碳酸盐岩储层埋藏溶蚀改造与水岩模拟实验研究进展

Research Progress of Burial Dissolution and Modification of Carbonate Reservoirs and Fluid-Rock Simulation Experiments

摘要

深层-超深层碳酸盐岩是当前全球油气勘探的焦点，也是未来我国有望实现油气商业发现的热点领域. 对于深埋藏环境下优质碳酸盐岩储层形成而言，目前研究普遍强调了早期表生溶蚀作用和晚期埋藏溶蚀改造作用的重要性. 作为表征储层溶蚀作用机理的有效手段，水岩溶蚀模拟实验能够再现实际地质条件下碳酸盐岩和地层流体之间的相互作用过程，为碳酸盐岩储层溶蚀改造研究提供了新视角.为此，系统回顾了近年来碳酸盐岩溶蚀模拟实验的研究进展，并尝试从实验模拟的角度讨论溶蚀作用对深层-超深层碳酸盐岩成储过程的控制作用.首先回顾了碳酸盐岩储层的溶蚀改造作用，同时总结了碳酸盐岩水岩溶蚀模拟实验的技术与方法，其次梳理了基于溶蚀模拟实验取得的碳酸盐岩储层溶蚀改造规律与认识，最后展望了现有研究对深层-超深层油气勘探以及碳封存与再利用中的应用前景.不难看出，开展碳酸盐岩溶蚀模拟实验有望为寻找埋藏成岩过程中的次生孔隙发育带、阐释规模性溶蚀作用发生的有利条件提供依据，同时也可为未来碳酸盐岩成储机制和实验模拟研究提供一定的借鉴意义.

关键词

深层-超深层碳酸盐岩 / 储层改造 / 埋藏成岩作用 / 溶蚀模拟实验 / 溶蚀增孔效应 / 石油地质.

Key words

deep to ultra-deep carbonates / reservoir modification / burial diagenesis / dissolution simulation experiments / dissolution and porous effect / petroleum geology

0 引言

20世纪90年代以来，我国深层（埋深>4 500 m）和超深层（>6 000 m）碳酸盐岩油气勘探陆续取得重大突破，目前已成为世界超深层油气勘探开发最活跃的领域（赵文智等，2012； 沈安江等，2015a； 何治亮等，2021； 马永生等，2022）. 其中，我国古老碳酸盐岩层系中，深层-超深层白云岩展现出了巨大的油气勘探潜力，如四川普光、塔里木塔河、鄂尔多斯靖边等大型油气田的发现均与深埋白云岩有关. 因此不难看出，深层-超深层白云岩储层是未来有望实现油气商业发现的热点领域（陈代钊和钱一雄，2017； 乔占峰等，2021）. 目前，学界关于深层-超深层白云岩储层的研究主要集中在3个方面，即深层-超深层白云岩成因、深层-超深层白云岩成储作用机理和深层-超深层优质白云岩储集体发育模式，其中后两者近年来越发受到重视，原因在于厘清深部碳酸盐岩成储机理与模式是实现深部油气勘探突破与创新的关键所在.

事实上，对于沉积岩储层而言，无论是碳酸盐岩储层还是碎屑岩储层，溶蚀作用在其成储过程中都具有重要意义（Pokrovsky et al.， 2005； 朱光有等，2006； 金振奎和余宽宏，2011； Bjørlykke and Jahren， 2012； 陈启林和黄成刚，2018；鄢伟等，2022）. 对于深层-超深层碳酸盐岩的埋藏成储作用而言，能否形成有效储层很大程度上取决于孔隙的保存情况，而这往往受到埋藏成岩过程中多种复杂地质作用的共同控制. 虽然目前学界关于“埋藏溶蚀作用能否形成有效储集空间”这一问题仍然存在争议，但近年来我国海相碳酸盐岩盆地深部层系（特别是白云岩层系）中陆续取得重大油气勘探突破，似乎否定了碳酸盐岩储层孔隙“消亡带”或“死亡线”的存在. 为了探究深层-超深层碳酸盐岩储层的发育规律和控制因素，近年来众多学者针对深部储层发育的物质基础、储层孔隙的发育环境和储层孔隙调整和保存的环境等问题开展了大量研究，形成了一系列的深层优质碳酸盐岩储集体成因机理与模式（沈安江等，2015b； 何治亮等，2021）. 值得注意的是，这些模式都强调了深埋藏环境下溶蚀作用对优质碳酸盐岩储层形成的贡献，且也逐渐被碳酸盐岩溶蚀模拟实验所证实. 因此，寻找埋藏成岩过程中的次生孔隙发育带、明确规模性溶蚀作用发生的有利条件，逐渐成为了当前深层-超深层碳酸盐岩储层研究的热点领域.

作为探索和预测碳酸盐岩储集性能的有效手段，水岩溶蚀模拟实验已在国内外研究中的到了广泛应用，其优势在于可以通过正演模拟的方式逼近真实地质背景下的温度和压力条件，再现碳酸盐岩和流体之间的相互作用过程，从而为研究碳酸盐岩储集性能和预测有利储层发育区带提供依据（丁茜等，2020； 佘敏等，2020）. 自上世纪80年代以来，随着深部碳酸盐岩层系中油气发现，溶蚀模拟实验的研究重点也由（近）地表环境下的表生溶蚀作用逐渐向埋藏环境中高温高压环境下的溶蚀作用过渡，在温度、压力、岩石成分对碳酸盐岩溶蚀的控制作用及其溶蚀改造效应研究方面取得了系列认识（Taylor et al.， 2006； Chou et al.， 2008； 范明等，2007，2009； 黄康俊等，2011； Bjørlykke and Jahren， 2012； 佘敏等，2013； 刘诗琦等，2021）. 因此，本文系统回顾了近年来碳酸盐岩溶蚀模拟实验的研究进展，并尝试从实验模拟的角度讨论溶蚀作用对深层-超深层碳酸盐岩成储过程的控制作用，同时梳理了若干以往研究中取得的规律性认识以及重要观点，对于未来碳酸盐岩成储机制研究和实验模拟提供借鉴，为进一步完善深埋藏碳酸盐岩成储理论提供支撑.

1 碳酸盐储层的溶蚀改造作用

现有研究认为，酸性流体与碳酸盐岩之间的溶蚀作用是优质碳酸盐岩储层形成的重要控制因素之一（Machel， 2004； 陈代钊和钱一雄，2017）. 对于白云岩储层而言，表生成岩作用阶段和埋藏成岩作用阶段的溶蚀作用均可以形成次生孔隙空间，溶蚀性流体主要包括近地表的大气淡水、埋藏生烃过程中释放的CO₂和有机酸、原油裂解和运移过程中产生（与热化学硫酸盐还原作用-TSR有关）的CO₂和H₂S，以及深部幔源的热液流体等类型（朱光有等，2006；陈启林和黄成刚，2018； Morad et al.， 2018； Valencia and Laya， 2020）. 当碳酸盐岩发生溶解而远离化学平衡时，反应的动力学过程可简化为如下3个平行反应（Plummer et al.， 1978； Chou et al.， 2008； Pokrovsky et al.， 2009）：

MeCO₃+H⁺→Me²⁺+HCO₃ ^-,(1)

MeCO₃+H₂CO₃→Me²⁺+2HCO₃ ^-,(2)

MeCO₃ ↔Me²⁺+CO₃ ^2-,(3)

1.1　（准）同生与表生期溶蚀作用

大量实例研究表明，（准）同生期和表生期的大气淡水溶蚀作用都会对白云岩的增孔成储效应产生积极的改善作用，虽然二者对碳酸盐岩的溶蚀改造机制不尽相同，但仍有规律可循（陈启林和黄成刚，2018；石亮星等，2022）. 通常来说，构成碳酸盐岩矿物中化学性质不稳定、比表面积较大的成分在（准）同生期会优先被选择性溶蚀，而化学性质稳定、比表面积较小的成分则未被溶蚀而保存下来，一般会在碳酸盐岩储层中形成铸模孔、粒内孔和粒间孔等储集空间类型（Goldstein et al.， 2013； 冯林杰等，2021）. 由于碳酸盐岩矿物在表生期大多已发生新生变形作用，因此溶蚀作用会优先在（微）裂缝处发生（图1），形成碳酸盐岩喀斯特化现象（谭秀成等，2015； Bagni et al.， 2022），方解石和白云石的溶蚀过程可分别表述为如下反应：

CaCO₃+H₂O+CO₂→Ca²⁺+2HCO₃ ^-,(4)

CaMg(CO₃)₂+2H₂O+2CO₂→Mg²⁺+Ca²⁺+4HCO₃ ^-.(5)

1.2　埋藏成岩期溶蚀作用

关于埋藏溶蚀作用能否形成有效储集空间这一问题，目前学界尚未达成共识，争论核心问题在于埋藏环境下地质流体是否相对钙过饱和，从而影响水岩反应体系的平衡状态和溶蚀反应的正向进行（Lambert et al.， 2006； 雷川等，2014； Simms， 2014）. 早在20世纪70年代，便有学者提出碳酸盐岩储层的埋藏过程是一个减孔的过程，并且当埋深超过3 000~3 500 m时，碳酸盐岩储层在压溶作用和胶结作用控制下会出现一个孔隙“消亡带”或“死亡线”（Peter， 1977； James， 1984）. 也有学者认为埋藏条件下地质流体中的碳酸盐岩矿物会在短期内饱和，如果没有溶蚀性流体的及时补充，碳酸盐岩的溶解作用将会逆向进行从而产生矿物沉淀/孔隙胶结现象，不利于次生孔隙的保存（Bjørlykke et al.， 2010； Taylor et al.， 2010； Ehrenberg et al.， 2012）. 但近年来，以我国塔里木、四川和鄂尔多斯盆地为代表的海相碳酸盐岩盆地深部层系（特别是白云岩层系）中陆续取得重大油气勘探突破（图2）（朱光有等，2006，2020； 马永生等，2010a； 赵文智等，2012）；碳酸盐岩储层孔隙“消亡带”或“死亡线”的存在逐渐受到质疑，埋藏溶蚀作用对深层-超深层白云岩储层调整改造重要意义也越发得到学界的认可（张静等，2010； Moore and Wade， 2013； Hao et al.， 2015； 沈安江等，2015a， 2015b； 何治亮等，2021）.

据不完全统计，截至2010年，全球已发现目埋深超过4 500 m的含油气盆地200个以上，发现1477个深层油气藏（贾承造和庞雄奇，2015）；截至2012年，全球共发现碳酸盐岩油气田231个，其油气储量（2 450万亿t油当量）约占全球油气田总储量的56%（张宁宁等，2014；熊加贝和何登发等，2022）. 其中，深埋藏溶蚀改造下的碳酸盐岩作为潜在的优质储集层和深部碳酸盐岩油气勘探的重点目标之一，近年来持续受到国内外学者的广泛关注. 如美国Gulf Coast盆地Smackover组和沙特阿拉伯二叠系Khuff组碳酸盐岩储层的形成与深部TSR作用引发的溶蚀作用有关，并且对于深埋环境下白云岩的溶蚀改造尤为显著（William and Clyde， 1992；Jenden et al.， 2015）；美国密歇根盆地Albion Scipio油田和Stoney Point油田Trenton-Black River组白云岩储层的形成则与深部断裂沟通的流体活动及溶蚀作用有关，特别是在深部热液流体沿断裂向上运移与相对低温地层水混合带，溶蚀作用尤为强烈（Hurley and Budros.， 1990）；类似地，委内瑞拉Gulf of Venezuela 盆地Perla组的大型碳酸盐岩储层形成也与深埋溶蚀作用密切相关，这种溶蚀改造作用主要受控于沿断裂体系和不整合面运移的深部富无机CO₂流体（Valencia and Laya， 2020）. 依据溶蚀作用发生条件的差异，有学者进一步将我国的白云岩储层分为相控准同生溶蚀型、面控表生溶蚀型、断控深埋改造型和深埋生烃溶蚀型4种主要储层类型（何治亮等，2020）. 为了阐明深层优质碳酸盐储集体的成因机理与模式，也有学者相继提出了“三元控储” （马永生等，2010a）和“五因素控储” （何治亮等，2011）等地质模式. 但无一例外的是，这些模式都强调了深埋藏环境下溶蚀作用对优质碳酸盐岩储层形成的贡献作用，且逐渐被碳酸盐岩溶蚀模拟实验所证实.

2 碳酸盐岩水岩溶蚀模拟实验技术与方法

碳酸盐岩储层的形成往往是多类型、多期次地质过程叠加作用的产物，依靠常规的地质观察和已有地质模式的指导来研究成岩演化过程中溶蚀作用具有一定的局限性，碳酸盐岩溶蚀模拟实验技术的应用与推广为解决这一问题提供了新的视角. 碳酸盐岩溶蚀模拟实验是揭示地层流体与碳酸盐岩体系之间相互作用规律的有效手段，其优势在于可以通过正演模拟的方式逼近真实地质背景下的温度和压力条件，再现碳酸盐岩和地层流体之间的相互作用过程，从而为研究碳酸盐岩储集性能和预测有利储层发育区带提供依据（丁茜等，2020； 佘敏等，2020）. 自20世纪70年代至今，国内外学者已经利用溶蚀模拟实验开展了大量研究，在碳酸盐岩储层形成机理方面取得了系列认识（Perlmutter-Hayman， 1984； Pokrovsky et al.， 2005； Qajar and Arns， 2016； 寿建峰等，2016； 彭军等，2018； Jora et al.， 2021）. 除常规的静态浸泡溶蚀，根据溶蚀模拟实验方法和研究内容的不同，近年来常用的方法还可大致分为4类（表1），即旋转岩盘实验、高温高压反应釜实验、金刚石压腔实验和人工包裹体合成实验.

2.1　旋转岩盘实验

旋转岩盘法是较早被用来模拟流体与碳酸盐岩反应的一种实验方式，实验选用的样品主要为岩石柱塞样，利用流体不断冲刷样品和浸泡的方式模拟地质条件下的溶蚀反应（图3a）. 旋转岩盘法多用于开展化学动力学方面的研究，即通过对比不同实验条件（温度、压力和流速等）下碳酸盐岩矿物的溶解速率，探讨不同类型碳酸盐岩矿物的表面溶蚀作用机制（Pokrovsky et al.， 2005； Taylor et al.， 2006； 黄康俊等，2011）. 旋转岩盘实验的优势在于实验操作简便易行，但是该实验多在封闭条件下开展，实验结果与真实流动（开放、半开放）地质条件下的水岩反应仍有差异，因此在地质条件适用性方面相对有限. 事实上，碳酸盐岩溶蚀作用的强度不仅受“溶蚀速率”的影响. 在地质历史时期，碳酸盐岩与地层流体之间的反应可近似视为已经达到动态平衡，此时溶蚀作用的强度主要受“溶蚀能力”或“溶解度”的控制，二者之间的作用关系属于化学热力学的研究范畴（Luquot and Gouze， 2009； Bjørlykke and Jahren， 2012； 杨云坤等，2014； 佘敏等，2020）. 因此，近年来国内学者倾向于采用其他替代手段开展化学热力学领域的实验研究.

2.2　高温高压反应釜实验

与早期的旋转岩盘实验相比，高温高压釜采用动态压力平衡的方式驱使流体流过岩样，其优势在于反应界面处的流体成分始终与配制流体一致，不受体系生成产物的影响，并且流体经过岩样的流速和反应体系的温度和压力更加精准可控（图3b）. 该实验技术的另一优势是，可以实现柱塞岩样的渗透率在线检测和高温高压条件下流体的原位分析等功能（佘敏等，2014，2020； 乔占峰等，2021； 沈安江等，2021）. 此外，该技术还可与CT扫描技术结合对岩石的孔隙结构进行三维表征，多维度、立体化的系统评价碳酸盐岩溶蚀反应的强度和效果；但是对于孔渗物性较差的样品而言，水岩反应进程较慢，内部柱塞流的溶蚀实验效果并不理想. 换言之，高温高压反应釜实验方法对初始孔渗物性较好的岩样模拟具有较好的适用性. 综上，高温高压反应釜实验法不仅可以用来探讨碳酸盐岩溶蚀过程中化学成分和矿物表面微形貌等微观特征的变化，还可以从宏观角度研究岩样的物性变化演化规律.

2.3　金刚石压腔原位溶蚀实验

为了开展单矿物尺度的水岩反应模拟实验，有学者将改进的高温高压水热金刚石压腔装置与激光拉曼光谱测试设备联用（图3c），该方法的优点在于反应体系成分变化可以实时原位监测（杨云坤等，2014； 张单明等，2015）. 由于该实验对象为单矿物，因此对样品的挑选制备以及实验的原位观测要求较高，这同时也是金刚石压腔实验的局限所在，即无法表征溶蚀作用岩石宏观特征的改造效果. 有学者采用向封闭的金刚石压腔体系中引入乙酸酐并缓慢水解生成乙酸的方法，详细讨论了碳酸盐岩矿物与地层流体之间的溶蚀-沉淀平衡过程，实现了反应体系从“封闭体系-（半）开放体系-封闭体系”的复杂转化（杨云坤等，2014； 张单明等，2015； 刘诗琦等，2021）.

2.4　人工包裹体合成实验

熔融毛细硅管合成包裹体技术是实现碳酸盐岩水岩反应过程原位观察的另一手段，利用熔融毛细硅管胶囊作为反应容器，抽真空和焊封后可与常规淬火分析、拉曼光谱分析和微区X衍射分析结合开展水岩反应研究（图3d）. 该技术的优点在于反应腔体透明，便于开展配套光学测试分析；并且由于熔融毛细硅管的成分为SiO₂，在开展矿物与富硅流体水岩反应时无需额外引入SiO₂（Chou et al.， 2008； 王小林等，2017）. 与金刚石压腔原位溶蚀实验相同，熔融毛细硅管合成包裹体主要适用于微观矿物微米尺度研究，无法开展岩样大尺度宏观特征的对比研究. 此外，该实验的反应腔为熔融毛细硅管胶囊，截面内径和外径分别为0.50 mm和0.65 mm，精密的实验材料对于样品制备提出了更高的要求.

3 基于溶蚀模拟实验的碳酸盐岩储层溶蚀改造规律

虽然目前学界关于碳酸盐岩的埋藏溶蚀作用能否形成规模性有效储集空间仍存争议，但不可否认的是，寻找碳酸盐岩埋藏溶蚀作用的优势发育区带，仍然是我国当前深层-超深层碳酸盐岩油气勘探和储层形成机理研究的焦点之一. 因此，笔者在调研国内外文献资料的基础上，系统回顾和总结了高温高压环境下的碳酸盐岩溶蚀模拟实验所取得的主要成果和规律认识，旨在为深部碳酸盐岩溶蚀成储作用机理研究提供借鉴意义.

3.1　“溶蚀窗”概念的提出和再认识

实际地层条件下，参与水-岩反应的地质流相对于广泛分布的碳酸盐岩是有限的，因此正确评估溶蚀反应的规模和有效性是寻找潜在储层的基本前提. 范明等（2011）通过对比灰岩、白云岩和含泥质白云岩与饱和CO₂溶液在开放条件下的溶蚀模拟实验结果发现，碳酸盐岩样品在305~165 ℃、3~48 MPa条件下的溶蚀率变化曲线近似呈箱型，存在特定的深度范围可以使碳酸盐岩的溶蚀能力保持在较高的水平. 这一规律在 He et al. （2017）开展的多种灰岩和白云岩与饱和CO₂溶液在25~200 ℃、1~70 MPa条件下的开放和半开放溶蚀实验中得到了验证（图4a）. 这个深度或对应的温度范围被定义为“溶蚀窗”（范明等，2011），这一概念的提出对于碳酸盐岩的溶蚀作用及其与储层的形成的重要意义在于，明确指出了碳酸盐岩在深埋（特定的高温高压）条件下比中-浅埋藏（低温低压）条件下更容易发生溶蚀作用（He et al.， 2017）. 然而，也有学者对“溶蚀窗”这一概念持不同观点（佘敏等，2013，2020；杨云坤等，2014），认为“溶蚀窗”的存在只能说明不同地质条件下碳酸盐岩的溶蚀速率存在差异，并不能完全代表溶蚀能力.

事实上，碳酸盐岩溶蚀作用的强度实际上与热力学平衡状态下的“溶解度”有关，因此在讨论给定流体和温压条件下碳酸盐岩的溶蚀程度时，需要同时考虑平衡条件下的“饱和溶蚀量”.杨云坤等（2013， 2014）和张单明等（2015）利用金刚石压腔分别对白云石和方解石在CO₂流体与H₂S流体作用下的原位溶蚀过程进行对比发现，在封闭-半封闭的埋藏环境下，随着地层温度（室温~260 ℃/230 ℃）和压力的升高，二者并未出现明显的溶蚀现象. 当温度效应大于压力效应时，矿物颗粒的边缘位置反而会出现沉淀现象，说明在封闭-半封闭的埋藏过程中碳酸盐岩不存在大范围的“溶蚀窗”. 也有学者（佘敏等，2013，2020；沈安江等，2015a，2015b，2021）利用高温高压反应釜开展柱塞流内部溶蚀模拟实验发现 “溶蚀窗”并未出现，取而代之的是事件性的埋藏溶蚀“成孔高峰”. 如佘敏等（2020）在开展灰质白云岩与不同浓度乙酸（4 g/L、6 g/L、8 g/L）在恒压（10 MPa）、变温（50~160 ℃）条件下的流动溶蚀模拟实验发现，当反应体系近似达到热力学平衡状态时，碳酸盐岩与酸性流体的溶蚀反应强度（溶解度）随温度增加整体呈减弱趋势，虽然在一定深度范围内存在饱和溶蚀量的短暂回升，但并未出现上述“溶蚀窗”具备的箱型曲线形态（图4b）.

通过对比上述溶蚀模拟的实验结果可以看出，笔者认为导致“溶蚀窗”（或可与之对比的溶蚀量局部回升）现象存在不同认识的主要原因可能来自两方面. 首先，流体冲刷岩石样品的流速不同，所反映的水岩反应作用的化学动力学规律也不同. 在以化学动力学研究为目的实验中，温度升高必然会导致溶解速率常数和扩散系数均增加（Taylor et al.， 2006； Brantley and Conrad， 2008）；而在以化学热力学研究为目的的实验中，温度升高会导碳酸盐岩溶解度降低，从而导致饱和溶蚀量的下降（Perlmutter-Hayman， 1984； 寿建峰等，2016； 佘敏等，2020）. 其次，水岩反应体系的开放与否不同，得出的实验结果所适用的实际地质条件也存在差异. 事实上，在实际的地层埋藏环境下，绝对的封闭体系并不常见，取而代之的是开放体系与封闭体系的交替出现，最终表现为孔隙的贫化和富集现象（沈安江等，2015a，2015b）. 换言之，在实际地质条件下，碳酸盐岩与地层流体之间的相互作用包涵了“溶蚀增孔”和“胶结减孔”两种效应，这一过程往往伴随着孔隙的建造与破坏作用的同时发生. 因此，在开展溶蚀模拟实验研究时，利用高温高压反应釜开展柱塞样溶蚀实验可以获取更多的地质信息，同时结合其他地质因素对上述规律进行综合评估，有望为油气储层预测与勘探生产提供有益指导.

3.2　离子效应与碳酸盐岩的溶解-沉淀平衡

实际地质条件下，地层水中常含有复杂的阳离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等）和阴离子（Cl^-、SO₄ ^2-、HCO3^-和CO₃ ^2-等），而不同离子之间由于亲和力的强弱存在差异可形成不同类型的化合物，据此可将地层水或地表水分为不同水型. 目前普遍采用的是苏林提出的四分法，也有学者（康志勇等，2022）采用六步九分法将水型进一步细分. 对于碳酸盐岩的溶蚀作用而言，其本质是矿物晶格上的离子脱离原来位置向流体中转移，造成晶格破坏的过程（Chorover and Brusseau， 2008； 佘敏等，2013）. 因此，在探讨真实地质条件下的碳酸盐岩水岩相互作用规律时，需要考虑地质流体中不同类型离子之间的相互作用（图5），原因在于它们的存在会改变流体的盐度（定义为介质中所有可溶盐的质量百分比）和离子强度，进而影响碳酸盐岩的溶解和沉淀平衡（Newton and Manning， 2002； 陈勇等，2016）.

以碳酸盐岩-蒸发岩共生体系为例，蒸发岩不仅可以作为良好的盖层，同时对储层的形成具有重要意义（Amadi et al.， 2012； Liu et al.， 2018； 胡安平等，2019； 文华国等，2021）. 从离子效应角度而言，膏盐岩溶解会释放Ca²⁺和SO₄ ^2-，导致地层流体中的离子浓度升高，然而Ca²⁺会与Mg²⁺产生复杂的离子效应. 一方面，这两种离子均会产生同离子效应，引起白云石溶解度降低从而抑制白云石溶解（黄思静等，2010； 沈安江等，2021）；另一方面，有学者认为膏盐岩的参与会抑制Ca²⁺溶出而加速Mg²⁺溶出，但溶出的Mg²⁺和Ca²⁺总量增加，整体表现为促进白云石溶解（黄思静等，2012）.

相对于Ca²⁺的作用而言，SO₄ ^2-对白云岩溶解/沉淀平衡的控制作用目前仍存在较大争议. 黄思静等（1996）通过模拟白云岩分别与乙酸和含石膏乙酸溶液在表生与埋藏成岩阶段（40~130 ℃、常压~30 MPa）的溶蚀作用发现，温度与白云岩溶蚀量之间的变化并非线性关系. 针对这一现象，有学者解释为溶解的膏盐岩在低温条件下可以促进白云石的溶解，但高温条件下形成新生矿物沉淀消耗SO₄ ^2-离子，从而弱化其对白云岩溶解的促进作用（Robert et al.， 1983； 黄思静等，2012）. 也有学者认为膏盐岩溶解释放出的SO₄ ^2-会与Mg²⁺在高温条件下产生离子对效应，通过形成络合物消耗Mg²⁺，从而加速白云石的溶解（宋焕荣和黄尚瑜，1993； Wang et al.， 2016； 丁茜等，2017； 何治亮等，2021）. 此外，还有学者从白云石形成机理的角度进行讨论，认为SO₄ ^2-的存在会对白云石的形成起到抑制作用或催化，从而影响碳酸盐岩的溶解与沉淀平衡. 具体而言，流体中的SO₄ ^2-会抑制白云石的均匀成核作用，形成白云石形成的动力学能量障碍，从而抑制白云石的形成（Baker and Kastner， 1981； Kastner， 1984）；相反，有学者认为在微生物/细菌（如硫酸盐还原菌）的参与可以显著改变周围的微环境，从而克服白云石形成的动力学障碍，形成低温白云石（Morse et al.， 2007； Sánchez-Román et al.， 2009）. 在深埋藏环境下，溶有膏盐岩的流体还会叠加温度和烃类物质等因素的作用，通过控制白云岩的TSR作用对碳酸盐岩储层进行正向改造和强烈溶蚀（朱光有等，2006； Kelemen et al.， 2008； 蔡春芳和赵龙，2016），其中方解石和白云石的溶蚀过程可分别表述为如下反应：

CaCO₃+H₂S→Ca²⁺+HS^-+HCO₃ ^- ,(6)

CaMg(CO₃)₂+2H₂S→Mg²⁺+Ca²⁺+2HS^-+2HCO₃ ^- .(7)

但是彭军等（2018）通过开展残余砂屑细晶白云岩与乙酸溶液在60~140 ℃、25~60 MPa条件下的溶蚀模拟实验发现，白云岩样品中的硬石膏未见明显溶蚀痕迹，结合数值模拟结果推测石膏和硬石膏在深埋环境下受同离子效应影响较碳酸盐矿物更难溶，而在酸性流体浓度和钙离子浓度较低的条件下更易溶解，因此溶蚀作用更可能发生在（准）同生期酸性流体含量较低的环境中.

需要指出，实际地质条件下碳酸盐岩的溶蚀与沉淀行为相对复杂，上述复杂离子效应如何影响碳酸盐岩的水岩反应过程尚未取得相对统一的认识. 一方面由于水岩反应过程受到诸多（如温度、压力、矿物成分、流体组成和储集空间结构等）因素的影响，实验室简化的反应模式难以反映真实的地质规律；另一方面，即便达到了前人所提出的“溶蚀窗”或“成孔高峰期”，溶蚀孔隙也不一定最为发育，这与诸多地质因素对水岩反应的多重控制密切相关. 因此，在未来的深埋藏溶蚀模拟实验研究中，关于流体效应和离子效应如何控制碳酸盐岩溶蚀与沉淀行为，需要给予更多的关注. 此外，上述溶解-沉淀平衡很多与热力学平衡有关，虽然已有学者尝试建立了碳酸盐岩水-岩作用的热力学模型并估算了反应的吉布斯自由能增量（Griffioen and Appelo， 1993； Appelo et al.， 2014； Dai et al.， 2015），但相关条件下更加系统、深入的热力学研究目前仍十分缺乏，应当引起足够重视.

3.3　储层微观溶蚀形貌与宏观物性演化

实际地质条件下，酸性流体在岩石内部流动时会发生水岩反应，导致储层的孔隙结构发生改变，这种变化反过来又会作用于流体的运移以及水岩反应进程，并最终影响储集空间的保存与破坏（佘敏等，2016； Seyyedi et al.， 2020）. 微观上，碳酸盐岩矿物的溶蚀作用首先发生在晶体内部晶格缺陷、位错、解理及颗粒边缘等部位，在离子、分子联系力薄弱的部位率先形成溶蚀坑，随着反应的进行，溶蚀作用会以溶蚀阶波的形式向外、向内进一步加深，最终形成晶体垮塌（Lasaga and Lüttge， 2003； Jones， 2013； 佘敏等，2014； 朱文慧等，2015）. 虽然与碳酸盐岩发生反应的溶蚀流体一般以漫流为主（金振奎和余宽宏，2011），溶蚀作用与改造效果也较为整体且均一，但是依据水岩反应的主控机制不同，碳酸盐岩矿物溶蚀后的微观溶蚀形貌也有所不同. 一般而言，与表面反应有关的溶孔、溶隙一般具有深、窄，边壁尖、陡的特点；而与扩散作用有关的溶孔、溶隙则相对较浅，边壁也较为圆滑（Berner， 1978）.

进一步地，有学者通过大量溶蚀模拟实验发现，碳酸盐岩的溶蚀作用具有“结构选择性”和“成分选择性”的特点（Pokrovsky et al.， 2005； Gautelier et al.， 2007； 佘敏等，2012； 朱文慧等，2015； 方旸等，2016）. Jones（2013）系统观察了白云石晶粒与乙酸发生溶蚀反后的SEM图像发现，结构选择性溶蚀作用会优先在晶体表面、解理裂隙和颗粒边缘处发生（图6a~6c），最终形成“蜂窝状溶孔（沟）”和“溶蚀晶锥”等现象. 通常情况下，在晶体与晶体之间的接触边缘一般会先形成边壁平直的多边形空位，随着溶蚀性流体的渗入，多边形孔壁逐渐圆滑甚至改造形成圆形孔. 特别地，在矿物自中心（晶核）向外生长的在结晶过程中，当外部物质来源不足和（或）内部结晶空间受到限制时，晶体边缘常结晶不完全并留下许多晶格空位或产生晶格畸变，因此晶内溶孔的展布可呈现与晶体生长有关的期次性（佘敏等，2012； Jones， 2013； Olanipekun and Azmy， 2016） （图6d，6e）. 此外，方解石与白云石相比具有较低的晶格能和有序度，因此当二者共存并与酸性流体发生反应时，方解石通常会优先溶蚀而呈现出成分选择性溶蚀的现象（龚自珍和黄庆达，1984；韩宝平，1993）. 方旸等（2016）对比了鲕粒灰岩和鲕粒云岩与pH=0、pH=3的硫酸反应前后的能谱面扫描图像发现，Ca²⁺较Mg²⁺更易溶出迁移；从元素组成角度而言，这可能是导致方解石较白云石优先溶蚀的主要原因. 在静态酸蚀改造实验中，这种元素组成导致的差异溶蚀现象依然存在，如白云化程度高、Mg含量高的碳酸盐岩样品溶蚀过程中孔隙结构改造程度较弱（图7a）、样品表面的酸蚀深度较浅（图7c），而白云化程度低、Mg含量低的碳酸盐岩样品溶蚀过程中孔隙结构改造较强（图7b）、样品表面的酸蚀深度较深（图7d），说明碳酸盐岩的表面酸蚀强度与白云化程度呈负相关关系（Jora et al.， 2021）. 然而，作为TSR作用的重要产物，硫酸对鲕粒白云岩的溶解能力却大于鲕粒灰岩，这似乎为深埋藏优质白云岩储层的形成机制提供了新的解释角度（方旸等，2016；李开等，2018）

溶蚀作用对碳酸盐岩储层物性改造方面，初始储集空间类型不同的岩石，埋藏过程中溶孔的改造与演化路径也存在差异（Ehrenberg and Nadeau， 2005； Kurtzman et al.， 2007； 彭军等，2018； Seyyedi et al.， 2020； 佘敏等，2020）. 一般情况下，孔隙和喉道越发育，流体渗流能力越强、原岩越易发生溶蚀从而形成优质的储集空间，并且碳酸盐岩内部组构差异会进一步加剧储集空间在孔、洞和缝组合上的复杂性（Smith et al.， 2017； 彭军等，2018； 佘敏等，2020）. 因此不难看出，连通孔隙通常是埋藏溶蚀发生的有利区域，其连通程度控制着孔隙结构的演化样式和溶蚀作用的增孔效应（佘敏等，2016；彭军等，2018）. 但是，有学者（Qajar and Arns， 2016）通过溶蚀模拟实验发现，随着溶蚀作用的进行，虽然碳酸盐岩内部储集空间的体积逐渐增加，但渗透率却表现为先微弱降低、后显著升高的演化规律（图8）；这似乎与溶蚀作用导致的矿物剥落、再搬运有关，当矿物颗粒搬运至孔喉连通处时可堵塞吼道导致连通性早段短暂破坏，但持续的溶蚀作用最终使得孔喉的连通性得以恢复（Garing et al.， 2015）. 因此，笔者认为在评价上述碳酸盐岩的溶解-沉淀作用规律时，需要同时考虑水岩反应体系的开放与否，原因在于封闭条件下的水岩反应可能生成矿物沉淀并附着在矿物表面，当沉淀物累积到一定程度后会占据孔隙空间，从而阻止溶蚀反应的正向进行并造成胶结减孔效应.

4 对深埋碳酸盐岩储层研究的启示意义

近年来，随着油气勘探和研究领域不断向地球深部拓展，我国海相盆地的深层-超深层层系的油气潜力越发受到重视（赵文智等，2012； 马永生等，2019； 何治亮等，2021； 沈安江等，2021）. 与中浅部层系相比，深层-超深层油气勘探目前面临的一个关键问题是，古老碳酸盐岩的埋藏成储机制尚不十分成熟（赵雪凤等，2007； 孙崇浩等，2016； 朱光有等，2020）. 但已有研究表明，在地层的实际埋藏成岩过程中，碳酸盐岩储层孔隙的形成主要是对原岩储集空间的继承和调整，其改造程度与复杂环境下的多期水岩相互作用密切相关（赵文智等，2012； 乔占峰等，2021）. 进一步地，有学者（沈安江等，2015b； 何治亮等，2021）通过开展溶蚀模拟实验提出，早期物质基础和后期成岩改造是深层-超深层优质白云岩储层形成与保持的关键，主要体现在如下两个方面. 首先，近地表开放岩溶体系条件下，碳酸盐岩可以形成大规模的溶蚀孔隙体系，是碳酸盐岩储集层规模发育的重要场所（佘敏等，2016；郑剑锋等，2017）. 其次，埋藏环境下的多种地质流体（如有机酸、CO₂、H₂S和热液等）可与碳酸盐岩发生反应，是对碳酸盐岩储层孔隙度和渗透率的进一步改善（丁茜等，2020；乔占峰等，2021）. 因此笔者认为，埋藏溶蚀作用对碳酸盐岩储层的正向改造效果可能超过其破坏作用，特别是形成于准同生期的云化滩和云化生物礁（丘）等经埋藏期溶蚀作用的改造后，原岩储集空间连通性更好、渗流能力更强、更易于被改造，有利于形成优质的白云岩储层，是未来深层-超深层碳酸盐岩油气勘探领域的一个重要研究方向.

5 结语与展望

随着油气勘探研究不断向地球深部推进， 全球范围内深层-超深层的油气勘探已成为当前研究的热点领域，同时也是我国未来有望实现油气增储上产的重要领域. 随着以我国海相碳酸盐岩盆地为代表的深部层系（特别是白云岩层系）中陆续取得重大油气勘探突破，碳酸盐岩储层孔隙“消亡带”或“死亡线”的存在逐渐受到质疑，埋藏溶蚀作用对深层-超深层碳酸盐岩储层的建设性改造作用逐渐受到认可. 碳酸盐岩溶蚀模拟技术可以正演深埋藏高温、高压环境下碳酸盐岩和地层流体之间的相互作用过程，实验研究为寻找深埋藏成岩过程中的次生孔隙发育带、探索规模性深埋藏溶蚀作用发生的有利条件等研究提供了新视角.

但是，由于碳酸盐岩地层在近地表至深埋藏过程中的地质作用较为复杂，精准预测深埋藏碳酸盐岩储层的优势发育区带仍存在一定难度. 因此，在利用溶蚀模拟实验研究结果指导油气勘探与生产时，需要意识到：（1）碳酸盐岩的埋藏成岩过程中，水岩反应对碳酸盐岩储层的改造包涵了两种作用，即“溶蚀增孔”和“胶结减孔”两种效应，客观评估孔隙的建造、保存与破坏过程需要同时考虑到水岩反应体系的开放或封闭程度. （2）实际地质条件下，碳酸盐岩的溶蚀与沉淀行为相对复杂，水岩反应过程往往同时受温度场、压力场和流体场等多种地质因素的协同控制，流体效应和离子效应如何影响规模性溶蚀作用的发生，在未来的溶蚀模拟实验研究中需要给予更多关注. （3）溶蚀模拟实验结果不仅可以指导未知储层的预测，还可以借助碳捕获、利用与封存（CCUS）技术，向特定碳酸盐岩地层中注入CO₂酸化水，在顶底板或隔挡层匹配良好、温度-压力-流体条件到位的情况下，封存在特定层位中的CO₂能够与碳酸盐岩地层产生矿化反应，在实现碳封存的同时还可对深部碳酸盐岩储层进行靶向溶蚀改造，为潜在的油气运移提供优势聚集空间.

6 致谢

由于作者水平有限难免挂一漏万，对文中未能引用的碳酸盐岩储层溶蚀模拟实验及相关研究工作者致以歉意. 3位匿名审稿专家对文章提出了诸多建设性的修改意见与宝贵建议，蒋华川博士对文章修改与校对提供了诸多帮助，在此一并表示衷心感谢！

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基金资助

国家自然科学基金项目(42202191)

中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(2021DJ0503)

四川省青年科技创新研究团队项目“天然气成藏物质基础”(22CXTD0064)