地下水排泄河水过程中溶解态铁砷的协同迁移转化机制

Co-Migration and Transformation Mechanism of Dissolved Iron and Arsenic during Groundwater Discharge into River Water

摘要

地下水排泄河水过程中会将缺氧地下水中的Fe²⁺与As³⁺带入含氧的交互带中，本研究旨在探明该过程中Fe²⁺与As³⁺随地下水在实际沉积物介质中的协同迁移转化机制.通过室内柱实验和批实验研究地下水排泄河水时Fe²⁺、As³⁺的迁移转化规律并获取其在交互带不同部位向固相转化（固化）的速率.结果表明：沉积物对Fe²⁺、As³⁺具有较强的吸附作用，As³⁺加快了Fe²⁺的迁移；Fe²⁺在流经交互带时发生化学氧化沉淀，形成了Fe-As结合态矿物.从远河处至近河处河处，Fe²⁺、As³⁺的固化速率加快.在整个交互带区域Fe²⁺明显促进了As³⁺的固化，在离河较近的区域As³⁺略微抑制了Fe²⁺的固化.地下水排泄河水过程中，Fe²⁺、As³⁺在交互不同部位以不同的速率发生协同化学氧化和吸附固定，从而严重阻碍其向河水方向迁移.

关键词

地下水排泄 / 交互带 / 铁 / 砷 / 迁移 / 水文地质.

Key words

groundwater discharge / interaction zone / iron / arsenic / migration / hydrogeology

0 引言

河水‒地下水交互区域是位于河流河床之下并延伸至河流边岸地带的水分饱和的沉积物层，也是河水和地下水双向迁移混合的区域，简称“交互带”（Krause et al.， 2011）.河水和地下水在此发生物质和能量的交换，其中任何一个组成部分的变化都将不可避免地影响另一个组成部分的数量或质量（Fleckenstein et al.， 2010）.与此同时，其中的沉积物也会随之发生强烈的生物地球化学作用，尤其是其中铁、锰等矿物表面和微生物的存在使得营养物质和污染物在此界面上发生积极的转移（Shabaga and Hill， 2010）.交互带内水动力条件直接影响着地下水在交互带内的滞留时间、沉积带营养物质的通量、河床孔隙水的酸碱条件及氧化还原条件，从而影响其温度、酸碱及氧化还原环境（Sophocleous， 2002），使其成为一个氧化还原动态变化的生物地球化学区域（Boano et al.， 2014； Kiel and Cardenas， 2014）.因其可去除邻近河水和地下水中的污染物和营养物质，具有减少污染物向下游输送的能力，交互带被认为是“天然过滤器”（Zhao et al.， 2020）.受河水、地下水水位及自身特性的影响，交互带内水动力条件复杂，高渗透性的松散沉积物为河水与地下水的交互作用提供了良好的水力通道（王佳琪等， 2019）.河水‒地下水交互作用主要包括两个过程：丰水期河水水位高，河水补给地下水；枯水期河水水位低，导致地下水向河水排泄.河水水位的季节性变化、人工调水等工程使这种补排关系趋于复杂化，进而影响污染物的迁移过程和归宿（Boano et al.， 2014； Yuan et al.， 2020；马奥兰等，2022）.前人的研究也表明，在地下水向河流等排泄的过程中，污染物的迁移过程和通量受交互带内水动力学特征和生物地球化学过程的影响十分显著（Westbrook et al.， 2005； Datta et al.， 2009； Xin et al.， 2018）.

铁（Fe）是地壳中含量第四的元素，也是地下水环境中典型的金属元素.据调查，我国江汉平原地下水中Fe²⁺浓度为2~30 mg/L，沉积物中总Fe含量为10~70 mg/g（Duan et al.， 2015， 2017）.自然界中 Fe主要以二价和三价形态存在（Melton et al.， 2014）.Fe循环通常与其他元素和物质循环耦合在一起（Stumm and Sulzberger， 1992）.在地下水向河水排泄过程中，无氧或缺氧的地下水与含氧的河水相遇而混合，地下水中Fe²⁺会被河水中的溶解氧氧化和水解，形成Fe （III）氢/氧化物的次生矿物，进而对污染物的迁移造成影响（Wu et al.， 2019）.砷（As）是地下含水层中广泛存在的有害元素，江汉平原原生高砷地下水问题突出，As浓度最高达2 330 μg/L（Gan et al.， 2014；徐雨潇等，2021），As在地下水中大多以无机形态存在，氧化条件下以As⁵⁺为主，还原条件下以As³⁺为主.As的地球化学循环可通过吸附‒脱附、共沉淀和氧化还原转化等过程与Fe的地球化学循环交织耦合在一起（童佳荣， 2020）.厌氧地下水环境中，Fe²⁺与As³⁺作为地下水中的典型溶解态离子可大量共存（Jung et al.， 2009）.当水力梯度驱动地下水从交互带流向河流时，交互带中沉淀的Fe（III）氢氧化物会氧化还原捕获地下水中的As（Jung et al.， 2012），故As在地下水排泄河水中的运移是影响其在河水中浓度的关键过程.近年来，众多学者致力于研究铁和砷在地下环境中的来源、分布与迁移转化行为以及铁矿物与砷之间的相互作用机制（Brown et al.， 2007； Xie et al.， 2014），但关于地下水中Fe²⁺与As³⁺随地下水排泄河水过程的协同迁移转化机制尚不清楚.

本文以汉江下游交互带细砂质沉积物为含水介质，利用室内柱实验结合批次实验等手段探究地下水排泄河水过程中Fe²⁺、As³⁺的协同迁移转化机制，为河水‒地下水的相互作用关系提供新的认知，也为河流的水质保护提供理论依据.

1 材料与方法

1.1　供试沉积物

供试沉积物采样点（30°59´N，112°68´E）位于汉江兴隆大坝之下，引江济汉工程交汇口之上，地势低且较平坦，沉积物为细砂质，地下水位埋深较浅，一般为1~2 m.受大坝放水的影响，河水涨落频繁，河水与地下水补排关系以地下水排泄补给河水为主.沉积物采样深度为30~50 cm，其中元素物质含量采用强酸消解‒电感耦合等离子体发射光谱仪（5100ICP-OES，USA）测定，采用乙酸铵交换法测定阳离子交换量CEC，烘干法测定含水率，多参数数字化水质分析仪（HACH，HQ40d）测定pH值，总有机碳分析仪（Shimadzu，TOC-LCPH，Japan）测定TOC，所有理化指标的平均测试误差均控制在10%范围以内.

1.2　柱实验

在填装土柱前，将沉积物清洗晒干，并用100目筛网进行筛分，避光存放在阴凉处待用.实验用柱为内径2 cm、长度15 cm的亚克力玻璃柱，在玻璃柱底端设有长度为1 cm的缓冲带，实际的实验柱长宽比为7∶1.较大的长宽比可以尽量减少优先流对实验结果的影响.另外，有机玻璃柱对铁和砷的吸附很有限，因此管壁对铁和砷的迁移影响很小.缓冲带隔板上均匀布设小孔，使模拟的地下水能均匀进入土柱中.填充前，需用砂纸将柱内打磨，使内壁光滑，尽量减少管壁对铁和砷迁移的影响.填充前根据所测定孔隙度计算每根土柱所填风干土重量，并将15 cm所填高度划分3 cm间隔.在土柱底部覆盖尼龙网，垫平后，每次倒入1/5质量沉积物后压实至标记线，重复5次，直至填充至顶部后.在保持柱体竖直的情况下铆合法兰.

将蠕动泵连接实验柱，所有柱实验组流速均设置为0.398 cm/min.以亚砷酸钠（NaAsO₂， 99%）制备As³⁺溶液，以七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O， 99%）制备Fe²⁺溶液，采用充氮气除氧的方法使得地下水模拟液DO含量在0.1 mg/L 以下.实验开始前，先利用蠕动泵从实验柱下部通入饱氧的纯水，使土柱孔隙充满饱氧的水，直到出水连续无气泡，完全排除砂粒间活孔隙的空气，以模拟近河处充满河水的交互带条件，采用蠕动泵将模拟地下水从下至上注入土柱中，通过模拟的地下水驱替土柱中孔隙水，以此模拟地下水排泄河水过程，收集土柱流出液，测定Fe²⁺、As浓度.为了探究交互带中氧气对Fe²⁺、As³⁺迁移的影响，设置厌氧土柱实验作为对照，即将厌氧还原后的沉积物在厌氧手套箱装入砂柱中，先利用蠕动泵从实验柱下部通入无氧的纯水，使土柱孔隙充满无氧的水，以模拟远河处完全厌氧的交互带条件，再进行上述实验.为了探究沉积物中微生物对Fe²⁺、As³⁺迁移的影响，设置灭菌沉积物柱实验作为对照，即将沉积物于高压灭菌锅内灭菌后直接装入砂柱中，先利用蠕动泵从实验柱下部通入饱氧的纯水，使土柱孔隙充满饱氧的水，再进行上述实验.柱实验结束后，于厌氧手套箱中拆柱，取其中沉积物检测柱中不同位置固相中Fe（II）、Fe（III）和各形态As含量，将实验土柱分为三段检测：即上部（从上至下0~5 cm）、中部（从上至下5~10 cm）、下部（从上至下10~15 cm），取出后的各部分沉积物进行厌氧干燥.

1.3　批次实验

为了探究交互带不同位置处Fe²⁺、As³⁺的转化规律，模拟近河处交互带中河水比例高而Fe²⁺、As³⁺浓度低，远河处交互带中河水比例低而Fe²⁺、As³⁺浓度高的特点，研究不同河水比例（10%~90%）和Fe²⁺（0.05~0.45 mM）、As³⁺（0.001~ 0.009 mM）浓度下交互带孔隙水中Fe²⁺、As³⁺向固相转化（固化）的动力学过程.具体实验设置如表2所示.实验时，称取5 g沉积物于50 mL厌氧瓶中，设置固液比为1∶10，按顺序向瓶中加入不同比例的有氧河水和含不同浓度Fe²⁺、As³⁺的无氧地下水，立即塞上丁基橡胶塞.定期检测水相中Fe²⁺、As³⁺的浓度，采用非接入式光纤氧气测量仪（PresensFibox 4）测定河水和地下水不同混合比例体系的DO.

1.4　分析测定

水相中总Fe和Fe²⁺含量的测定（Liu et al.， 2019）：使用邻菲啰啉分光光度法测定水相中总Fe和Fe²⁺含量.总Fe的测定先利用20 μL 10%盐酸羟胺还原固定1 mL经0.22 μm滤膜过滤的水样，取200 μL样品至96孔板中，再分别加入25 μL乙酸‒乙酸铵缓冲液、10 μL 0.5%邻菲啰啉显色剂，Fe²⁺的测定则不加入10%盐酸羟胺还原固定水样，避光显色15~20 min后利用酶标仪于510 nm波长处测定吸光度值.

水相中As含量的测定（张伟薇等， 2017）：用注射器从反应溶液中吸取上清液，经离心、稀释、0.22 μm滤膜过滤后用原子荧光法测样.测试样品共4 mL，4 mL样品中包括2 mL待测溶 液+2 mL硫脲‒抗坏血酸混合液（硫脲‒抗坏血酸：50%盐酸：水=2：2：1），上机载体包括5%盐酸和硼氢化钾混合液（2%KBH₄+0.5% NaOH）.

固相中Fe（II）和Fe（III）含量的测定（Shen et al.， 2022）：于厌氧手套箱中称取反应后沉积物 0.2 g（精确至0.000 1 g），加入0.6 mL HF和3.6 M H₂SO₄后，以220 rpm的转速提取24 h.待提取完成后取上清液经0.22 μm水系滤膜过滤得滤液，利用邻菲啰啉分光光度法进行测定提取液中Fe²⁺和总Fe，最后经换算得出固相Fe（II）和Fe（III）含量.

固相中不同形态砷的测定：吸附态砷含量的测定（Shiowatana et al.， 2001）：于厌氧手套箱中称取反应后沉积物0.2 g（精确至0.000 1 g），加入6 mL 0.5 M NaHCO₃后，以220 rpm的转速提取16 h.待提取完成后，3 000 rpm离心15 min，沉积物非晶形铝/铁/锰氧化物结合态和晶形铝/铁/锰氧化物结合态砷含量的测定（Wenzel et al.， 2001）：吸附态砷提取后，采用5 mL 0.2 M C₂H₂O₄-（NH₄）₂C₂O₄缓冲液（pH=3.25）以220 rpm的转速常温震荡提取4 h，提取非晶形铝/铁/锰氧化物结合态砷，此步骤结束后，采用0.2 M （NH₄）₂C₂O₄（pH=3.25）震荡清洗 10 min，然后加入0.2 M C₂H₂O₄-（NH₄）₂C₂O₄缓冲 液+0.1 M抗坏血酸混合溶液（pH=3.25）于96 °C、震荡提取30 min，提取晶形铝/铁/锰氧化物结合态砷，各步骤取上清液经0.22 μm水系滤膜过滤得滤液，利用原子荧光法测定提取液中As浓度，最后经换算得出固相上不同形态As含量.

2 结果与讨论

2.1　地下水排泄河水过程中Fe²⁺、As³⁺的迁移规律

为研究地下水排泄河水过程中Fe²⁺、As³⁺的迁移规律，采用了柱实验将含有Fe²⁺、As³⁺的无氧地下水分别持续通入无氧的、饱氧的灭菌和不灭菌饱水沉积物柱中，Fe²⁺、As³⁺的流出结果如图1所示.

图1a为不同条件下Fe²⁺的流出曲线.从柱中流出液中没有检测到Fe³⁺，只检测到了Fe²⁺.当含 0.5 mM Fe²⁺无氧水流经厌氧沉积物时，前50 PV流出液中未检测到Fe²⁺，说明柱中沉积物对Fe²⁺有较强的吸附作用；50 PV后流出液中Fe²⁺浓度快速增加，150 PV后Fe²⁺浓度增加变缓，至300 PV后Fe²⁺浓度达到最大值.在上述实验体系中，进水中加入0.01 mM As³⁺略微加快了Fe²⁺的迁移，说明As³⁺能抑制沉积物对Fe²⁺的吸附.而当柱中沉积物充满的是饱氧水时，无论是沉积物灭菌还是未灭菌，流出水中均检测不到Fe²⁺，说明进水中的Fe²⁺发生了氧化沉淀，且该过程主要是化学氧化，与微生物作用无关.

图1b为不同条件下As的流出曲线.在厌氧沉积柱中，含0.01 mM As³⁺的无氧水在柱中流过25 PV后As开始穿透，说明沉积物对As³⁺的吸附远低于对Fe²⁺的吸附；而进水中添加了0.5 mM Fe²⁺对As³⁺的迁移过程影响不大.0.01 mM As³⁺的无氧溶液流经饱氧的灭菌和不灭菌沉积物时，其流出曲线与厌氧条件下相似，只是流经灭菌后的饱氧沉积物柱时As的流出速率比流经未灭菌沉积物柱时稍快，说明柱中的微生物轻微地抑制了As³⁺的迁移，其原因可能是微生物利用柱中的DO将As³⁺氧化成As（V）而被吸附固定了（Yamamura and Amachi， 2014）.然而，当进水中添加了0.5 mM Fe²⁺后，无论是流经灭菌还是未灭菌的饱氧沉积柱时，出水中均检测不到As，说明Fe²⁺与沉积物柱中的DO反应严重阻碍了As³⁺的迁移，其原因可能是Fe²⁺的化学氧化产生的羟基自由基将As³⁺氧化成As（V）而被吸附固定（Tong et al.， 2014）.此外，As³⁺也可被生成的铁氧化物矿物氧化为As（V）（Ma et al.， 2015），As（V）对Fe（III）氧化物具有更高的亲和力（Ona-Nguema et al.， 2010），因而更容易被沉积物表面次生铁矿物吸附截留.

2.2　地下水排泄河水过程中沉积的固相铁和砷的形态

柱实验结束后，对好氧沉积柱拆柱，检测其中不同位置沉积的Fe（II）、Fe（III）和各形态As含量，以讨论地下水排泄过程中Fe²⁺、As³⁺向固相Fe（II）、Fe（III）和各形态As的转化机制，结果如图2所示.

图2a为柱中不同位置沉积物中Fe（II）、Fe（III）的含量.当只含Fe²⁺的无氧水流经饱氧沉积柱时，柱中从上至下Fe（II）、Fe（III）的含量依次增加，各部位Fe（III）的含量明显多于Fe（II）.当含Fe²⁺和As³⁺的无氧水流经饱氧沉积柱时，固相中积累的Fe（II）、Fe（III）明显减少，说明水相中As³⁺的共存抑制了Fe²⁺的固化，这与上述As³⁺加快了Fe²⁺的迁移结果一致，其原因一方面是As³⁺能抑制沉积物对Fe²⁺的吸附，另一方面可能是As通过抑制有序和结晶的Fe（III）化合物的形成，从而影响Fe²⁺氧化为Fe（III）的过程（Refait et al.， 2009）.

图2b为柱中不同位置沉积物中各形态As的含量.当只含As³⁺的无氧水流经饱氧沉积柱时，沉积物表面主要以吸附态As为主，非晶型和晶型铁矿物结合态的As含量极低，且柱中各个位置吸附态As含量差异不大，说明只含As³⁺的无氧水流经饱氧沉积柱时As的迁移主要受碍于沉积物对As的吸附截留.而当进水中加入Fe²⁺后，沉积柱中吸附态As大大减少，且只存在于柱子下部；生成了大量的非晶形铁氧化物结合态As和少量的晶形铁氧化物结合态As.前人研究认为，非晶态氧化铁可通过共沉淀作用将As保留在固相铁氧化物中（Berg et al.， 2008； Sun et al.， 2018），增加吸附态As向铁氧化物结合态As的转化（Johnston and Singer， 2007）.本文的结果表明，在地下水排泄河水过程中，地下水中的Fe²⁺与As³⁺协同转化生成了Fe-As结合态矿物，并在交互带边缘处形成的次生矿物吸附了较多的As.

2.3　模拟交互带不同部位孔隙水中Fe²⁺、As³⁺的固化动力学过程

由于河水与地下水交互作用使得交互带内存在着梯度的河水比例，离河岸带由远及近DO含量依次递减，同时，地下水排泄过程中Fe²⁺、As³⁺浓度随河水比例的增加而降低，因此，在交互带不同部位孔隙水中Fe²⁺、As³⁺的固化动力学过程可能不同.柱实验的结果也表明在土柱的不同部位沉积的Fe和As含量存在很大的差异.因此本研究通过控制饱氧河水与无氧地下水的比例得到体系不同DO的条件.经测定，不同河水比例（10%、30%、50%、70%、90%）条件下，体系的初始DO依次为2.83 mg/L、4.68 mg/L、 5.62 mg/L、6.29 mg/L、6.60 mg/L.在此条件下研究交互带不同部位孔隙水中Fe²⁺、As³⁺的固化动力学过程.

由图3a、3b可知，地下水排泄过程中，Fe²⁺的固化是一个快速的过程，随着河水比例的增加和Fe²⁺浓度的降低，Fe²⁺的固化速率加快，即交互带中离河水越近的部位Fe²⁺的固化速率越快.As³⁺略微抑制了水相Fe²⁺的固化，这与柱实验结果吻合.相比之下，As³⁺的固化速率较Fe²⁺慢很多，且仍随着河水比例增加和As浓度的下降而加快.Fe²⁺的加入明显促进了As³⁺的固化速率和固化量，进一步证明Fe²⁺化学氧化对As³⁺的氧化固定.

为了定量对比不同条件下孔隙水中Fe²⁺、As³⁺的固化动力学过程，采用一级动力学模型对Fe²⁺、As³⁺的消减曲线进行拟合，获取不同河水比例条件下Fe²⁺、As³⁺固化速率，其表达式为：

ln（C ₀/C）=kt，（1）

式中：t为反应时间（h）；k为一级反应速率常数（h^-1）；C ₀为Fe²⁺、As³⁺初始浓度；C为t时刻Fe²⁺、As³⁺浓度.

拟合结果如图4所示，Fe²⁺、As³⁺固化速率常数k随河水占比的变化如图5所示.由图5可知，离河越近Fe²⁺、As³⁺的固化速率越快，在离河较近河水比例较高的部位As³⁺抑制了Fe²⁺的固化，在整个交互带区域Fe²⁺均显著加快了As³⁺的固化.

3 结论

（1）在地下水排泄河水的过程中，地下水中的 Fe²⁺在流经交互带时发生化学氧化沉淀，同时严重阻碍了As³⁺向河水方向的迁移.

（2）As³⁺的共存抑制了Fe²⁺的固化，从而促进了Fe²⁺的迁移，地下水中的Fe²⁺与As³⁺协同转化生成了Fe-As结合态矿物，并在交互带边缘处截留了较多的As.

（3）随着离河由远及近河水比例的增加和Fe²⁺、As³⁺浓度的降低，交互带孔隙水中Fe²⁺、As³⁺固化速率加快，在离河较近河水比例较高的交互带区域As³⁺抑制了Fe²⁺的固化，而在整个交互带区域Fe²⁺均显著加快了As³⁺的固化.

参考文献

[1] Berg, M., Trang, P. T. K., Stengel, C., et al., 2008. Hydrological and Sedimentary Controls Leading to Arsenic Contamination of Groundwater in the Hanoi Area, Vietnam: The Impact of Iron-Arsenic Ratios, Peat, River Bank Deposits, and Excessive Groundwater Abstraction. Chemical Geology, 249(1-2): 91-112. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2007.12.007

[2] Boano, F., Harvey, J. W., Marion, A., et al., 2014. Hyporheic Flow and Transport Processes: Mechanisms, Models, and Biogeochemical Implications. Reviews of Geophysics, 52(4): 603-679. https://doi.org/10.1002/2012RG000417

[3] Brown,B.V.,Valett,H.M.,Schreiber,M.E.,2007.Arsenic Transport in Groundwater, Surface Water, and the Hyporheic Zone of a Mine‐Influenced Stream‐Aquifer System. Water Resources Research,43(11):1-44. https://doi.org/10.1029/2006WR005687

[4] Datta, S., Mailloux, B., Jung, H. B., et al., 2009. Redox Trapping of Arsenic during Groundwater Discharge in Sediments from the Meghna Riverbank in Bangladesh. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 106(40): 16930-16935. https://doi.org/10.1073/pnas.0908168106

[5] Duan, Y. H., Gan, Y. Q., Wang, Y. X., et al., 2015. Temporal Variation of Groundwater Level and Arsenic Concentration at Jianghan Plain, Central China. Journal of Geochemical Exploration, 149: 106-119. https://doi.org/10.1016/j.gexplo.2014.12.001

[6] Duan,Y.H., Gan,Y.Q., Wang,Y.X., et al., 2017. Arsenic Speciation in Aquifer Sediment under Varying Groundwater Regime and Redox Conditions at Jianghan Plain of Central China. Science of the Total Environment, 607-608: 992-1000. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.07.011

[7] Fleckenstein, J. H., Krause, S., Hannah, D. M., et al., 2010. Groundwater-Surface Water Interactions: New Methods and Models to Improve Understanding of Processes and Dynamics. Advances in Water Resources, 33(11): 1291-1295. https://doi.org/10.1016/j.advwatres.2010.09.011

[8] Gan, Y. Q., Wang, Y. X., Duan, Y. H., et al., 2014. Hydrogeochemistry and Arsenic Contamination of Groundwater in the Jianghan Plain, Central China. Journal of Geochemical Exploration, 138: 81-93. https://doi.org/10.1016/j.gexplo.2013.12.013

[9] Johnston, R. B., Singer, P. C., 2007. Redox Reactions in the Fe-As-O₂ System. Chemosphere, 69(4): 517-525.10.1016/j.chemosphere.2007.03.036

[10] Jung, H. B., Bostick, B. C., Zheng, Y., et al., 2012. Field, Experimental, and Modeling Study of Arsenic Partitioning across a Redox Transition in a Bangladesh Aquifer. Environmental Science & Technology, 46(3): 1388-1395. https://doi.org/10.1021/es2032967

[11] Jung, H. B., Charette, M. A., Zheng, Y., et al., 2009. Field, Laboratory, and Modeling Study of Reactive Transport of Groundwater Arsenic in a Coastal Aquifer. Environmental Science & Technology, 43(14): 5333-5338. https://doi.org/10.1021/es900080q

[12] Kiel, B. A., Cardenas, M.B., 2014. Lateral Hyporheic Exchange Throughout the Mississippi River Network. Nature Geoscience, 7(6): 413-417. https://doi.org/10.1038/ngeo2157

[13] Krause, S., Hannah, D. M., Fleckenstein, J. H., et al., 2011. Inter-Disciplinary Perspectives on Processes in the Hyporheic Zone. Ecohydrology, 4(4): 481-499. https://doi.org/10.1002/eco.176

[14] Liu, S., Liu, H., Wang, Z., et al., 2019. Benzene Promotes Microbial Fe(III) Reduction and Flavins Secretion. Geochimica et Cosmochimica Acta, 264: 92-104. https://doi.org/10.1016/j.gca.2019.08.013

[15] Ma, A.L., Liu, H., Mao, S.J., et al., 2022. Distribution Characteristics of Dissolved Manganese in the Lateral Hyporheic Zone between River and Groundwater in the Lower Reaches of the Han River. Earth Science, 47(2): 729-741 (in Chinese with English abstract).

[16] Ma, J., Guo, H. M., Lei, M., et al., 2015. Arsenic Adsorption and Its Fractions on Aquifer Sediment: Effect of pH, Arsenic Species, and Iron/Manganese Minerals. Water, Air, & Soil Pollution, 226(8): 1-15. https://doi.org/10.1007/s11270-015-2524-1

[17] Melton, E. D., Swanner, E. D., Behrens, S., et al., 2014. The Interplay of Microbially Mediated and Abiotic Reactions in the Biogeochemical Fe Cycle. Nature Reviews Microbiology, 12: 797-808. https://doi.org/10.1038/nrmicro3347

[18] Ona-Nguema, G., Morin, G., Wang, Y. H., et al., 2010. XANES Evidence for Rapid Arsenic(III) Oxidation at Magnetite and Ferrihydrite Surfaces by Dissolved O₂ via Fe²⁺-Mediated Reactions. Environmental Science & Technology, 44(14): 5416-5422. https://doi.org/10.1021/es1000616

[19] Refait, P., Girault, P., Jeannin, M., et al., 2009. Influence of Arsenate Species on the Formation of Fe(III) Oxyhydroxides and Fe(II-III) Hydroxychloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 332(1): 26-35. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2008.08.020

[20] Shabaga, J. A., Hill, A. R., 2010. Groundwater-Fed Surface Flow Path Hydrodynamics and Nitrate Removal in Three Riparian Zones in Southern Ontario, Canada. Journal of Hydrology, 388(1-2): 52-64. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2010.04.028

[21] Shen, J. H., Liu, H., Zhou, H. Z., et al., 2022. Specific Characteristics of the Microbial Community in the Groundwater Fluctuation Zone. Environmental Science and Pollution Research, 29(50): 76066-76077. https://doi.org/10.1007/s11356-022-21166-1

[22] Shiowatana, J., McLaren, R. G., Chanmekha, N., et al., 2001. Fractionation of Arsenic in Soil by a Continuous-Flow Sequential Extraction Method. Journal of Environmental Quality, 30(6): 1940-1949. https://doi.org/10.2134/jeq2001.1940

[23] Sophocleous, M., 2002. Interactions between Groundwater and Surface Water: The State of the Science. Hydrogeology Journal, 10(1): 52-67. https://doi.org/10.1007/s10040-001-0170-8

[24] Stumm, W., Sulzberger, B., 1992. The Cycling of Iron in Natural Environments: Considerations Based on Laboratory Studies of Heterogeneous Redox Processes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 56(8): 3233-3257. https://doi.org/10.1016/0016-7037(92)90301-x

[25] Sun, J., Prommer, H., Siade, A. J., et al., 2018. Model-Based Analysis of Arsenic Immobilization via Iron Mineral Transformation under Advective Flows. Environmental Science & Technology, 52(16): 9243-9253. https://doi.org/10.1021/acs.est.8b01762

[26] Tong, M., Yuan, S.H., Zhang, P., et al., 2014. Electrochemically Induced Oxidative Precipitation of Fe(II) for As(III) Oxidation and Removal in Synthetic Groundwater. Environmental Science & Technology, 48(9): 5145-5153. https://doi.org/10.1021/es500409m

[27] Tong, J.R., 2020. The Mechanism of Arsenic Migration and Transformation Affected by Redox Dynamics of Mineral Transformation (Dissertation). China University of Geosciences, Wuhan (in Chinese with English abstract).

[28] Wang, J.Q., Ma, R., Sun, Z.Y., 2019. Reactive Transport and Model of Nitrogen Pollutants in the Surface Water-Ground Water Interaction Zones: A Review. Geological Science and Technology Information, 38(4): 270-280 (in Chinese with English abstract).

[29] Wenzel, W. W., Kirchbaumer, N., Prohaska, T., et al., 2001. Arsenic Fractionation in Soils Using an Improved Sequential Extraction Procedure. Analytica Chimica Acta, 436(2): 309-323. https://doi.org/10.1016/s0003-2670(01)00924-2

[30] Westbrook, S. J., Rayner, J. L., Davis, G. B., et al., 2005. Interaction between Shallow Groundwater, Saline Surface Water and Contaminant Discharge at a Seasonally and Tidally Forced Estuarine Boundary. Journal of Hydrology, 302(1-4): 255-269. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2004.07.007

[31] Wu, X. H., Bowers, B., Kim, D., et al., 2019. Dissolved Organic Matter Affects Arsenic Mobility and Iron(III) (Hydr)Oxide Formation: Implications for Managed Aquifer Recharge. Environmental Science & Technology, 53(24): 14357-14367. https://doi.org/10.1021/acs.est.9b04873

[32] Xie, X. J., Johnson, T. M., Wang, Y. X., et al., 2014. Pathways of Arsenic from Sediments to Groundwater in the Hyporheic Zone: Evidence from an Iron Isotope Study. Journal of Hydrology, 511: 509-517. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2014.02.006

[33] Xin, P., Wang, S. S. J., Shen, C. J., et al., 2018. Predictability and Quantification of Complex Groundwater Table Dynamics Driven by Irregular Surface Water Fluctuations. Water Resources Research, 54(3): 2436-2451. https://doi.org/10.1002/2017wr021761

[34] Xu, Y.X., Zheng, T.L., Gao, J., et al., 2021. Effect of Indigenous Sulfate Reducing Bacteria on Arsenic Migration in Shallow Aquifer of Jianghan Plain. Earth Science, 46(2): 652-660 (in Chinese with English abstract).

[35] Yamamura, S., Amachi, S., 2014. Microbiology of Inorganic Arsenic: From Metabolism to Bioremediation. Journal of Bioscience and Bioengineering, 118(1): 1-9. https://doi.org/10.1016/j.jbiosc.2013.12.011

[36] Yuan, R. Q., Wang, M., Wang, S. Q., et al., 2020. Water Transfer Imposes Hydrochemical Impacts on Groundwater by Altering the Interaction of Groundwater and Surface Water. Journal of Hydrology, 583: 124617. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2020.124617

[37] Zhang, W.W., Yu, Y, Zhang, L.L., et al., 2017.Method for Determination of Total Arsenic in Surface Water. Resource Conservation and Environmental Protection, (8):143-144 (in Chinese with English abstract).

[38] Zhao, S., Zhang, B.J., Sun, X.H., et al., 2020. Hot Spots and Hot Moments of Nitrogen Removal from Hyporheic and Riparian Zones: A Review. Science of the Total Environment, 762:144168. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.144168

基金资助

国家自然科学基金重点项目(41830862)