华南埃迪卡拉纪晚期深水相氮循环过程重建

Reconstruction of Deep-Water Nitrogen Cycle during the Late Ediacaran in South China

摘要

重建地质历史时期的古海洋氮循环过程有助于了解当时的海洋氧化还原状态，而目前埃迪卡拉纪晚期的海洋氮循环研究程度较低，因此对桂北泗里口和黔东南上地坪剖面开展了详细的全岩氮（δ¹⁵N）和有机碳同位素（δ¹³C_org）研究.结果显示，泗里口和上地坪剖面的δ¹⁵N平均值分别为（1.6±2.0）‰和（3.5±1.1）‰，总体上均表现为由老到新逐渐降低，两个剖面的δ¹³C_org平均值分别为（-30.0±1.4）‰和（-30.6±1.4）‰.较高的δ¹⁵N值表明该时期为硝化‒反硝化作用相耦合的好氧氮循环，海洋中存在一个稳定的硝酸盐库.研究剖面δ¹⁵N值由老到新均表现为逐渐降低，可解释为底层缺氧水体的扩张，反硝化作用和厌氧氨氧化作用消耗了表层水体中大量的NO₃ ^‒，刺激了固氮作用.因此，埃迪卡拉纪末期深部缺氧水体的扩张可能加剧了~542 Ma埃迪卡拉生物群的灭绝.

关键词

氮同位素 / 埃迪卡拉纪晚期 / 深水相 / 华南 / 地球化学 / 地层学.

Key words

nitrogen isotope / Late Ediacaran / deep water facies / South China / geochemistry / stratigraphy

0 引言

埃迪卡拉纪‒寒武纪是地质演化历史中的关键时期，发生了一系列重大地质事件，包括新元古代大氧化事件（Neoproterozoic Oxygenation Eevent）（Och and Shields-Zhou， 2012）、Shuram碳同位素负漂移（Grotzinger et al.， 2011）和动物的起源等（朱茂炎，2010）.该时期全球海洋化学特征也发生了显著的变化，表现为由缺氧向氧化的逐步转变，同时具有显著的非均质性（Canfield et al.， 2008； Chen et al.， 2019）.浅部水体主要以氧化为主，而深部水体则以缺氧铁化为主，海洋近岸存在楔状动态变化的“硫化楔”（Li et al.， 2010）.在埃迪卡拉纪末期，深部缺氧水体发生扩张，导致全球海洋缺氧面积增加（Zhang et al.， 2018）.海洋氮循环与海水氧化还原状态紧密耦合，埃迪卡拉纪晚期深部海洋氧化还原结构的变化必然对海洋氮循环过程产生重要影响（Ader et al.， 2016； Stüeken et al.， 2016）.而且，埃迪卡拉纪晚期到寒武纪早期（~551~ 515 Ma）的氮同位素变化与早期动物的辐射和灭绝之间存在很好的对应关系，进一步揭示了氮循环与生命协同演化的紧密耦合（Wang et al.， 2018a）.

海洋氮循环包括固氮、同化、硝化以及氮的迁出过程，是海洋生物地球化学循环的重要组成内容.氮元素是生命所必需的主要营养物质，对核酸和蛋白质的合成、生物生产力和生命的演化至关重要（Stüeken et al.， 2016； 朱园园等，2022）.大气中的氮元素主要通过生物固氮作用进入海洋，在此过程中产生较低的同位素分馏（-2‰~+1‰）（Stüeken et al.， 2016）.生物体死亡之后，有机质中的氮通过脱氨基作用以铵（NH₄ ⁺）的形式回到生态系统中（Wang et al.， 2015）.在缺氧水体中，有机质降解释放的NH₄ ⁺可以积累并作为氮源，而在氧化的水体中，NH₄ ⁺无法稳定存在，通过硝化作用被氧化为硝酸盐，成为好氧生物的主要氮源（Stüeken et al.， 2016）.反硝化作用和厌氧氨氧化作用是去除海洋中固定氮的两个主要途径，这两个过程都是在贫氧或缺氧条件下进行的（Chen et al.， 2019）.在水体中发生的反硝化作用或厌氧氨氧化作用会产生较大的分馏，约20‰~30‰，但是在沉积物中发生的反硝化作用，NO₃ ^-往往会被完全消耗，导致同位素分馏效应较小（Wang et al.， 2015）.由此可见，氮同位素（δ¹⁵N）是重建海洋氮循环的重要指标.

近年来，人们对华南埃迪卡拉纪‒寒武纪地层开展了大量的δ¹⁵N研究，结果显示该时期δ¹⁵N呈现出剧烈的变化 （Wang et al.， 2015； Chen et al.， 2019）.特别注意的是，埃迪卡拉纪的氮同位素值与现代海洋的氮同位素值相当，大约为+4‰，说明当时浅层海洋已经发生了氧化，并且海洋中的硝酸盐可能达到了较高的水平（Chen et al.， 2019）.但是，埃迪卡拉纪晚期深水盆地相的氮循环过程重建相对薄弱，比如深部海洋的硝酸盐含量是否处于较低的水平？因为高的硝酸盐含量是无法与海洋缺氧分层共存的，否则大量的硝酸盐会通过反硝化作用或者氨的厌氧氨氧化作用被消耗.由此可见，重建埃迪卡拉纪晚期深水相氮循环过程对于理解该时期古海洋环境至关重要.华南南华盆地发育有完整的埃迪卡拉纪‒早寒武世地层，以富有机质的硅质岩和页岩为代表（Jiang et al.， 2011），为研究该时期深水相碳氮循环提供了良好条件.本文对南华盆地深水相老堡组进行了高分辨率的有机碳和全岩氮同位素分析，以重建海洋氮循环过程.

1 地质背景

扬子板块和华夏板块在~830 Ma时沿江南缝合带拼合形成华南板块（Charvet， 2013）.随后 ~820 Ma华南板块进入裂谷作用阶段，在780~ 750 Ma，南华盆地进入裂谷作用的主要阶段，火山活动频繁（Wang and Li， 2003； Jiang et al.， 2011），随后火山活动逐渐减弱.埃迪卡拉纪‒寒武纪时期，华南板块由裂谷作用阶段演变为热沉降阶段，以一系列被动大陆边缘沉积为代表（Jiang et al.， 2011）.

研究剖面为扬子板块东南缘的泗里口剖面和上地坪剖面，在埃迪卡拉纪晚期‒早寒武世过渡时期均处于深水盆地沉积环境（图1）.泗里口剖面位于广西三江侗族自治县泗里口村.该剖面埃迪卡拉纪至早寒武世地层从下往上依次为陡山沱组、老堡组和清溪组，其中老堡组与下伏陡山沱组和上覆清溪组均呈整合接触（胡杰，2008）.泗里口剖面老堡组厚约160 m，岩性稳定，以深灰色硅质岩为主（图2a、2c），仅在上部局部夹有碳质页岩.上地坪剖面位于贵州黎平县肇兴镇上地坪村，距离泗里口剖面约 37 km，剖面从下往上依次发育埃迪卡拉纪陡山沱组、老堡组和早寒武世清溪组.上地坪剖面老堡组厚约154 m，岩性以灰黑色/灰白色硅质岩为主（图2b、2d），顶部转变为硅质泥页岩.上地坪剖面与泗里口剖面地层序列相近，岩性与沉积环境相似.根据周明忠等（2013）对贵州江口地区老堡组顶部钾质斑脱岩的年代学研究得到了536±5 Ma的年龄约束，笔者认为老堡组为埃迪卡拉纪‒寒武纪转折时期的沉积记录，但整体以埃迪卡拉纪晚期沉积为主.

2 样品与方法

笔者在两个研究剖面共采集145块样品，其中泗里口剖面采集40块样品，上地坪剖面采集105块样品.样品去掉表层风化面后，选取新鲜且没有成岩或热液矿脉的部分使用碎样机粉碎至200目.粉碎完成之后对粉末进行烘干.烘干后取1 g左右的样品粉末，加入10 mL 3 N HCl手摇振荡，随后在超声波浴中振荡1 h并静置一晚，以完全去除碳酸盐.离心并用超纯水清洗残留物pH至中性，然后在50 ℃烘箱中烘干.烘干的粉末用石英玛瑙研磨均匀，用于后续地球化学分析.

在自然资源部第三海洋研究所使用元素分析仪（Flash EA 1112型）结合稳定同位素比值质谱仪（Delta V Plus）进行总氮含量（TN）与氮同位素（δ¹⁵N）的测定.上机分析的样品粉末含量约为22 mg，粉末在1 000 ℃下燃烧将氮转化为N₂，然后由同位素比值质谱仪测定其氮同位素组成.实验室内使用IAEA-600（δ¹⁵N=1‰）和乙酰苯胺（δ¹⁵N=-4.21‰）作为标样，每12个样品插入两个标样，分析精度为±0.2‰.采用空气中的N₂作为参考标准（δ¹⁵N_air=0‰）.对于TN<0.015%的样品，得到的氮同位素值可能存在较大误差，数据不具有重复性，无法反映样品的真实同位素值，因此未采用这一部分数据.

在中国科学院南京地质古生物研究所采用元素分析仪（EA）与气体同位素质谱仪（IRMS）连用进行有机碳含量（TOC）与有机碳同位素（δ¹³C_org）的测定.将大约5~35 mg脱碳样品粉末包裹在锡胶囊中，样品燃烧将碳转化为CO₂，然后通过持续He流引入同位素质谱仪.实验室使用Urea（δ¹³C_org= -29.79‰）、炭黑GBW00407（δ¹³C_org= -22.43‰）和土壤B2151（δ¹³C_org= -26.27‰）作为标样，δ¹³C_org的分析精度为0.1‰.碳同位素值以δ表示，采用Vienna Pee Dee组箭石（VPDB）作为参考标准.

3 结果

泗里口剖面和上地坪剖面老堡组的有机碳同位素（δ¹³C_org）、氮同位素（δ¹⁵N）、总有机碳含量（TOC）、总氮含量（TN）和C/N摩尔比见表1.

3.1　泗里口剖面

泗里口剖面老堡组δ¹⁵N变化范围较大，在-1.2‰~8.2‰之间，平均值为（1.6±2.0）‰（n=27）.由老到新整体呈下降的趋势，下降幅度超过9‰，随后出现小幅上升，在剖面顶部δ¹⁵N值稳定在+1‰左右.δ¹³C_org变化范围较广，在-32.9‰至-25.9‰之间，平均值为（-30.0±1.4）‰（n=40），由老到新整体呈逐渐下降的趋势.TN整体较低，均低于0.1%，平均值为（0.026±0.019）%（n=40）.TOC在0.06%至12.5%之间，平均值为（1.73±2.26）%（n=40）.除了两个数值较大之外，泗里口老堡组大部分TOC值在0.06%~4.00%之间.C/N比值范围较大，最高可达383，平均值为106±95（n=40），与其他典型的前寒武纪高C/N比相似（Wang et al.， 2015）.根据δ¹⁵N和δ¹³C_org的变化，在约80 m处将泗里口剖面分为Ⅰ、Ⅱ两个部分（图3）.在Ⅰ段δ¹⁵N值较高，平均为（3.6±1.8）‰（n=9），δ¹³C_org在Ⅰ段底部有一个负漂移，漂移幅度约5‰.Ⅱ段δ¹⁵N主要在-2‰~+1‰之间，平均值为（0.6±1.2）‰（n=18），接近固氮作用的氮同位素值.Ⅱ段底部δ¹³C_org相对于Ⅰ段顶部有一个小的正漂移，向上δ¹³C_org值逐渐降低.

3.2　上地坪剖面

上地坪剖面老堡组δ¹⁵N值在1.8‰~6.6‰之间，平均值为（3.5±1.1）‰（n=50），低于现代海洋硝酸盐的δ¹⁵N平均值（~5‰）（Sigman and Casciotti， 2009），与Chen et al. （2019）统计的华南埃迪卡拉纪晚期δ¹⁵N值（平均值为（3.5±2.7）‰，n=55）相一致.δ¹⁵N值由老到新整体呈逐渐下降的趋势.剖面δ¹³C_org除了一个极大值（-23.3‰）之外，主要在-34‰至-27‰之间，平均值为（-30.6±1.4）‰ （n=105），整体较为稳定.TN值与泗里口的相近，在0.002%~0.11%范围里，平均值为（0.024±0.021）%（n=79）.TOC的范围在0.04%~5.21%，平均值为（0.76±0.77）%（n=105），大部分TOC值小于2%.C/N比值范围较大（2~292），大部分C/N比值小于200，平均值为66±53（n=79）.在约80 m处将上地坪剖面分为Ⅰ、Ⅱ两段（图4），Ⅰ段数据较少，δ¹⁵N值主要在1‰~6‰之间，波动较大，多数δ¹⁵N值仅供参考.Ⅱ段δ¹⁵N平均值为（3.6±1.1）‰（n=46），呈逐渐降低的趋势.Ⅰ、Ⅱ段δ¹³C_org平均值相近，分别为（-30.7±2.0）‰（n=44）和（-30.5±0.8）‰（n=61），但Ⅰ段δ¹³C_org表现出负漂移，幅度约4‰，而Ⅱ段总体较为稳定，大部分在-32‰~-29‰之间.

4 讨论

4.1　数据有效性评估

成岩作用、变质作用及热液输入都有可能会影响海洋沉积物的氮含量及氮同位素值.在使用氮同位素数据重建海洋氮循环之前，需要对数据进行评估，以确定得到的氮同位素数据能够反映海洋沉积物的原始信息.

首先，氮的来源会影响全岩样品的δ¹⁵N值及C/N比.大多数海洋沉积物中存在的矿物氮含量非常小，对全岩δ¹⁵N值几乎没有影响（Algeo et al.， 2014）.大量陆源有机氮的混合可能会对海洋δ¹⁵N记录产生影响（Algeo et al.， 2014），因此在讨论沉积物的δ¹⁵N值及C/N比值时需要考虑有机质的来源.但是对于前寒武纪样品而言，陆源有机质对海洋沉积物的δ¹⁵N值和C/N比值的影响可以忽略不计，因为根据植物化石的记录，陆地植物起源于早古生代（薛进庄等，2022）.研究样品中高的C/N比值可能是由于成岩过程中氮损失造成的，较低的黏土含量限制了氮结合到硅酸盐矿物晶格中（Cremonese et al.， 2013）.

其次，成岩作用和变质作用可能会影响沉积物中氮同位素的初始组成（Ader et al.， 2016； Stüeken et al.， 2016）.在早期成岩作用过程中，部分沉积有机质会发生再矿化作用，可能导致沉积物的氮同位素值发生变化（Stüeken et al.， 2016）.Ader et al. （2016）的研究表明在早成岩过程中，沉积物中氮同位素的改变程度与底层水的氧气浓度相关；底层水含氧量越高，沉积物δ¹⁵N值与悬浮颗粒δ¹⁵N值之间的差值就越大，当底层水缺氧时，表层沉积物的δ¹⁵N值相对于悬浮颗粒的变化小于1‰.Chang et al. （2012）对泗里口老堡组的研究认为，在埃迪卡拉纪晚期，南华盆地深水相区依然是缺氧铁化的环境，这有利于表层沉积物氮同位素值的保存，早成岩作用对沉积物δ¹⁵N值的影响很小.随着埋深的增加，细菌活性降低及热成熟是沉积物中有机质变化的主要机制（Ader et al.， 2016）.在热成熟过程中，有机质中¹⁴N优先被释放，释放的N多数以NH₄ ⁺的形式被黏土矿物吸附和固定（Ader et al.， 2016），固定的无机氮可占总氮的60%以上（Mingram et al.， 2005）.黏土矿物中NH₄ ⁺的氮同位素组成与有机氮相似，即使在成岩作用过程中有部分的NH₄ ⁺从体系中迁移出去，对全岩氮同位素值也没有显著的影响（Mingram et al.， 2005； Ader et al.， 2016）.

在TOC和TN的相关性图中，趋势线与TN轴的截距代表沉积物中的无机氮含量（Wang et al.， 2015），泗里口和上地坪剖面中趋势线与TN轴的截距相近（图5a），表明两个剖面的样品中均存在与部分黏土结合的无机氮.热成熟作用往往会导致样品的δ¹³C_org值与TOC表现出一定的相关性（Wang et al.， 2018b），而研究剖面的δ¹³C_org与TOC没有明显的相关性（图5b），表明成岩过程对δ¹³C_org的影响有限，基本保持了初始的有机质碳同位素组成.

在变质作用过程中，氮元素会发生大量的损失，但是在变质程度较低时（低于绿片岩相），氮同位素组成没有受到显著的影响，δ¹⁵N的变化通常小于1‰，随着变质程度的增加，氮同位素值发生不同程度的增大（Stüeken et al.， 2016）.两个剖面的TOC与C/N均呈较弱的正相关关系（图5c），表明样品可能受到了一定程度热成熟的影响，样品中碳、氮含量可能会受到损失.变质作用会使得氮含量降低，氮同位素值增加，δ¹⁵N与TN呈负相关，是变质脱挥发作用的重要指标（Ader et al.， 2016）.此外，变质作用也会导致¹²C的优先损失，δ¹³C_org值升高（Chen et al.， 2019）.如果沉积岩受到强烈的变质作用影响，δ¹⁵N值会与TN、TOC、δ¹³C_org表现出显著的相关性.研究样品的δ¹⁵N和TN（图5d）、δ¹⁵N和TOC（图5e）、δ¹⁵N和δ¹³C_org（图5f）之间均没有明显的相关性.泗里口老堡组的C/H比值为0.28，表明老堡组硅质岩中干酪根的成熟度低，受到后期热改造作用的影响较小（胡杰，2008）.在岩石学特征上，老堡组硅质岩以隐晶质或微晶质结构为主，没有交代残余结构和明显的重结晶现象（图2c~2d）.总的来说，变质作用对研究剖面中初始氮同位素组成的影响有限.

此外，老堡组硅质岩的成因及物质来源对全岩氮同位素可能会有较大影响，因此使用氮同位素重建古海洋氮循环之前，需要讨论老堡组硅质岩的成因和物质来源及其对氮同位素的潜在影响.埃迪卡拉纪‒寒武纪转折期，硅质岩在全球范围内广泛分布，表明全球海洋在这一时期是富硅的（Gao et al.， 2020）.前人对泗里口老堡组硅质岩的主微量元素、稀土元素和Ge/Si比值进行分析，认为这套硅质岩受海底热液的影响较小，硅质岩中的硅主要来源于正常海水（常华进等，2010a； Dong et al.， 2015）.Gao et al. （2020）对埃迪卡拉纪晚期‒寒武纪早期华南多个露头和岩心的硅质白云岩和硅质岩样品进行硅同位素、主微量及稀土元素分析，结果表明海水是研究期硅质岩的主要硅源.因此笔者认为在埃迪卡拉纪晚期，华南沉积的这套硅质岩以自生化学沉积为主，受到海底热液的影响可以忽略不计，从研究样品得到的氮同位素可以代表古海洋氧化还原条件，并能用于重建古海洋氮循环.

4.2　埃迪卡拉纪晚期深水相氮循环

前人研究认为，南华盆地在埃迪卡拉纪‒早寒武世是一个氧化还原分层的海洋，表层为氧化的水体，深层为缺氧的铁化水体，在海洋近岸存在动态变化的硫化水体（Li et al.， 2010）.海洋中氮的生物地球化学循环与表层生产力密切相关，透光带中产生的生物质最终下沉至海底，并将其氮同位素信号带至沉积物中，因此氮同位素值主要记录的是海洋表层的氧化还原状态（Ader et al.， 2016； Stüeken et al.， 2016； Wang et al.， 2018b）.铁组分数据主要反映的是靠近沉积物‒水界面的底层水情况（Sperling et al.， 2015）.将δ¹⁵N与铁组分数据结合起来，可以更准确地重建整个海洋垂直方向上的氧化还原状态（Stüeken et al.， 2016； Wang et al.， 2018b； Song et al.， 2023）.铁组分数据表明在新元古代晚期全球海洋深水环境以铁化为主（Canfield et al.， 2008； Sperling et al.， 2015）.常华进等（2010b）对泗里口老堡组的铁组分数据和Fe_T/Al值进行分析认为（图6a），在埃迪卡拉纪晚期桂北地区底层水体以缺氧铁化为主，在老堡组上部出现了两次短暂的硫化水体.湘西留茶坡组的铁组分数据也显示了铁化的水体情况（图6b）（Wang et al.， 2012）.总之，铁组分数据表明在埃迪卡拉纪晚期南华盆地（甚至是全球）深水相区以缺氧铁化为主，可能局部短暂出现硫化.

氧化还原敏感元素（RSTEs）在不同的氧化条件下会表现出不同的地球化学性质，可以用于指示局部的水体化学状态，其中U、V和Mo是比较可信的评估海洋氧化还原环境的常用指标（Tribovillard et al.， 2006； Wang et al.， 2015）.通常用微量元素富集因子（EF）来表示微量元素的富集程度，表示为：X _EF=［（X/Al）_样品/（X/Al）_PAAS］（PAAS为后太古代澳大利亚页岩），相比于直接利用微量元素含量，富集因子可以消除沉积速率的影响，更准确地反映沉积环境（Tribovillard et al.， 2006）.此外，Th/U、V/Sc及V/（V+Ni）比值也被视为古氧化还原的可靠指标（Guo et al.， 2007）.Chang et al. （2012）对泗里口剖面老堡组的氧化还原敏感微量元素（U、V、Mo）进行分析，发现泗里口老堡组的U、V和Mo浓度均较低，这可能是由于Si₂O的稀释作用所致.通过计算富集因子，U_EF、V_EF和Mo_EF均大于1，表明U、V和Mo在老堡组硅质岩中自生富集.笔者对老堡组的Th/U、V/Sc和V/（V+Ni）比值进行分析，均支持老堡组的缺氧沉积环境（图7），与泗里口老堡组铁组分数据得到的结论相一致.

深水相上地坪和泗里口剖面的δ¹⁵N值波动较大.其中，上地坪剖面主要在2‰到7‰之间，泗里口剖面总体略低于上地坪剖面，δ¹⁵N值主要在-2‰~4‰.两个剖面δ¹⁵N值与华南埃迪卡拉纪‒寒武纪转折期其他剖面的δ¹⁵N数据一致（Wang et al.， 2018a； Chen et al.， 2019）.虽然这些δ¹⁵N平均值低于现代海洋（+5‰）（Sigman and Casciotti， 2009），但是整体上表现为较高的值.δ¹⁵N高值表明当时海洋的氮源以硝酸盐为主，海洋氮循环中反硝化作用占主导地位，反映了在氧化还原分层的盆地中为硝化‒反硝化作用相耦合的好氧氮循环.在反硝化作用过程中，硝酸盐被还原为N₂或N₂O，并伴随着较大的同位素分馏，导致剩余硝酸盐中富集¹⁵N.同时，这些δ¹⁵N值也代表了海洋中已经存在一个稳定的硝酸盐库，化跃层位于中‒深水深或接近沉积物‒水界面（Wang et al.， 2018a）.实际上，大气的氧含量重建研究表明，新元古代晚期至早寒武世大气中p（O₂）已达到10%~40% PAL（Present Atmospheric Level）（Sperling et al.， 2015），较高的大气氧气浓度为海洋中硝酸盐库的存在提供了条件.

两个剖面的δ¹⁵N值从老到新总体都表现出负漂移趋势，负偏程度高达5‰~6‰.关于δ¹⁵N值降低的原因可能存在两种解释：（1）在一个比现今海洋更为氧化的海洋中，不存在反硝化作用，使得δ¹⁵N值接近于0‰（Ader et al.， 2016）；（2）在氧化还原分层的海洋中，缺氧水体扩张导致反硝化作用强烈，大量NO₃ ^-被完全消耗，刺激固氮作用，使得δ¹⁵N降低.但是前一种假设与新元古代晚期的大气氧含量重建结果不符（Sperling et al.， 2015）.因此埃迪卡拉纪晚期南华盆地深水相氮循环可能存在从以反硝化作用为主转变为以固氮作用为主.这可能与埃迪卡拉纪末期南华盆地缺氧程度逐渐增加有关（Wang et al.， 2012； Zhang et al.， 2018）.缺氧水体的扩张使得反硝化作用和厌氧氨氧化作用增强，消耗了表层水体中大量的NO₃ ^-，N的亏损刺激了生物固氮作用，氮循环转变为以固氮作用为主，导致δ¹⁵N值趋近于固氮作用的同位素分馏值（-2‰~+1‰）（Stüeken et al.， 2016）.

缺氧水体的扩张可以导致化学跃变层向上移动.如果缺氧严重，导致化学跃变层很浅，富NH₄ ⁺的缺氧水体上升至表层，会促进NH₄ ⁺的同化作用，导致更低的δ¹⁵N值（<-2‰）（Ader et al.， 2016； Stüeken et al.， 2016）.然而，笔者在两个研究剖面中均没有观察到如此低的δ¹⁵N值，表明当时化学跃变层依然位于透光带之下.另外，前人整理的埃迪卡拉纪晚期华南δ¹⁵N数据最小值仍在-2‰左右，也没有出现更低的δ¹⁵N值（Wang et al.， 2018a； Chen et al.， 2019），也进一步支持了在当时的海洋中富NH₄ ⁺的缺氧水体位于透光带之下，表层海洋仍是以氧化的水体为主（图8）.

除此之外，两个研究剖面的δ¹³C_org值变化趋势也表现出差异，泗里口剖面的δ¹³C_org值总体呈现为由老到新逐渐降低的趋势，上地坪剖面Ⅰ段下部表现为负漂，向上直到剖面顶部都较为稳定.与同期浅水相区的δ¹³C_org值（-29‰~-24‰）相比，深水相区的δ¹³C_org值整体相对较低（-33‰~-27‰），这种差异可能是由不同环境中初级生产者的差异所致，浅水相区中较高的δ¹³C_org值可能反映了以光合作用为主的微生物类型；而深水相区中较低的δ¹³C_org值可能反映了化能自养或甲烷氧化微生物对有机质的重要贡献（王新强等，2014）.

泗里口剖面δ¹³C_org和δ¹⁵N值大体上均表现为由老到新降低的趋势，上地坪剖面Ⅱ段的δ¹⁵N也是向上逐渐降低，但δ¹³C_org值较为稳定，一直维持在-32‰~-29‰之间.笔者对泗里口剖面δ¹⁵N的分析认为，Ⅰ段氮循环以反硝化作用为主，向上到Ⅱ段转变为以固氮作用为主；同时，大量富含¹²C的深部水体上涌，导致δ¹³C_org的负漂移.上地坪剖面的δ¹⁵N值变化与泗里口剖面相似，也是由老到新逐渐降低，海洋氮循环的主导过程从反硝化作用逐渐向固氮作用转变.但相对于泗里口剖面，上地坪地区发生这一转变的时间可能相对较晚.上地坪Ⅱ段稳定的δ¹³C_org值可能是由于氮在被完全利用之前，生产力并没有受到大的影响（Cremonese et al.， 2013）.

4.3　海洋氮循环转变对生物演化的影响

埃迪卡拉生物群（575~542 Ma）在生命进化历史上是一次划时代的革命，标志着地球历史上大型、结构复杂的生物首次出现（Narbonne， 2005； Och and Shields-Zhou， 2012）.埃迪卡拉生物形态多样，大小不一，主要以印痕的方式保存在碎屑岩中，显示出固着、底栖、滤食性生物的垂直和横向生态位细分（Narbonne， 2005）.由于后生动物新陈代谢作用需要充足的氧气，普遍认为新元古代晚期的大气‒海洋氧化作用是早期动物进化的触发因素 （Narbonne， 2005； Wang et al.， 2012）.Wang et al. （2018a）研究发现，海洋的氧化还原波动与主要的生物事件有很好的耦合关系.氮作为生命所必需的主要营养物质，对核酸和蛋白质的合成至关重要，对生物生产力和生命的演化也具有重要作用（Wang et al.， 2018b； Du et al.， 2023）.

原核生物可以固定氮或优先同化NH₄ ⁺，而真核生物则缺乏生物固氮能力，因而需要从周围环境中吸收固定氮，并优先同化NO₃ ^-（Stüeken et al.， 2016； Wang et al.， 2018b）.新元古代‒早寒武世生物群落的研究表明，透光带中的浮游植物群落以真核生物为主，真核生物已经成为主要的初级生产者（Bhattacharya and Dutta， 2015）.泗里口与上地坪剖面的δ¹⁵N研究表明，NO₃ ^-在埃迪卡拉纪的海洋中可以稳定存在，当时海洋中存在一个稳定的NO₃ ^-库，为初级生产者的生态结构从小细胞蓝藻浮游生物向大细胞浮游生物转变提供了条件（Brocks et al.， 2017）.此外，埃迪卡拉纪末期δ¹⁵N值逐渐负漂移，趋向于固氮作用的氮同位素分馏值，表明在初级生产者群落中真核生物的贡献逐渐降低，蓝藻被真核生物取代并不是一个单向的过程（Brocks et al.， 2017）.

埃迪卡拉纪‒早寒武世过渡时期的碳、氮同位素变化与生物演化之间存在着强烈的耦合关系（Narbonne， 2005； Wang et al.， 2018a）.普遍认为埃迪卡拉纪末期缺氧水体的向上扩张侵占了生物的生存空间，导致了埃迪卡拉生物群的衰落（Zhang et al.， 2018）.华南深水相泗里口和上地坪剖面的δ¹⁵N研究表明，埃迪卡拉纪晚期海洋为缺氧分层，表层水体为含氧的海洋生态系统，这也与埃迪卡拉纪晚期扬子地台浅水相区的研究一致（Tian et al.， 2020），而深部水体则存在缺氧扩张.因此，埃迪卡拉纪末期深部海洋缺氧面积的增加可能加剧了埃迪卡拉生物群的灭绝.

5 结论

对泗里口和上地坪剖面的有机碳、全岩氮同位素进行了研究，揭示了埃迪卡拉纪晚期南华盆地深水相区的海洋氮循环.研究剖面δ¹⁵N值整体以正值为主，主要在-2‰~+6‰之间，表明该时期为硝化‒反硝化作用相耦合的好氧氮循环.研究剖面δ¹⁵N值由老到新逐渐降至固氮作用的分馏值，表明缺氧水体逐渐扩张，反硝化作用将表层水体中的NO₃ ^-耗尽，刺激生物固氮作用，在埃迪卡拉纪末期海洋N循环转变为以固氮作用为主，δ¹³C_org的负漂移也证实了这一点.因此，华南地区埃迪卡拉纪晚期深水相老堡组的有机碳、全岩氮同位素研究表明，该时期的海洋中存在一个稳定的NO₃ ^-库，这可能促进了生物的进化.研究剖面的δ¹⁵N数据表明，在埃迪卡拉纪末期深部缺氧水体发生了扩张，这可能加剧了埃迪卡拉生物群的灭绝.

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基金资助

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