Nitrate Source Identification in Surface- and Groundwater. Water Research, 43(5): 1159-1170. https://doi.org/10.1016/j.watres.2008.12.048

[33] Yang, Q.Q., Xu, G.L., Zhang, P., et al., 2022. Macroinvertebrate Community Structure and Water Quality Assessment in the Qingyi River Watershed. Acta Ecologica Sinica, 42(10): 4169-4180 (in Chinese with English abstract).

[34] Yu, C., Xu, Z.F., Liu, W.J., et al., 2017. River Water Geochemistry of Hanjiang River, Implications for Silicate Weathering and Sulfuric Acid Participation. Earth and Environment, 45(4): 390-398 (in Chinese with English abstract).

[35] Zhang, C., 2018. Sedimentary Characteristics, Developmental Models and Distribution Regularities of the Triassic Spontaneous in Lower Yangtze Region of Anhui Province (Dissertation). Nanjing University, Nanjing (in Chinese with English abstract).

[36] Zhang, D., Qin, Y., Zhao, Z.Q., 2015. Chemical Weathering of Carbonate Rocks by Sulfuric Acid on Small Basin in North China. Acta Scientiae Circumstantiae, 35(11): 3568-3578 (in Chinese with English abstract).

[37] Zhang, J., Cao, M. D., Jin, M. G., et al., 2022. Identifying the Source and Transformation of Riverine Nitrates in a Karst Watershed, North China: Comprehensive Use of Major Ions, Multiple Isotopes and a Bayesian Model. Journal of Contaminant Hydrology, 246: 103957. https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2022.103957

[38] Zhang, L. X., 2019. Study on Surface Water Quality Characteristics and Water Quality Evaluation of Typical Watershed in Wanjiang Economic Belt (Dissertation). Hefei University of Technology, Hefei (in Chinese with English abstract).

[39] Zhang, S. R., Bai, X. Y., Zhao, C. W., et al., 2021. Global CO₂ Consumption by Silicate Rock Chemical Weathering: Its Past and Future. Earth’s Future, 9(5): 1-20. https://doi.org/10.1029/2020ef001938

基金资助

国家自然科学基金面上项目(41877192)

中国地质大学（武汉）中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CUGDCJJ202213)

中国地质调查局项目(DD20190261)