赣西大港花岗岩型锂矿床锂赋存状态及成岩成矿年代学

Occurrence of Lithium and Geochronology of Magmatism and Mineralization in Dagang Granite-Associated Lithium Deposit,West Jiangxi Province

摘要

大港锂矿床是赣西地区近年来新探明的超大型花岗岩型锂矿之一，成矿与白云母花岗岩密切相关.研究开展了云母矿物学特征及电子探针分析确定锂赋存状态，并利用锆石和锡石LA-ICPMS U-Pb定年法对白云母花岗岩进行了系统的年代学研究，精确厘定成岩成矿时代.年代学结果显示I型热液锆石Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄为129±2 Ma，而颜色较暗的II型锆石下交点年龄为100±4 Ma.锡石核部和边部Tera-Wasserburg U-Pb下交点年龄分别为125±3 Ma和108±7 Ma，同期结果与锆石年龄在误差范围内一致.这些年龄数据显示大港锂矿呈多期次成矿特点.成矿作用均形成于早白垩世，与江南造山带中段燕山期大规模稀有金属成矿时限一致.大港锂矿床中云母主要为富锂白云母、铁锂云母和锂云母，且云母具有明显环带特征，边部较核部富Si、Li和F等元素.云母微观结构及矿物化学特征表明大港高演化花岗岩型锂矿床经历了早期岩浆分异和晚期热液交代两个阶段.晚期富氟富锂热液对白云母花岗岩进行了强烈的交代改造，使锂元素在云母边部高度富集，从而形成富锂矿物.九岭南缘高演化花岗岩型锂矿床的厘定指示了江南造山带中段具有良好的锂矿找矿前景.

关键词

花岗岩型锂矿床 / 副矿物U-Pb定年 / 赋存状态 / 岩浆-热液演化 / 大港 / 地球化学

Key words

granite-associated Li deposit / U-Pb dating of zircon and cassiterite / occurrence state / magmatic-hydrothermal system / Dagang / geochemistry

锂铌钽等稀有金属属于国内外重要的战略性矿产资源，其在新能源、信息技术及航天国防等产业中具有重要地位.我国锂矿资源丰富，储量仅次于南美洲“锂三角”地区和澳大利亚（李建康等，2014），同时也是全球最大锂消费国.2022年全球已探明锂资源量约为9 800万t，我国锂资源储量约占全球锂资源总储量8%（U.S. Geological Survey，2022）.随着新能源产业不断发展，我国对锂需求日益增加，对锂矿床勘探开发也越来越重视.我国锂矿类型以卤水型、硬岩型和黏土型为主，其中卤水型锂矿Mg 含量较高，导致锂提取技术复杂且开发成本较高，而花岗岩型和伟晶岩型开采较容易，矿石锂品位也较高（李建康等，2014）.因此，伟晶岩和花岗岩型矿床是我国锂找矿勘查与突破的重要对象（王汝成等，2021；吴福元等，2023）.

当前国外稀有金属矿化的高演化花岗岩较为稀少，代表性有法国Beauvoir Li-Nb-Ta-Sn矿床（Cuney et al.，1992）、埃及Nubian Nb-Ta-Li矿床（Sami et al.，2022）和捷克Cínovec Sn-W-Li矿床（Breiter et al.，2017）等.华南地区已成为我国乃至世界高演化花岗岩型锂矿的重要资源基地，从中元古界至晚中生界多期次岩浆构造活动形成了多期次稀有金属成矿事件（毛景文等，2008；Jiang et al.，2020；王汝成等，2021），已探明如宜春414（控制资源量Li₂O 76.5万t）、宜丰狮子岭（7.14万t）和茜坑（32.04万t）等众多中生代大型-超大型高演化花岗岩型锂矿床，是研究花岗岩演化与锂等稀有金属矿化关系的理想地区.最新研究表明花岗岩型锂矿通常与W、Sn、Nb、Ta、Rb和Cs等元素共生，并且在华南云英岩型W-Sn矿以及岩体型Nb-Ta矿均发现有锂矿化迹象，表明华南可能存在一条大面积连续锂矿化带（吴福元等，2023）.华南中生代高演化花岗岩具有垂直分带特征.成矿与岩体顶部或外围钠长石化白（锂）云母花岗岩密切相关，Li主要赋存于云母族矿物（锂云母、铁锂云母和富锂白云母等）中，以江西宜春414 Nb-Ta-锂矿床（Shu et al.，1998）和宜丰-奉新锂矿床（聂晓亮等，2022）为典型.部分矿床甚至发现有富锂长石族矿物，如磷锂铝石（王成辉等，2019）.吴福元等（2023）指出高分异花岗岩通常由早期主体花岗岩和晚期补体花岗岩组成，且晚期补体为成矿主岩体.主体和补体之间存在着岩石地球化学和年代学上的差异.然而高演化花岗岩通常具有较高U、Th和K元素，放射性生热率超过5 μWm^-3 （Liu et al.，2023），为高产热花岗岩，使得锆石和锡石等副矿物中含大量U，给定年工作造成了一定程度的干扰.因此高演化花岗岩精确的年代学研究是当前国内外该领域研究的热点.

甘坊复式花岗岩体位于江南造山带中段九岭岩体南缘，分布有白水洞、茜坑和狮子岭等花岗岩型稀有金属矿床（王成辉等，2019；Xie et al.，2019；聂晓亮等，2022），近两年该地区通过整装勘查新增控制锂资源量920万t，已成为世界级的花岗岩型锂矿资源基地（陈祥云等，2023）.目前九岭南缘地区锂矿床形成时代、赋存状态及成矿机制等研究薄弱，仅部分学者利用白云母Ar-Ar和铌钽铁矿U-Pb法对该地区少数锂矿床进行成矿时代研究（Xie et al.，2019；聂晓亮，2022）.大港锂矿床是九岭南缘近年来新探明的超大型花岗岩型矿床，该矿床赋矿岩性主要为白云母花岗岩和白云母二长花岗岩，发育一定程度的钠长石化等蚀变，且蚀变与矿化强度成正比.但锂赋存状态和成矿时代仍未开展系统研究.本文在大港锂矿床地质特征详细调查基础上，通过岩相学、锆石及锡石U-Pb年代学、云母电子探针等测试分析，为精确厘定该矿床成矿年代学、锂赋存状态及成矿机制研究提供重要科学依据，同时对该区域乃至华南地区同类型锂矿床成矿作用和找矿勘查工作提供参考.

1 区域地质背景

江南造山带中段的九岭隆起带为新元古界扬子板块和华夏板块于碰撞形成的（舒良树，2012；Li et al.，2016），是我国重要的稀有金属成矿区域之一，主要由新远古代和中生代花岗岩及变质沉积岩组成，构造总体呈现NEE走向（Wang et al.，2013；周效华等，2019）.区内出露地层较为简单，主要为新元古代双桥山群浅变质岩与第四系，其中双桥山群厚度巨大（>4 km），自下而上可分为横涌组、计林组、安乐林组和修水组，相邻各组之间均为连续沉积.传统观点认为双桥山群形成年龄为中元古代（1 400~1 000 Ma）（黄修保等，2003），Wang et al.（2013）利用碎屑锆石U-Pb定年获得双桥山群沉积年龄为860~815 Ma.九岭花岗岩为华南板块出露面积最大的新远古代花岗岩，侵入双桥山群安乐林组和修水组中（张志辉等，2021），岩性主要为黑云母花岗闪长岩，常见暗色包体，并可见典型的过铝质矿物堇青石和石榴子石.LA-ICPMS锆石U-Pb定年结果表明九岭岩体黑云母花岗闪长岩、英云闪长岩、黑云母二长花岗岩分别形成于824~822 Ma、824~820 Ma和825~820 Ma （段政等，2019）.中生代花岗岩分布广泛，岩性复杂，主要为晚侏罗世黑云母二长花岗岩和二云母二长花岗岩和早白垩世二云母二长花岗岩以及白云母二长花岗岩和白云母花岗岩，其中强钠化的白云母二长花岗岩和白云母花岗岩与锂矿密切相关.构造主要以EW向修水-德安-波阳断裂及NNE向宜丰-景德镇断裂为主（张志辉等，2021）.区域内矿产资源丰富，主要以内生型W-Cu-Mo和Li-Nb-Ta矿床为主（图1）.前者以大湖塘斑岩型W-Cu-Mo多金属矿床为代表，也已发现了锂云母和铁锂云母等富锂矿物（张勇等，2020），最近经过勘查已确定其锂矿规模达到超大型.后者以宜丰-奉新地区大港、白水洞、茜坑和狮子岭等大型-超大型白云母花岗岩型Li-Nb-Ta矿床为代表.

2 矿床地质特征

2.1　矿区地质特征

大港锂矿区内出露地层简单，仅在沟谷及低洼处见有第四系残坡积层和冲洪积层，主要为棕黄、黄、褐红、灰黑色腐植土、亚黏土、亚砂土和含砾砂土.构造也较为简单，主要以岩体接触带附近的脆性剪切断裂构造为主，受宜丰-景德镇NEE向深大断裂控制，代表性构造有矿区北侧NE向脆韧性断裂与矿区南侧NE-NEE向脆性断裂（王成辉等，2019；Xie et al.，2019）.基底褶皱主要为古阳寨复背斜，该复背斜轴向近东西向，出露长40 km左右，由轴部往外分别为安乐林组、宜丰岩组和修水组.核部被燕山早期甘坊岩体和古阳寨岩体侵入破坏.

岩浆岩广泛出露，具多期多阶段特征，属甘坊复式花岗岩体一部分.除发育少量晋宁期九岭花岗闪长岩，燕山期岩浆活动最为强烈，总体呈EW向展布.燕山期花岗岩主要岩性有钠长石化中细粒白云母花岗岩、中细粒白云母二长花岗岩、中细粒白云母碱长花岗岩、中细粒二云母二长花岗岩、似斑状二云母二长花岗岩以及少量细晶岩脉，与同处江南造山带中段的雅山岩体岩性相似.区内花岗岩蚀变的显著特点是以岩浆晚期交代作用为主，表现为钠长石化、锂云母化和白云母化.岩石出露地表经风化后具强烈的高岭土化，局部见黄玉化、绿泥石化、硅化和伊利石化等（图2）.

2.2　矿体特征

大港锂矿床矿体出露面积约0.35 km².矿区内以含锂陶瓷土矿体为主.含锂原生矿赋矿岩性主要为钠长石化中细粒白云母花岗岩和中细粒似斑状白云母二长花岗岩.部分矿段发现白云母花岗岩与新元古界九岭岩体、晚侏罗世似斑状二云母二长花岗岩等岩体呈侵入接触关系.另外发育有富锂细晶岩脉.钠长石化中细粒白云母花岗岩内为厚大富集矿段，Li₂O品位大多高于0.4%.中细粒似斑状白云母二长花岗岩呈岩枝状穿插于钠长石化白云母花岗岩中，在接触部位附近Li₂O品位多高于0.3%，而中间部位Li₂O品位多为0.2%~0.3%.矿体主要受白云母花岗岩体侵入产状和其自身自蚀变带控制，整体呈近EW走向.矿体厚度总体变化较为规则，形态较稳定，呈层状、似层状（图3）.在空间上呈南东厚、北西薄特征.品位与矿体厚度呈正相关，南东侧品位高于北西侧.矿体边界与下盘岩石呈渐变过渡关系，无明显界线.

2.3　矿石特征

白云母花岗岩具较强钠长石化，颜色为灰白-

白色，花岗结构，块状构造（图4）.主要矿物成分为钠长石、石英、斜长石、钾长石和（含锂）白云母.镜

下钠长石多呈板状，长径0.2~1.2 mm，沿石英及其他矿物边部向内交代，具聚片双晶，受应力作用垂直长轴发育少量裂纹（图4），含量约30%；石英他形粒状，粒径0.5~3.5 mm，以细粒居多，次为中粒，受应力作用发育波状消光及少量平直状裂纹，切穿晶体，含量约为40%；斜长石呈半自形-自形板状，长径为0.2~2.5 mm，具卡式-钠长石双晶，受钠长石交代、白云母轻微交代蚀变（图4），含量约为10%；钾长石受钠长石交代，呈他形粒状残留，长径为0.2~3.0 mm，具卡式双晶，发育强黏土化，晶体内浑浊不清，含量约为10%；（含锂）白云母为片状，含量约10%，按产状可分为两类：（1） 较大片状，片径为0.5~2.5 mm，为原生及次生白云母，与钠长石共同交代原岩产出，交代顺序应稍早于钠长石；（2） 较小叶片状，片径为0.02~0.10 mm，呈鳞片状集合体产出，多与黏土化钾长石伴生，从光性上与白云母无异.副矿物主要为黄玉、锡石、钽铌铁矿和锆石，独居石和磷灰石少见.部分矿段发育有裂隙，沿裂隙发育溶蚀孔洞.

2.4　蚀变类型及特征

花岗岩型锂矿化有关的蚀变作用显著，以岩浆晚期热液交代作用为主，主要表现为钠长石化、锂云母化、白云母化、硅化和氟化等蚀变（图5）.岩石出露地表经风化后发生高岭土化，局部见黄玉化、绿泥石化、硅化等.根据矿物相互交代和生成顺序，蚀变可分为两期，第一期为钠长石化和含锂白云母化；第二期为硅化、氟化和锂云母化等.其中钠长石化和锂云母化普遍发育于白云母花岗岩和白云母二长花岗岩中，与矿化强度呈正相关关系，即蚀变越强矿化程度越高.强钠长石化在区内大面积出露，主要发育于白（锂）云母花岗岩体顶部或边部.镜下钠长石呈自形板条状，长径为0.4~2.0 mm，具聚片双晶，交代原岩矿物产出，沿边缘向内占位明显，少数交代产出于原岩矿物晶体内部.镜下云母具多色性，呈浅玫瑰色-浅绿色，浅玫瑰色云母一般为Li较高所致，据此可大致判别为锂云母，而浅绿色和黄棕色云母则为铁锂云母和富锂多硅白云母（图4）.

3 测试方法

3.1　锆石和锡石LA-ICPMS U-Pb定年

样品送至河北省廊坊市区域地质矿产调查研究所实验室进行破碎、锆石和锡石挑选、制靶抛光及阴极发光（CL）和BSE显微照相.锆石阴极发光图像拍摄仪器为高真空扫描电子显微镜（JSM-IT100），配备有GATAN MINICL系统.锆石U-Pb同位素定年和微量元素含量测试在中国地质大学（武汉）紧缺战略矿产资源勘查协同中心利用LA-ICPMS同时分析完成.LA-ICPMS分析仪器为 Agilent7500a等离子体质谱仪和 GeoLas Pro激光剥蚀系统，激光光斑直径为24 μm.U-Pb同位素定年中采用锆石标准91500作外标（²⁰⁶Pb/²³⁸U 年龄为1 065.4±0.6 Ma；Wiedenbeck et al.，1995），以标准锆石 Qinghu （²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄为159.5±0.2 Ma；Li et al.，2013）作为盲样监控数据质量.NIST610作内标进行同位素分馏校正.采用软件ICPMSDataCal对分析数据进行离线处理（包括对样品和空白信号选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量及U-Pb同位素比值和年龄计算）完成 （Liu et al.，2010）.利用Isoplot4.15完成锆石样品U-Pb年龄谐和图绘制和加权平均年龄计算.本次测试中获得的锆石91500的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为1 062.4±9.7 Ma，锆石Qinghu的²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为159.3±1.4 Ma，与标准锆石TIMS年龄在误差范围内一致.

锡石U-Pb同位素年代学分析工作在中国地质大学（武汉）紧缺战略矿产资源勘查协同中心利用LA-ICPMS分析完成.GeoLasPro激光剥蚀系统由 COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas 光学系统组成，ICP-MS 型号为 Agilent 7700a，烧蚀的光斑尺寸为50 μm.NIST 610作同位素分馏校正.标准锡石SPGII被用作外标. 本测试获得锡石SPGII ²⁰⁶Pb/²³⁸U谐和年龄为1 540±10 Ma，与SPGII 推荐参考U-Pb年龄（1 539±5.4 Ma；Carr et al.，2023）一致.BB#7作为盲样监控数据质量，测试得到²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb Tera-Wasserburg下交点年龄为255±5 Ma，与TIMS年龄结果相一致（261.75±1.5 Ma；Yang et al.，2022）.利用Isoplot4.15完成锡石样品U-Pb年龄谐和图绘制和加权平均年龄计算.

3.2　云母BSE照相和EPMA分析

云母电子探针定量分析与背散射电子图像在武汉微束检测科技有限公司显微学与显微分析实验室完成.仪器型号为JEOLJXA-8230，并配有5道波谱仪.测试条件为加速电压15 kV、加速电流20 nA、束斑直径3~5 μm.测试元素包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Ti、Mn、F、Ba，分析误差小于0.01%.测试元素所用的标样为：硬玉（Na）、透辉石（Ca）、橄榄石（Mg）、镁铝榴石（Si、Fe、Al）、透长石（K）、金红石（Ti）、蔷薇辉石（Mn）和氟化钡（F、Ba）.

4 分析结果

4.1　锆石U-Pb年龄

本次研究选取1件白云母花岗岩样品（21DG-1）进行锆石LA-ICPMS U-Pb定年测试，测试结果见表1.大港矿段白云母花岗岩锆石多为短柱状和圆球状，颗粒长宽比为1.1~1.7，粒径为70~120 μm，CL图像显示锆石可以分为两类：（1）I类锆石具有明暗杂乱呈海绵状结构，原始岩浆锆石环带被热液交代，发育不同程度溶蚀，反映锆石主要为热液成因.II类锆石颜色较黑，部分具有较为明显的增生环带，核部多为热液交代锆石.选择样品中韵律环带特征明显的I型和II型锆石进行20个点的U-Pb测年，因包裹体、普通铅等因素影响去除2个不谐和测点，11个I型锆石测点U和Th含量范围分别为6 963×10^-6~14 801×10^-6和22.9×10^-6~84.3×10^-6，Th/U比值普遍小于0.1，²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁵Pb/²³⁷U比值范围为0.020 4~0.023 4和0.135 9~0.269 2.采取Tera-Wasserburg图法制作锆石U-Pb反等时线图，获得I类型锆石的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb Tera-Wasserburg下交点年龄为129±2 Ma （图6），表明形成时代为早白垩世.II类锆石U含量变化较大（9 328×10^-6~47 893×10^-6），且U含量与表观年龄呈正相关，Th含量范围为50.3×10^-6~165.0×10^-6，Th/U比值小于0.01，为典型的热液锆石.其²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁵Pb/²³⁷U比值分别为0.016 3~0.025 0和0.117 7~0.210 1，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb Tera-Wasserburg下交点年龄为100±4 Ma.

4.2　锡石U-Pb年龄

选取21DG-1样品中表面无杂物无包体且裂隙较少的具有核边结构的锡石进行LA-ICPMS U-Pb定年，共分析25个测点，去除4个误差较大测点，剩余21个有效测点测试结果见表2.大港白云母花岗岩中锡石颗粒结晶程度较高，多为自形粒状，颗粒粗大，为90~200 μm.CL照片显示锡石颜色多为黑色，多发育有清晰的震荡环带和明暗的核边结构，少数锡石发育有多孔结构.锡石U含量较高，变化范围较大（195×10^-6~847×10^-6），为典型的热液成因锡石，其中核部较老锡石U含量较高，边部U含量较低.Pb含量较低（6×10^-6~169×10^-6），部分锡石含有较高普通Pb使得分析点偏离谐和线.Th含量普遍低于0.1×10^-6，仅3个测点大于0.1×10^-6 （21DG-1-11c、21DG-1-15c和21DG-1-22c）.²⁰⁶Pb/²⁰⁷Pb比值范围为0.055 37~0.510 89，²⁰⁶Pb/²³⁸U比值范围为0.020 15~0.076 37.通过Tera-Wasserburg图解法得到核部和边部锡石LA-ICPMS U-Pb年龄结果分别为125±3 Ma （2σ，n=14，MSWD=1.2）和108±7 Ma （2σ，n=7，MSWD=1.6） （图7）.

4.3　云母成分及矿物学特征

云母作为主要矿物相出现在大港锂矿床各阶段花岗岩中.BSE微观图像显示大港白云母花岗岩中同一云母矿物不同部位普遍存在明显成分环带，核部与边部具有明显明暗区别，核部较亮而边部较暗，最外围具有明显细窄亮边.BSE图像光泽的差异表明这些云母具有明显成分差异.本文对核部和边部均进行了电子探针成分测试，其结果见附表1.云母主量元素SiO₂质量百分含量变化范围为44.18%~48.80%，Al₂O₃较高（23.48%~33.10%），K₂O质量百分含量较高（9.83%~11.06%），Na₂O质量百分含量为0.22%~0.58 %.FeO质量百分含量变化范围较大（1.72%~5.61%），Rb₂O质量百分含量为0.54%~1.63%，MnO质量百分含量为0.52%~1.25%.TiO₂、MgO和CaO质量百分含量低于0.1%，Cs₂O质量百分含量也较低（0.01%~0.41%），但F质量百分含量较高，变化范围为2.30%~5.94%.Tischendorf et al.（1997）对云母进行分类并总结三面体云母中Li₂O与SiO₂、MgO、F和Rb之间的经验公式.大港锂成矿岩体云母MgO含量较低且与SiO₂含量表现出较低相关性，表明利用MgO计算Li₂O含量并不可靠.因此本文选取Li₂O与SiO₂之间的经验公式：

Li₂O= （0.289×SiO₂）-9.（1）

计算得到Li₂O质量百分含量范围为3.26%~4.47%（附表1）.SiO₂含量与F、Rb₂O、Cs₂O等含量呈正相关关系（图8），表明岩浆演化过程中Rb、Cs、F等元素逐渐富集而成为重要的伴生成矿元素.而SiO₂含量与Al₂O₃、FeO^t呈负相关关系（图8），这主要是阳离子配位的变化而导致云母类型发生变化，其替换机制为Li^VI+Si^IV→（Fe²⁺）^VI+Al^IV （Harrison andWatson，1984）.锂云母理想化学式为：

K｛Li_2-xAl_1+x［Al_2xSi_4-2xO₁₀］（OH，F）₂｝

（x=0-0.5），（2）

式（2）中可知Si、Li和Al呈现出此消彼长的趋势，表明白云母中较高Al含量不利于Li元素富集，演化程度越高，锂矿化程度越高.在图9中，大港锂矿床中云母属于Li-Al系列，数据点主要投影于铁锂云母、锂云母和富锂白云母范围中.与雅山岩体云母成分相比（李洁等，2015），本次研究的大港矿床白云母变化范围更窄，并且演化程度也较高.

5 讨论

5.1　成矿时代

锆石U-Pb同位素体系在绝大多数地质环境下保持其封闭状态，不易受后期热液蚀变影响，可以有效保存成岩成矿的地球化学特征，其结晶年龄通常代表了岩体形成的年龄.但高演化花岗岩和伟晶岩中锆石多为高U含量的锆石，而高U锆石由于其放射性损伤较高，极易造成锆石中U-Pb不封闭，从而影响锆石U-Pb年龄结果（高铀效应） （Williams and Hergt，2000；蒋少涌等，2021）.对于U含量影响U-Pb年龄的阈值目前仍存在较大争论，Williams and Hergt （2000）认为U含量大于2 500×10^-6的锆石表现年龄会略微偏高，Leech （2008）则认为当锆石U含量高于4 000×10^-6时，才会出现“高铀效应”.然而White and Ireland （2012）认为“高铀效应”常发生于年龄较老的锆石，对较为年轻的锆石影响较小，并且可以利用其他副矿物（独居石、磷灰石、铌钽铁矿及锡石等）U-Pb年龄进行对比，从而采用合理的影响较小的高U锆石的表现年龄.本文LA-ICPMS U-Pb定年获得大港白云母花岗岩I类型锆石Tera-Wasserburg下交点年龄为129±2 Ma，代表了大港花岗岩热液活动年龄，而II类锆石获取到下交点年龄为100±4 Ma.

锡石由于其化学性质稳定且不易受到后期热液交代影响而成为U-Pb定年的理想研究对象（Gulson and Jones，1992；Zhang et al.，2017；涂家润等，2019；Li et al.，2022）.锡石非放射成因初始普通铅含量较高，并且非放射成因初始普通铅在矿物中含量差异大、分布不均一，Tera-Wasserburg图解法能精确获得成岩成矿事件.锡石作为花岗岩型稀有金属矿床中常见的矿石矿物，其U-Pb年龄通常可以指示稀有金属矿床岩浆期后锡石形成年龄（Zhang et al.，2017；Zhang et al.，2021）.本文利用锡石LA-ICPMS U-Pb定年得到核部Tera-Wasserburg下交点年龄为125±3 Ma，而边部锡石下交点年龄为108±7 Ma.较老的锡石年龄（125±3 Ma）与锆石U-Pb年龄（130±2 Ma）在误差范围内基本一致，代表着早白垩世早期大港锂矿床成岩及相关的热液期成矿年龄.这一成矿事件与同处江南造山带中段的松树岗和黄山花岗岩型稀有金属矿床（134~133 Ma；Liu et al.，2022）和幕阜山岩体周缘的仁里、传梓源和断峰山等伟晶岩型稀有金属矿床（133~125 Ma； 李鹏等，2019；Li et al.，2020；李艳军等，2021）同期形成.这些年龄结果表明早白垩世中期是江南造山带中段一个重要的稀有金属成岩成矿时限.而晚期锡石年龄（108±7 Ma）也与II类锆石年龄（100±4 Ma）相近，表明大港矿床可能存在有深部叠加的岩浆-热液活动，但具体岩浆岩体需进一步确定.此外，赣东北地区的德兴斑岩铜矿床石英脉中也发现了~100 Ma的成矿事件（Zhou et al.，2012），这些结果可能揭示江南造山带中可能还发育一期早-晚白垩世之交（~100 Ma）成矿事件.

杨泽黎等（2014）厘定赣西宜春富铌钽锂矿床成岩成矿时代为~150 Ma，九岭南缘地区白水洞锂矿床中铌钽铁矿被LA-ICPMS U-Pb法厘定为144±5 Ma （Xie et al.，2019），茜坑锂矿床成矿时代被限定为138±1 Ma （锂云母⁴⁰Ar-³⁹Ar法；聂晓亮等，2022）.甚至赣西大湖塘锂钨矿床成矿时代为144±1 Ma （黄兰椿和蒋少涌，2012）.对于甘坊和古阳寨两个花岗岩体中二云母二长花岗岩相，Wang et al.（2017）分别获得147~144 Ma和147~146 Ma的锆石U-Pb年龄.这些精确的年代学数据表明赣西地区锂矿成矿经历了多期次成矿作用，可细分为150~138 Ma、130~125 Ma和~100 Ma 3期.

5.2　锂富集机制

高演化花岗岩型稀有金属矿床具有岩体即为矿体的特点，因此研究花岗岩成岩对探讨稀有金属成矿具有重要意义.前人对该类型矿床的深入研究表明成矿机制主要有结晶分异和热液交代两种（Beus and Zalshkova，1964；Vasyukova and Williams-Jones，2020；Gahlan et al.，2023；吴福元等，2023）.花岗岩岩石学存在空间差异的主要机制是部分熔融和结晶分异（Gao et al.，2016），而影响岩浆结晶分异最主要的因素为花岗质岩浆黏度.F和Li等元素有助于黏度的降低，延长岩浆演化过程，从而促进岩浆结晶分异（Bartels et al.，2011； Ding et al.，2022）.因此高分异花岗岩通常富集有大量锂和氟元素.虽然大部分矿床蚀变程度越高的岩体稀有金属矿化程度更高，但没有直接证据可以证明后期热液流体中富集稀有金属（Wu et al.，2021）.然而最新研究表明部分稀有金属花岗岩是结晶分异和热液交代作用复合形成的，在岩浆结晶分异阶段和热液期均有稀有金属矿物的形成，受限于母岩浆Li-F浓度、水饱和度及温压等因素（Schmitt，2002）.

甘坊复式花岗岩体为典型的经历了高程度分异演化的过铝质S型花岗岩，并且于演化晚期白云母花岗岩中强烈富锂、铌和钽等稀有金属.云母化学成分变化及微观形态特征研究对花岗岩熔体演化程度具有重要指示意义（Tischendorf et al.，1997）.在结晶分异过程中，Li在云母族矿物中属于相容元素，而在石英和长石中为不相容元素.Tischendorf et al.（1997） 研究表明岩浆演化过程中随着岩浆演化程度的升高，云母会逐渐向铁锂云母甚至是锂云母方向演化.因此，云母成分变化可以很好体现岩浆演化过程.本次研究的大港矿床中云母主要由富锂白云母过渡到铁锂云母甚至形成高度富锂的锂云母（图9），显示出富锂的岩浆演化趋势，与雅山岩体云母 （Yin et al.，2022） 变化趋势相似.

锂在白云母-熔体间的分配系数小于1（D _Li ^Ms/melt=~0.8；Neves，1997），因此在岩浆结晶分异过程中锂优先进入熔体中而不是晶体中.锂作为碱金属在硅酸盐熔体中扩散速度最快的元素（Mungall，2002），在云母等富锂矿物结晶过程中一旦发生不平衡作用或锂含量存在结构上的差异，就会产生扩散作用，形成锂含量均一的云母（李洁，2015）.而本文所研究的大港白云母花岗岩中的云母具有极其明显的成分环带，残余熔体结晶形成环带的可能性较小，极有可能是流体交代与熔体间锂元素的不平衡扩散导致.熊小林等（1998）发现氟在流体-熔体间的分配系数小于1，暗示氟优先在熔体中强烈富集.而赵博等（2015）发现在长英质岩浆体系中F过饱和的条件下D _F远大于1，即使在F不饱和岩浆体系中，由于氟在残余熔体中强烈富集，岩浆晚期也极可能会出溶富氟富锂热液流体.钠长石化强烈的岩体形成的原因是高浓度F可以促使熔体的平衡共节点移向钠长石移动，在钠长石化蚀变期间释放出大量REE、Li、Nb和Ta等元素进入热液流体（Kigai，2011）.因此高氟花岗质岩浆体系中出溶出富氟富锂热液是完全可能的.

为了获得岩浆演化过程中成矿主体白云母花岗岩云母类矿物成分的系统变化特征，本次研究选择多个具有环带结构云母颗粒进行了从核部向边部的点剖面成分分析（图10）.结果表明核部相对富铝而贫硅，且具有明显负相关关系，暗示云母边部演化程度相对较高.从核部到边部F、FeO^t和Li含量逐渐上升，表明边部成矿元素更富集.云母EPMA结果也显示Li和F具有正相关关系，且钠长石化等蚀变与锂含量呈正相关关系，表明大港锂矿床受岩浆演化和热液交代影响.刘昌实等（2005）则认为云母矿物环带结构是因为晶体与界面液体的化学平衡受到干扰，岩浆稳定环境下形成的云母常常具有尖锐平直的规则边界，而流体成因的云母常具有不完整、断续的边部带.大港锂矿床大部分云母族矿物具有不完整且断续的边界（图4和图10），表明其受到了强烈流体交代作用.且不同云母的Si₂O和Li₂O与K₂O、Na₂O和F等元素呈明显正相关关系，表明岩浆演化晚期可能与富氟富碱热液的交代蚀变有关，并沉淀形成大量富锂云母.同类型矿床中，414矿床有关的雅山岩体云母也存在有明显核边结构，但其成分呈跳跃式升高或降低，且边部并不富集Li、Rb和F等元素，被认为是岩浆演化的结果，后期热液叠加作用并未对Li富集产生影响（李洁，2015）.但大港云母成分变化趋势刚好与雅山岩体相反，这种差异可能与母岩浆及出溶热液流体中Li浓度变化有关.因此赣西地区高演化花岗岩型锂矿床形成于两种不同的成矿机制，即宜春414铌钽锂矿床主体形成于岩浆高程度结晶分异，而大港锂矿床则为岩浆结晶分异和热液交代两种机制结合的复合机制.

5.3　对花岗岩型锂矿床找矿勘查的启示

花岗岩型稀有金属矿床成矿作用主要与构造-岩浆活动及其后岩浆热液相关.燕山期华南地区发生有大量岩浆活动并形成了丰富的与花岗岩有关的稀有金属矿产资源，赣西地区更是形成了以含锂云母为特征的“锂都”.这些含锂或锂矿床均与高演化花岗岩具有密切的时空和成因关系，甚至与铌钽矿床（如松树岗锂铌钽矿床）（龙细友等，2021）和钨锡矿床（如大湖塘等矿床）（张勇等，2020；陈祥云等，2023）相伴生.这些成矿事件表明华南地区可能还发育有许多相似的与高演化花岗岩相关的富锂或含锂矿床，锂矿具有良好的找矿前景.

赣西地区已发现了大量和花岗岩相关的稀有金属矿床，如宜春414铌钽锂矿床、白水洞锂矿床、大港锂矿床和大湖塘锂钨矿床等.这些矿床均主要形成于晚侏罗世-早白垩世，且均发育相似岩性的成矿岩体（高演化的白云母花岗岩），表明它们可能具有相似的矿床成因.但富集机制存在差异，如宜春414铌钽锂矿床为岩浆演化产物，而以大港为代表的宜丰地区锂矿床为多期次岩浆演化和热液交代叠加机制.已探明宜丰地区锂矿床资源量已达世界级，较宜春414矿床具有更大的稀有金属资源潜力.目前该地区大港矿床已达超大型规模，白水洞、水南、茜坑、港口和狮子岭等锂矿床也达大型-超大型规模，甚至大湖塘钨矿床中发育大量的富锂云母而达到超大型锂矿规模，显示了赣西地区具有巨大的锂矿找矿前景.本次研究发现大港锂矿床发育多期次成矿特点，也进一步揭示了该类型矿床成矿岩体为多期岩浆作用形成的.因此需关注不同时代岩体，探讨不同期次岩体之间的关系及可能的锂矿化，为找矿勘查工作提供新方向.

6 结论

（1） 大港锂矿床成矿岩体为白云母花岗岩，锆石和锡石U-Pb厘定成岩成矿时代为130~125 Ma 和~100 Ma，显示多期次成矿特征.

（2） 大港锂矿床锂元素主要赋存于富锂白云母、铁锂云母和锂云母中.这些云母通常具有明显环带特征，且边部异常富集锂，表明岩浆演化晚期受到富锂流体交代.

（3） 大港锂矿床多期次成矿作用及复合成矿机制的确定对于赣西乃至华南地区高演化花岗岩型锂矿床或含锂矿床找矿勘查工作有重要指示意义.

--引用第三方内容--

附表见官网（http://www.earth-science.net）.

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