有机质生烃对纳米有机孔隙形成演化的影响

Effects of Hydrocarbon Generation on the Occurrence of Organic Nanopores during Thermal Maturity of Organic Matters

摘要

纳米有机孔隙的发育情况在一定程度上关系到非常规天然气藏的经济效益，但有机质生烃对其形成演化的影响尚需深入研究，本文利用封闭热‒压模拟实验系统对鄂尔多斯盆地二叠系低熟腐殖煤样进行了生烃热模拟实验.基于TOC、岩石热解、气体吸附和扫描电镜观测等结果，刻画了低熟‒过熟不同阶段，煤样内不同类型纳米孔隙形成演化特征，探讨了有机质生烃对有机孔隙发育的影响及其程度.结果显示：低熟‒成熟干酪根初次裂解阶段，有机质颗粒内纳米有机孔隙不发育；高熟阶段中期‒过熟阶段早期，烃类二次裂解导致不同类型有机孔隙大量发育；过熟阶段中‒晚期，芳环缩聚反应促进了有机孔隙发育，尤其是孔径小于2 nm的有机孔隙强烈发育.可见，高演化阶段烃类二次裂解和芳环缩聚反应是有机质颗粒内有机孔隙形成的主要途径.该研究对深入理解沉积盆地深层页岩气和煤层气富集机理具有指导意义.

关键词

有机质生烃 / 纳米有机孔隙 / 腐殖煤 / 热模拟实验 / 页岩气 / 煤层气 / 石油地质.

Key words

hydrocarbon generation from organic matter decomposition / organic nanopore / humic coal / pyrolysis experiment / shale gas / coalbed methane / petroleum geology

0 引言

沉积盆地油气勘探实践证实纳米有机孔隙在非常规天然气包括页岩气和煤层气富集成藏过程中扮演了重要角色（邹才能等， 2011， 2015；贾承造等， 2012；Yang et al.， 2022；刘贝， 2023；Zou et al.， 2023）.一方面纳米有机孔隙作为储层，是天然气赋存的主要场所，另一方面其形成往往伴随大规模油气生成，是原位油气资源禀赋的天然指示剂（Jarvie et al.， 2007；Loucks et al.， 2009， 2012；邹才能等， 2011；Hao et al.， 2013）.纳米有机孔隙系统内部相互连通，其渗透性明显高于矿物基质孔隙网络系统（Loucks et al.， 2009， 2012；Curtis et al.， 2012）.可见，纳米有机孔隙的发育程度往往在一定程度上决定了非常规天然气藏的现实经济价值.

干酪根初次裂解和原油二次裂解是油气生成的主要途径（Hunt， 1996）.目前，原油二次裂解对纳米有机孔隙形成具有重要影响已达成共识（Jarvie et al.， 2007；Curtis et al.， 2012；Ko et al.， 2016；李楚雄等， 2019）.原油热裂解过程中会有大量固态焦沥青生成，焦沥青可成为有机孔隙系统赋存的新生重要载体（Curtis et al.， 2012；Xiong et al.， 2016；李楚雄等， 2019）.例如，美国德克萨斯州Fort Worth盆地高‒过成熟Barnett页岩孔渗性与原始矿物组构和组成等不存在显著相关性，压实和胶结作用已将原生矿物粒间孔隙系统破坏殆尽，镜下观察到的孔隙多为次生孔隙，主要以有机孔隙形式分布在有机质颗粒和焦沥青中（Loucks et al.， 2009， 2012）.前人在我国四川盆地下志留统龙马溪组富含有机质页岩储层中也观察到类似情形（Tian et al.， 2013；Yang et al.， 2016；蔡苏阳等， 2021）.同时大量富含有机质泥页岩室内生烃热模拟实验也进一步佐证了上述结果（胡海燕， 2013；Chen and Xiao， 2014；董春梅等， 2015；吉利明等， 2016；Ko et al.， 2016；Guo et al.， 2017；马中良等， 2017；李楚雄等， 2019；肖七林等， 2020）.

通常，富含有机质页岩内干酪根初次裂解可生成大量液态原油，部分原油往往会滞留在干酪根有机质颗粒内部，这就导致干酪根初次裂解与原油二次裂解两种作用过程在干酪根颗粒内部叠合发生（Jarvie et al.， 2007；Curtis et al.， 2012），目前尚缺乏有效手段将两者有效区分开来.当有机质演化进入过熟阶段，残留干酪根和原油热裂解固体焦沥青内富含大分子稠合芳香环，这些芳香环将在热力作用下进一步发生缩聚反应（秦匡宗， 1993；傅家谟等， 1995；邹才能等， 2011），这对纳米有机孔隙形成到底有没有影响？仍需进一步深入研究.

为了澄清有机质生烃对纳米有机孔隙形成演化的影响，本次选用来自鄂尔多斯盆地二叠系低熟腐殖煤样进行系统的生烃热模拟实验.之所以选用腐殖煤样品来进行热模拟实验，主要是因为其具有先天的有机地球化学优势.这种煤由高等植物遗体经成煤作用形成，镜质组和惰质组等显微组分在其中占据绝对优势，干酪根类型为Ⅲ型，以生气为主（邹才能等， 2011；田夏荷等， 2016），有利于将干酪根初次裂解与原油二次裂解作用过程区分开来；同时由于其内无机矿物含量较少，有机‒无机相互作用等对纳米有机孔隙形成影响相对有限，有利于理清有机质生烃作用效应对纳米有机孔隙形成演化的影响.本研究系统刻画了有机质熟化不同阶段煤岩样品内纳米孔隙发育特征及形成演化过程，探讨了有机质熟化过程中干酪根初次裂解、原油二次裂解和芳环缩聚对纳米有机孔隙形成演化的影响，以期为页岩气和煤层气富集机理及“甜点区”分布预测提供科学理论依据.

1 样品与实验

1.1　样品

本研究热模拟实验所选样品来自鄂尔多斯盆地侏罗系煤系地层，该样品总有机碳（TOC）含量为39.3%，岩石热解最高峰温（T _max）为448 ℃，可溶烃（S ₁）为0.11 mg/g岩石，热解烃（S ₂）为15.81 mg/g岩石，氢指数（HI）为40 mg/g TOC，实测镜质体反射率R _o=0.60%.可见，其为富含Ⅲ型干酪根的低熟腐殖煤样品.

1.2　热模拟实验

高压釜预先用蒸馏水和二氯甲烷分别超声清洗15 min，放入450 ℃马弗炉中恒温5 h，以除去其中有机质.先将大块煤岩样品碎成1~2 cm小块，取9~16 g样品装入体积为25 mL（内径 2 cm，长度8 cm）的高压釜内.为使高压釜内煤和流体充分接触，向高压釜内加入了与煤样等质量的盐水，通氩气15 min以排出其中的空气，并在氩气保护下密封.然后将装有煤岩样品和盐水的密封高压釜放入马弗炉内进行恒温加热.实验温度：350~600 ℃，于60 min内将马弗炉升温至设定温度后开始计时，每个温度点恒温12~84 h，有机质演化程度涵盖低熟‒成熟‒高熟‒过熟多个阶段（表1）.由于高压釜最大承压100 MPa，出于安全考虑，高压釜内的温度和压力分别通过E型热电偶和压力传感器加以监测，温度精度：±1 ℃，压力精度：±0.1 MPa.当热解样品达到预定加热时间即关掉马弗炉电源，停止加热，冷却至室温后，取出高压釜内样品烘干，以备后续实验使用.

1.3　有机地球化学实验

将部分原始样品及热模拟实验样品粉碎至200目以下，分成两份，取其中一份用二氯甲烷和甲醇混合溶剂（体积比93∶7）进行索式抽提72 h以充分去除残留烃.未抽提和抽提过的样品分别称取约100 mg置于坩埚中，在80 ℃水浴条件下用稀盐酸反复淋滤2 h，以除去碳酸盐矿物，然后用超纯水反复清洗以去除样品中残留盐酸.经过低温干燥后在LECO CS230碳‒硫分析仪上进行总有机碳含量测试，测试方法参照GB/T19145《沉积岩中有机碳的测定》执行.岩石热解分析在Rock-Eval 6仪上进行，样品使用量约50 mg，测试方法参照GB/T 18602-2012《沉积岩中有机碳的测定》执行.利用3Y型显微光度计对原始煤样及模拟实验煤样进行镜质体反射率测定，据样品不同的热演化程度分别使用钇铝榴石（R _o=0.904%）和立方氧化锆（R _o=3.11%）作为标样，在油浸条件下测量，折光率N=1.515，物镜X50/0.85，对同一样品不同镜质体颗粒进行50次测定后求取平均值.

1.4　气体吸附

将实验样品粉碎至60~80目，低压二氧化碳和氮气吸附实验采用美国康塔（Quantachrome）公司生产的Autosorb-IQ3型全自动比表面积及孔径分布分析仪进行测试.CO₂吸附实验在273.15 K温度条件下，以二氧化碳为吸附质，测定不同相对压力下的气体吸附量.测试完成后，选用密度泛函理论（DFT）处理数据得到微孔的比表面积、孔隙体积、孔径分布等相关信息（Sing， 1985；Thommes et al.， 2015）.N₂吸附的孔径测定范围为0.9~300 nm，吸附‒脱附相对压力（P/P ₀）范围为0.005~0.995.以纯度为99.999%的高纯氮气为吸附质，在77 K温度下测定不同相对压力下的氮气吸附量，采用Barrett-Joynere-Halenda（BJH）（Barrett et al.， 1951）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）（Brunauer et al.， 1938）法得到了孔径分布、孔隙体积和比表面积.

1.5　扫描电镜

对于页岩样品，为了保证图像成像质量以及页岩形态完整性，在进行扫描电镜实验前须对样品进行氩离子抛光.先将小块页岩样品切割成规则的长方体，放入抛光仪进样腔室内，在真空状态下用氩离子轰击2 h，再利用扫描电镜进行观测（马中良等， 2017；李楚雄等， 2019；李祥春等， 2022）.与页岩样品不同，煤岩样品更加富含有机质，较脆易碎，为保证图像成像质量以及样品形态完整性，直接将样品用导电胶粘黏，利用SU8010型场发射扫描电子显微镜在SE/BSE模式下进行观测.扫描电镜用较低的加速电压（2.0 kV）防止电子束破坏样品，工作距离为3~8 mm.

2 结果与讨论

2.1　 TOC与岩石热解

图1显示了原始煤岩样品和热解煤岩样品抽提前与抽提后TOC和各种热解参数随有机质热演化程度增加的演变特征.随着有机质热演化程度的增加，未抽提样品TOC整体呈上升趋势，S ₁和S ₂均呈双峰分布特征，当R _o=1.38%~1.76%时出现第一个峰，当R _o=2.47%时出现第二个峰.受S ₂演化趋势控制，HI也呈现出双峰分布特征，两个峰分别在R _o为1.38%和2.47%时出现.经索氏抽提后的样品TOC的演变趋势与未抽提样品类似，S ₁、S ₂和HI则随R _o增加整体呈降低趋势.在同一成熟度水平下，与未抽提样品相比，样品经索氏抽提后TOC、S ₁、S ₂和HI普遍降低.

众所周知，煤是一种由多种物理、化学性质各异的有机显微组分组成的非均质混合物，它以芳香族碳为基本骨架，多环芳基、烷基、杂原子官能团、含氧官能团及脂肪族官能团等侧链取代部分芳香单元由共价键或非共价键相连的大分子系统（秦匡宗，1993；傅家谟等， 1995；李伍等， 2013；尹帅等， 2015）.随煤化作用程度加深，煤分子结构中的脂肪族官能团和含氧官能团会不断脱落，芳香族稠环系统的缩合度与芳香度持续增加（赵锡嘏等， 1992；秦匡宗， 1993；傅家谟等， 1995）.热模拟实验初期阶段（R _o=0.60%~1.38%），煤分子内主要以脱羧和脂肪族官能团及其侧链断裂反应为主，生成甲烷、二氧化碳、水、液态烃和沥青质，各种挥发分持续减少，TOC迅速增加（赵锡嘏等， 1992；秦匡宗， 1993；傅家谟等， 1995）；与泥页岩不同，在此阶段，煤内孔隙系统的联通开启性相对较差，因此生成的液态烃和沥青质大部分可能滞留其中（帅燕华等， 2009），这也导致S ₁和S ₂持续增加，当对样品进行索氏抽提后，煤分子结构内的热解烃和沥青质得以释放，S ₂显著降低.

当R _o=1.38%~2.09%时，先期形成的沥青质和液态原油发生裂解（赵锡嘏等， 1992；傅家谟等， 1995），理论上，S ₁和S ₂应该持续减小，但是在R _o=1.76%时却出现了S ₁的峰值，索氏抽提后的热解煤样S ₁和S ₂大幅降低，表明部分可溶的热裂解产物滞留其内，之后由于小分子气态烃产率增加，S ₁和S ₂均呈降低趋势，然索氏抽提前后的热解煤样S ₁仍然存在较大差异，表明热解煤样对于游离烃仍具有较强的吸附能力，这与该阶段纳米有机孔隙大量发育密切相关.

当R _o=2.09%~2.47%时，官能团大部分已脱落，芳环叠片间距变小，煤分子结构单元表现出方向性和有序化，以生甲烷为主（赵锡嘏等， 1992；秦匡宗， 1993；傅家谟等， 1995；邹才能等， 2011；李伍等， 2013；尹帅等， 2015），抽提后的样品T _max值保持不变，表明此时煤样的生烃能力几近枯竭，然而该阶段末期S ₂，尤其S ₁仍然出现了非常明显的峰值，这与煤岩样品自身的非均质性和样品处理过程中S ₁损失有一定关系，但从抽提前后S ₁显著差异来看，这应与热解煤样内不同类型纳米孔隙，尤其微孔强烈发育关系密切，纳米有机孔隙，尤其微孔发育可导致煤岩比表面积大幅增加，对游离烃的吸附能力也随之增强，无烟煤阶段（R _o=2.5%~4.0%）这种特征则表现得更为显著，直接导致T _max测试结果失真，甚至出现抽提后的样品S ₁反而较高的异常状况（图1d）.

2.2　气体吸附

研究区原始煤样和不同成熟度热解煤样气体吸‒脱曲线均具有相似特征（图2）.根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对物理吸附曲线的分类，煤样CO₂吸附和N₂吸脱曲线类型分别属于IUPAC分类中的Ⅰ型和Ⅳ型（Thommes et al.， 2015）.其中，CO₂吸附曲线显示在相对压力P/P ₀<0.03范围内，气体吸附量逐渐增加，表明其内微孔发育（图2a）；同样地，N₂吸附曲线中，当P/P ₀<0.5时仍具有一定吸附量，也表明其内发育微孔；P/P ₀=0.35~0.85时，吸附曲线与脱附曲线不重合，形成了H3型滞回环，表明煤岩介孔内发生多层吸附和毛细凝聚；当P/P ₀接近于1.0时，吸附量快速增加，气体吸附呈现未饱和现象，证实煤岩内也发育一定数量宏孔（图2b）.

与原始煤岩样品相比，热解样品气体吸附量均较高，尤其是在过成熟阶段中‒晚期（R _o>2.5%）.例如，原始样品CO₂和N₂吸附量为16.41 cm³/g和7.31 cm³/g，当R _o=4.01%时，CO₂和N₂吸附量分别增至36.74 cm³/g和135.22 cm³/g（图3a）.由于TOC与R _o具有较好的正向协同演变关系，因此气体吸附量与TOC也呈现较好的正相关性（图3b）.

2.3　孔径分布

本文联合使用二氧化碳和氮气吸附实验技术来综合表征煤岩样品内的纳米孔隙分布.如图4所示，从对数微分孔隙体积与孔径分布交汇图中可以看出，原始煤岩样品和热解煤岩样品全孔径分布曲线呈多峰型，孔径峰值主要位于0.3~0.4 nm、0.5~0.7 nm、2~10 nm和100~300 nm范围内，表明这几种类型孔隙对总孔体积贡献可能相对较高.与原始煤岩样品相比，热解样品不同类型孔隙均有不同程度发育，尤其以微孔、2~ 10 nm的介孔、100~300 nm的宏孔增加最为显著，且煤化作用程度越高，这种增加趋势也越明显.

平均孔径随煤化作用程度增加呈现“增加‒减小‒增加‒减小至平缓”的多阶波动、整体减小的演变特征.两个持续增加的阶段对应R _o分别为0.60%~1.06%和1.88%~2.29%（图5）.从气体吸附实验结果来看（图4和表2），第一个阶段平均孔径增大与煤岩样品内介孔和宏孔发育关系密切，第二个阶段平均孔径增大与煤岩样品内宏孔发育关系密切.平均孔径减小则与微孔发育关系密切.

2.4　BJH孔体积与BET比表面积

图6显示了原始煤岩样品和热解煤岩样品BJH孔隙体积和BET比表面积随煤化作用程度的演变特征.随煤化作用程度加深，煤岩内不同类型纳米孔隙体积演变大致可以划分为三个阶段.第一个阶段对应R _o=0.60%~1.38%，2~10 nm介孔和100~300 nm宏孔大量发育，微孔相对不发育，表现为介孔和宏孔体积增加较快，微孔体积变化不大，总孔体积随煤化作用程度增加呈较快增长态势，从0.013 cm³/g增至0.031 cm³/g；第二个阶段对应R _o=1.38%~2.47%，与第一阶段类似，2~10 nm介孔和100~300 nm宏孔大量发育，虽然微孔丰度显著增加，但对总孔体积的贡献仍然较小，总孔体积快速增长仍由介孔和宏孔主导，从0.031 cm³/g增至0.094 cm³/g；第三个阶段对应 R _o=2.47%~4.01%，微孔大量发育，表现为微孔体积快速增加，对总孔体积的贡献度从最初的不到10%增至近45%（图6和表2），介孔和宏孔发育放缓，表现为介孔体积基本不变，宏孔体积缓慢增加，总孔体积也缓慢增至0.162 cm³/g.可见，总孔体积演变宏观上还是由介孔和宏孔发育程度主导.当R _o>2.5%时，微孔的影响才逐渐凸显.

随煤化作用程度加深，比表面积演化大致也可划分为三个阶段.当R _o=0.60%~1.38%时，比表面积从3.94 m²/g稳定增至8.18 m²/g，从比表面积占比来看，微孔从最初近50%持续降至19%，介孔从44%持续升至74%，宏孔介于6%~10%.可见，这种增长主要由介孔大量发育所致.当R _o=1.38%~2.47%时，比表面积呈较快增长趋势，这种增长仍由介孔主导，其比表面积占比介于62%~68%，微孔贡献略有增加（22%~33%），宏孔贡献相对较小（3%~11%）（图6和表2）；当R _o=2.47%~4.01%时，比表面积由38.89 m²/g快速升至256.11 m²/g，这与煤岩样品内微孔大量发育关系密切，其比表面积占比从28%快速升至90%，介孔和宏孔比表面积变化相对较小，两者的贡献随煤化作用程度加深持续降低，这种特征在介孔比表面积演化上表现得最为明显，其比表面积占比从68%快速降至9.5%.可见，比表面积演变早期主要由介孔主导，当R _o>2.5%时，逐渐转为由微孔主导（图6和表2）.

2.5　扫描电镜观测

扫描电镜镜下观测显示煤岩样品内纳米有机孔隙发育随煤化作用程度加深呈现出一定的阶段性.当R _o=0.6%~1.3%时，煤岩有机质颗粒内部纳米孔隙不发育，只在粘土矿物基质颗粒内部发育一定数量的粒内孔，当R _o=1.38%时，煤岩有机质颗粒内部开始发育一定数量的有机孔隙，当R _o≥1.76%时，煤岩有机质颗粒内部发育大量圆形、椭圆形纳米有机孔隙，整体呈海绵状，同时伴随发育一定数量的粘土矿物粒内孔和层间孔（图7）.煤岩样品内纳米孔隙的这种发育特征与气体吸附测试结果大体一致，BJH孔体积和BET比表面积在R _o=0.60%~1.38%缓慢增加，在R _o=1.38%~2.47%呈快速增长态势，之后一直维持在较高水平（图6）.这也再次凸显出有机孔隙在煤岩不同类型孔隙中的优势主导地位.

3 纳米孔隙发育控制因素分析

煤分子主要由脂族结构、芳香结构和含氧官能团三部分构成，它以芳香族碳为基本骨架，含氧官能团及脂肪族官能团等侧链取代部分芳香单元由共价键或非共价键相连构成三维大分子网络系统（傅家谟等， 1995；Marzec， 2002；Van Nieker and Mathews， 2010）.随煤化作用程度加深，其内发生的各种化学反应严格遵循化学反应动力学作用机制，按照键能从小到大的顺序逐次发生断裂，生成相应的反应产物（赵锡嘏等， 1992；秦匡宗， 1993；傅家谟等， 1995）.实验条件下，纳米孔隙发育是煤分子本身从非平衡状态向平衡状态转化过程中内部结构自然调整的必然结果，具有一定阶段性.

当R _o=0.60%~1.38%时，煤分子干酪根网络结构首先发生解聚，主要以脱羧和脂肪族官能团及其侧链断裂反应为主，生成热解沥青，热解沥青进一步发生裂解生成液态原油（赵锡嘏等， 1992；秦匡宗， 1993；傅家谟等， 1995）.气体吸附和扫描电镜观测结果证实，原始煤样和热解煤样内宏孔、尤其介孔较发育，微孔相对不发育，介孔体积和比表面积显著增加，微孔体积和比表面积变化不明显（表2和图6）；仅发育少量粘土矿物基质粒内孔和微裂缝，有机孔隙相对不发育（图7），这表明相关反应促进了煤岩样品内介孔和宏孔的大量发育.初步推测这些孔隙可能与矿物基质关系更为密切，脱羧反应中间产物酸性气体二氧化碳的生成一定程度上促进了实验系统内粘土矿物转化和碳酸盐矿物溶蚀，有利于介孔和宏孔发育（李楚雄等， 2019）.

当R _o=1.38%~2.09%时，先期形成的部分沥青质和液态原油发生裂解.一般来讲，当R _o>1.5%之后，液态原油开始发生大量裂解（Waples， 2000；Zhao et al.， 2005；Tian et al.， 2006），煤分子内液态烃和芳香族碳密切接触可能会促使原油热裂解反应提前发生（王云鹏等， 2008；帅燕华等， 2009）.因此，当R _o>1.5%时，原油二次热裂解反应导致热解煤样内出现了大量纳米有机孔隙（图7），宏孔、尤其介孔较发育（图4），孔隙体积增加显著，比表面积也仍由介孔主导（图6），这些均表明在有机质演化高熟阶段，原油二次裂解有力地促进了2~300 nm，尤其2~50 nm有机孔隙大量发育.

当R _o=2.00%~2.47%时，芳构化程度逐渐加深，大分子排列呈现方向性和有序化（赵锡嘏等， 1992；秦匡宗， 1993；傅家谟等， 1995；邹才能等， 2011），0.3~0.4 nm、0.5~0.7 nm微孔和2~10 nm介孔开始大量发育（图4），微孔体积和比表面积开始显著增加（表2和图6）.当R _o=2.50%~4.01%时，芳构化程度进一步加剧，煤分子结构内的各向异性进一步增强（赵锡嘏等， 1992；秦匡宗， 1993；傅家谟等， 1995；邹才能等， 2011），0.3~0.4 nm和0.5~0.7 nm微孔较之前也更为发育（图4），微孔体积和比表面积增加更为明显（图6）.可见，煤中有机大分子芳环缩聚反应在有机质演化过熟阶段早期有利于0.3~0.4 nm、0.5~0.7 nm微孔和2~10 nm介孔发育，过熟阶段中‒晚期更有利于微孔发育.

生烃作用过程会导致煤岩内有机质不断富集，有机质生烃对纳米孔隙发育影响程度宏观上也体现在不同类型纳米孔隙体积和比表面积与TOC协同演变关系上.TOC与不同类型纳米孔隙体积和比表面积交汇图显示：当TOC<50%时，总孔体积和比表面积缓慢增加，这种增加主要由介孔和宏孔发育所致，微孔体积和比表面积变化不大，证实有机质颗粒内微孔相对不发育.当TOC=50%~54%，总孔体积快速增加，这种增加同样是由介孔和宏孔的大量发育所致，比表面积也快速增加，但增幅不如总孔体积明显，这主要由介孔、尤其微孔比表面积快速增加所致；当TOC>54%时，总孔体积快速上升，此时介孔体积变化不大，宏孔体积缓慢增加，微孔体积快速增加.比表面积也呈急剧上升态势，这与微孔大量发育，比表面积快速增加关系密切（图8）.可见，在煤化作用中‒后期，有机质生烃对热解煤样内纳米有机孔隙发育具有重要影响.

此外，矿物转化对热解煤样内不同类型纳米孔隙形成演化可能也具有一定影响.扫描电镜观察显示当R _o≤1.38%时，煤岩有机质颗粒内部纳米孔隙不发育（图7），在此阶段，介孔和宏孔的发育可能与无机矿物溶蚀、形成和转化关系密切，这也被前期模拟实验所证实（李楚雄等， 2019）.当R _o>1.38%时，虽然有机质颗粒内部开始大量发育有机孔隙，但同时也可观测到一定量的伊利石粒内/层间孔（图7），表明矿物转化对纳米孔隙发育有一定影响.然而，煤的三维大分子有机网络结构决定了实验条件下与有机质生烃作用过程相关的纳米有机孔隙形成仍占据主导地位.

4 地质意义

当前，沉积盆地内煤层气和页岩气勘探正逐步由中‒浅层向深层拓展，由此引发出一系列亟待解决的基础科学问题.沉积盆地深部煤层内是否发育有优质储集层？其含气性如何？这是油气勘探专家面临的首要问题.与浅部煤层相比，深部煤层的显著特点之一就是煤化作用程度高.鄂尔多斯盆地二叠系低阶煤生烃热模拟实验证实当R _o=1.76%时，热解煤有机质颗粒内部将发育大量纳米有机孔隙，当R _o≥2.5%进入无烟煤阶段后，纳米有机孔隙尤为发育，它可显著提升气体的可容纳空间.另一方面，高演化阶段纳米有机孔隙发育导致煤岩的比表面积大幅增加，进一步提升了它对石油烃类的吸附能力，煤的强吸附性和相对较弱的生烃能力致使其排烃能力相对较弱（陈建平等， 1997；王云鹏等， 2008；帅燕华等， 2009），生成的液态石油烃类可被携带一并进入沉积盆地深部高温区发生二次热裂解，加之煤分子内部芳核缩聚程度不断增强，可以生成大量烃类气体.若上覆盖层封闭性能良好，超压发育，深埋高演化煤层内部孔隙便可得到有效保存，可以形成一个优质储集体.基于此，对于富含有机质的深埋高演化泥页岩，在一定程度上可能也会重现类似情形.

5 结论

本研究利用封闭热‒压模拟实验系统对来自鄂尔多斯盆地二叠系低熟腐殖煤样进行了系统的生烃热模拟实验，基于TOC、岩石热解、气体吸附和扫描电镜观测等实验结果，详细刻画了低熟至过熟不同煤化作用阶段纳米孔隙形成演化特征，探讨了有机质生烃对热解煤样内有机纳米孔隙发育影响及其程度，得到如下三点认识：

（1）有机质熟化过程中，不同类型纳米孔隙形成演化具有一定阶段性.低熟至成熟阶段（R _o=0.60%~1.38%），微孔不发育，介孔和宏孔较发育；高熟至过熟阶段早期（R _o=1.38%~2.47%），不同类型纳米孔隙均大量发育；过熟阶段中‒晚期（R _o=2.47%~4.01%），微孔尤为发育，宏孔较发育，介孔不发育.

（2）有机质熟化过程中，有机质颗粒内部纳米有机孔隙在低熟至成熟阶段不发育，高熟阶段中期（R _o=1.5%~1.8%）开始大量发育，过熟阶段中‒晚期尤为发育，这分别与干酪根初次裂解、烃类二次裂解和芳香环缩聚关系密切.

（3）沉积盆地深部高演化、超压发育的煤层和富含有机质的页岩储层是进行非常规天然气效益开发的主要目的层之一.

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基金资助

国家自然科学基金项目(42073066)

长江大学油气油气资源与勘探技术教育部重点实验室开放基金重点项目(PI2021-05)