强降雨过程增加蔬菜种植区浅层地下水碳汇能力

Heavy Rainfall Increasing Carbon Sink in Shallow Groundwater in Vegetable Growing Areas

摘要

全球气候变暖背景下，寻找吸收大气二氧化碳（CO₂）的碳汇途径十分紧迫和必要.农业区粪肥及化学肥料等人为输入产生的酸性物质，释放更多的溶解性无机碳（dissolved inorganic carbon， DIC）进入浅层地下水，是一个重要的碳汇过程，但强降雨过程对其影响仍不清楚.选择豫北某蔬菜种植区浅层地下水作为主要研究对象，对比选取粮食作物种植区浅层地下水以及研究区深层地下水，于2021年4月和10月分别采集水体样品，借助水化学组成，水体氢氧同位素（δD{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}_O和δ¹⁸O{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}_O）以及δ¹³C_DIC组成，探讨强降雨过程对农业区浅层地下水无机碳循环的影响.研究结果表明：雨季强降雨过程导致更多人为污染物进入蔬菜种植区浅层地下水，总溶解性固体含量（TDS）均值由649 mg/L增加至1 195 mg/L，δ¹³C_DIC均值从-12.25‰降至-14.14‰，变化幅度均大于对比区域地下水，表明更多有机质进入浅层地下水并发生降解；4月和10月蔬菜种植区浅层地下水DIC含量均值分别为7.87 mmol/L和7.74 mmol/L，虽然变化不大，但随着地下水水位增加11~15 m，DIC输入通量增加，碳汇能力显著增强.研究结果证实蔬菜种植区人为输入对浅层地下水的影响，同时验证强降雨过程可以将更多的DIC输入浅层地下水，增加地下水溶解组分含量，增强地下水碳汇能力.

Abstract

In the backdrop of global climate change, the quest for effective methods to sequester atmospheric carbon dioxide (CO₂) is both urgent and indispensable. The acidifying substances generated by artificial inputs such as manure and chemical fertilizers in agricultural areas release more dissolved inorganic carbon (DIC) into shallow groundwater, altering the process of inorganic carbon cycling. However, the influence of heavy rain events on this process remains unclear. Shallow groundwater in a vegetable cultivation area in North Henan Province was selected as the primary research focus, while shallow groundwater samples from grain growing region and local deep groundwater samples were also collected in April and October 2021. The water chemistry composition, hydrogen and oxygen isotope compositions (δD{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}_O and δ¹⁸O{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}_O), and δ¹³C_DIC compositions were analyzed to investigate the influence of rainfall processes on inorganic carbon cycling in shallow groundwater of agricultural areas. The results show that heavy rainfall led to more anthropogenic pollutants entering groundwater under the vegetable cultivation areas during the rainy season, resulting in an increase in mean TDS values from 649 mg/L in April to 1 195 mg/L in October, and a decrease in average δ¹³C_DIC values from －12.25‰ to －14.14‰. The changes of mean TDS values and δ¹³C_DIC values in groundwater under the vegetable cultivation areas were larger than those in groundwater under other sites, displaying more organic matter had entered and decomposed in the shallow groundwater under the vegetable cultivation areas. The average DIC concentrations varied little from 7.78 mmol/L in April to 7.74 mmol/L in October, however, as groundwater table elevated about 11 to 15 m after heavy rainfall, it implied more DIC input and thereby obviously increased carbon sink capacity in shallow groundwater. This study confirms the impact of anthropogenic inputs in vegetable cultivation areas on DIC in shallow groundwater and verifies that heavy rainfall will transport more DIC into shallow groundwater and increasing more dissolved components, elevating carbon sink capability of groundwater.

Graphical abstract

关键词

蔬菜种植区 / 浅层地下水 / 人为输入 / 溶解性无机碳 / 碳同位素 / 碳汇效应 / 地球化学 / 水文地质学.

Key words

vegetable cultivation area / shallow groundwater / anthropogenic input / dissolved inorganic carbon / carbon isotope / carbon sink effect / geochemistry / hydrogeology

大气二氧化碳（CO₂）是重要的温室气体，全球碳平衡是气候变化研究的核心议题（Piao et al.， 2009； Yang et al.， 2020）.碳平衡中消失的碳汇量约1.6~2.0 PgC/a（Houghton et al.， 1998），地下水/孔隙水中溶解性无机碳（dissolved inorganic carbon， DIC）被认为是消失的碳汇之一 （Maher et al.， 2013）.CO₂通过光合作用和根呼吸作用从大气进入陆地，然后在土壤水中生成DIC，随水迁移并保存在地下水中或者在土壤中形成碳酸盐岩保存下来 （Monger et al.， 2015）.地下水DIC碳库（约1 404 PgC）连同土壤碳酸盐岩碳库（约940 PgC）之和超过土壤有机碳库（约1 530 PgC）（Monger et al.， 2015），其中草原地区地下水以DIC形式吸收CO₂通量范围为2.1~7.4 gC/m²/a （Lapenis et al.， 2008），而在农业灌溉区可以达到0.9~7.15 kgC/m²/a （Eshel et al.， 2007）.全球范围进入地下水的DIC通量为0.2~0.36 PgC/a，并且可以停留上百年至上千年 （Monger et al.， 2015），因此地下水DIC碳库是重要的大气CO₂碳汇.辨析地下水DIC来源可以更好地了解地下水环境中碳的生物地球化学过程，对全球碳循环研究具有重要意义.

地下水DIC除由土壤CO₂参与碳酸盐岩和硅酸盐岩化学风化产生外，还可能由人为输入的粪肥等有机质氧化分解后产生碳酸转化而来（公式（1））（Xuan et al.， 2020）：

CH₂O+O₂→CO₂+H₂O→H₂CO₃ .(1)

稳定碳同位素技术被广泛应用于识别地下水中DIC来源、循环及相关生物地球化学过程 （Fonyuy and Atekwana， 2008）.地下水δ¹³C_DIC值由土壤CO₂和碳酸盐岩的碳同位素值决定，其中土壤CO₂的δ¹³C值与其上覆植物类型密切相关，C₃植物的δ¹³C值大概范围是-30‰~-24‰，C₄植物的δ¹³C值大概范围是-16‰~-10‰ （Zhang et al.， 2020）.碳酸盐岩δ¹³C值范围大概为-3‰~+2‰，均值为0‰ （Jiang， 2013）.人为输入的粪肥和有机肥料中的δ¹³C值少见报道，前人研究表明，动物粪便中有机碳含量均值为40%左右，δ¹³C均值为-27.5‰±0.8‰，生活污水污泥有机碳含量均值为30%左右，δ¹³C均值为-25.5‰±0.2‰ （Gerzabek et al.， 2001）.韩国牛粪中有机碳含量为38%，δ¹³C均值为-25.0‰±0.7‰，猪粪中有机碳含量为27%，δ¹³C均值为-19.6‰±0.7‰，家禽粪便中有机碳含量为36%，δ¹³C均值为-20.1‰±1.8‰ （Jeong et al.， 2022）.有机肥料中有机碳含量均值为10.2%±3.3%，δ¹³C均值为-19.1‰±3.9‰（未发表数据）.

农业区表层土壤受灌溉和施肥等人为活动影响，其土壤水分、土壤CO₂浓度和可溶性离子浓度发生变化，对土壤无机碳运移和再分配有显著影响（陈园园等，2019），浅层土壤具有巨大的碳汇潜力（张永红等，2021）.在蔬菜种植区，由于灌溉和施肥等人为活动更加频繁，作物生长旺盛，土壤有机质含量较高，特别在夏季，适宜的温度使有机质的分解速度较快，降雨为微生物分解提供了充足的水分，从而产生更多的CO₂（Li et al.， 2010），进入地下水会导致地下水二氧化碳分压通常较高 （Liu and Han， 2020）.在降雨和灌溉淋溶的作用下，浅层土壤中的可溶性离子随之下渗 （袁宏颖等，2019； 邹晓岗等，2018），将表层的Ca²⁺和Mg²⁺携带入浅层地下水，造成方解石和白云石矿物处于过饱和状态，发生碳酸盐矿物沉淀（屈伸等，2022），从而将大气CO₂固定下来.而深层地下水和粮食种植区地下水少受化肥和粪肥影响，相比于蔬菜种植区，其土壤碳含量较低，地下水中溶解无机碳来源和碳汇方式较单一.

鉴于地下水环境改变对无机碳循环的影响，有必要探究强人为输入以及强降雨过程作用下地下水无机碳来源以及碳汇效应的变化情况.在前期研究基础上（张东等，2015），以豫北某蔬菜种植基地浅层地下水作为研究对象，同时采集研究区内少受人为活动影响的深层地下水以及粮食作物种植区浅层地下水，对比分析枯水期和丰水期样品，借助水化学组成特征、氢氧同位素和溶解性无机碳同位素组成特征，辨析不同人类活动影响下地下水溶解性无机碳来源的差异，揭示人类活动对地下水溶解性无机碳的影响方式和途径，阐明强降雨过程对农业区地下水环境碳汇效应的影响，为研究农业区地下水资源保护提供科学依据.

1 材料与方法

1.1　研究区概况

研究区位于河南省西北部，属温带大陆性季风气候 （李杨等，2022），夏秋季降雨量较为丰富，春冬季气候相对干燥，年平均气温14.3 ℃ （闫小珍等，2007）.研究区地下水类型主要为山前平原第四系孔隙水，浅层水可分为2个含水层组，分别是上部潜水含水层，埋深10 m左右，岩性一般为中细砂和粉细砂，厚度5~10 m，分布不稳定（蒋辉， 2004），由于长期农田灌溉抽水，该含水层已经疏干.下部含水层组属微承压水，含水层埋深20~50 m，岩性一般为砂砾石、中粗砂和中细砂，厚度5~30 m，分布较稳定 （蒋辉， 2004； 刘翠然等，2022），区内灌溉水主要来自该含水层.区内居民饮用水主要来自深层地下水，埋深普遍在 80 m以下.浅层地下水主要依靠降水入渗、河渠渗漏、侧向地下径流、农灌水回渗补给，地下水总的流向自西北向东南（蒋辉， 2004； 杨英等，2009）.降水是区内地下水的主要补给来源，主要集中在7~9月，占全年量的67.8%，年际变化也比较大，年平均降雨量500~600 mm（孙长才等，2007）.

本研究采样时间为2021年，为历史少见丰水年，年降雨量达到了 1 200 mm，7月研究区发生特大暴雨事件，7~9月降雨量占了全年的82% （图1，数据来自于焦作市气象局官网）.2021年7~10月降雨量分别为 550.8 mm、172.4 mm、313.0 mm、25.2 mm，平原地带地下水水位显著上升.7月焦作地区地下水水位上升范围为3.03~3.92 m，水量增加4.72亿 m³，8月水位上升范围为1.02~1.96 m，水量增加1.01~1.5亿 m³，9月份水位上升范围为 3.33~4.17 m，水量增加 2.1~3.39亿 m³，10月份水位上升范围 3.38~4.56 m，水量增加 4.41~5.59亿 m³.因此，2021年7~10月，焦作平原地区地下水水位上升范围 11.03~14.61 m，水量增加范围为 12.24~15.2 亿m³.

1.2　野外样品采集与前处理

2021年4月和10月分别收集研究区蔬菜种植区浅层地下水、粮食作物种植区浅层地下水以及临近居民区的深层地下水，其中4月收集蔬菜种植区浅层地下水15个，粮食作物种植浅层地下水4个，深层地下水9个；10月收集蔬菜种植区浅层地下水13个，粮食作物种植浅层地下水3个，深层地下水10个，采样点分布如图2所示.

蔬菜种植区和粮食作物种植区浅层地下水埋深在20~50 m之间，取自正在进行灌溉的井水，深层地下水埋深在80~100 m左右，样品取自居民区的集中供水井.现场测定水体温度、pH和溶解性总固体（TDS），所用仪器分别为便携式的pH计（SX811，上海三信仪表厂），电导率仪（SX813，上海三信仪表厂），分辨率分别不低于0.1 ℃、0.01，1 mg/L.现场采用 0.22 μm孔径PES滤头（天津津腾）和 50 mL注射器联合过滤水样，过滤后水样分别置于两个 50 mL聚丙烯塑料离心管（PP，Thermo Scientific Nunc），用于测定水体阴阳离子浓度.使用1 mL注射器和0.22 μm孔径PES滤头，向事先加磷酸并用氦气吹扫的 12 mL顶空瓶内，注入1 mL水样，用于溶解性无机碳含量以及碳同位素测试.同时，过滤样品于2 mL色谱瓶内，不留空隙，用于水体氢氧同位素测试.阳离子样品加入2滴优级纯浓硝酸保存（pH<2），阴离子样品不加入任何保护剂，二者均置于冷藏箱（4 ℃）保存.

1.3　样品测试与分析

水体阳离子（K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺）浓度采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES，VistaMPX，Varian）测定，测试精度优于±1%，阴离子（Cl^-，SO₄^2-，NO₃^-）浓度采用离子色谱仪（ICS90，Dionex）测定，该方法的精密度优于±5%.δ¹³C_DIC采用Gasbench Ⅱ-IRMS（MAT253，Thermo Fisher）测定，DIC浓度通过配置不同浓度梯度DIC标准溶液（NaHCO₃）与质谱仪给出CO₂峰面积之间的关系获取，测试精度优于±5%.实验室用NaHCO₃标准碳同位素依据国际标准NBS18校准得出，碳同位素值相对于V-PDB表示，测试精度优于0.06‰.水体氢氧同位素采用水同位素分析仪（L2130-i，Picarro）测定，δD和δ¹⁸O{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}_O测试精度分别优于1‰和0.2‰.水体阴离子、阳离子和氢氧同位素测试工作在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成，DIC浓度和碳同位素测试工作在河南理工大学生物遗迹与成矿过程省级重点实验室完成.

1.4　碳酸盐矿物饱和指数和二氧化碳分压计算

本研究使用Visual MINTEQ4.0软件计算矿物饱和指数（saturation index， SI）和二氧化碳分压（P{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}），矿物饱和指数包括方解石饱和指数（SI_c）和白云石饱和指数（SI_d）.计算所需的水化学参数包括温度（T）、pH和八大水化学离子的浓度.SI和P{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的计算公式分别为：

SI=lg(IAP/K_sp) ,(2)

式中：IAP为相关离子活度积，K_sp为特定温度下矿物的溶度积常数.

P\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}=\frac{(\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-})({\mathrm{H}}^{+})}{K_{\mathrm{1}}{K}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}},(3)

式中：K₁和K{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}分别代表H₂CO₃和CO₂的平衡常数.

2 研究结果

2.1　研究区地下水水化学组成特征

4月和10月，深层地下水pH均值分别为7.4和7.5，蔬菜种植区浅层地下水pH均值分别为7.2和7.2，粮食作物种植区浅层地下水pH均值分别为7.4和7.3（图3a）.深层地下水TDS均值分别为292 mg/L和 459 mg/L，蔬菜种植区浅层地下水TDS均值分别为 649 mg/L和1 195 mg/L，粮食作物种植区浅层地下水TDS均值分别为576 mg/L和 811 mg/L（图3b）.深层地下水温度均值分别为 17.0 ℃和 18.3 ℃，蔬菜种植区浅层地下水温度均值分别为 16.8 ℃和 17.8 ℃，粮食作物种植区浅层地下水温度均值分别为 16.6 ℃和 17.6 ℃（图3c）.由图3可以看出，蔬菜种植区浅层地下水具有较低的pH均值和较高的TDS均值，深层地下水具有较高的pH均值和较低的TDS均值.

研究区不同类型地下水溶解性离子浓度时间变化如图4所示.4月和10月，深层地下水，蔬菜种植区以及粮食作物种植区浅层地下水中K⁺浓度均值分别为0.03 mmol/L和 0.03 mmol/L、0.02 mmol/L和 0.03 mmol/L以及 0.02 mmol/L和 0.02 mmol/L（图4a）.Na⁺浓度均值分别为 1.32 mmol/L和 1.28 mmol/L、2.65 mmol/L和 4.01 mmol/L以及 4.19 mmol/L和 2.29 mmol/L（图4b）.Ca²⁺浓度均值分别为 1.71 mmol/L和 1.83 mmol/L、3.80 mmol/L和 5.11 mmol/L以及 2.81 mmol/L和 3.34 mmol/L（图4c）.Mg²⁺均值分别为1.52 mmol/L和1.49 mmol/L、3.53 mmol/L和 4.25 mmol/L以及 3.44 mmol/L和 2.80 mmol/L（图4d）.

4月和10月，深层地下水，蔬菜种植区和粮食作物种植区浅层地下水Cl^-浓度均值分别为0.31 mmol/L和0.39 mmol/L、2.04 mmol/L和2.72 mmol/L以及 1.85 mmol/L和 2.14 mmol/L（图4e），NO₃^-浓度均值依次分别为 0.16 mmol/L和 0.16 mmol/L、3.01 mmol/L和 4.14 mmol/L以及 0.50 mmol/L和 1.01 mmol/L（图4f），SO₄^2-浓度均值依次分别为0.91 mmol/L和0.77 mmol/L、2.87 mmol/L和3.56 mmol/L以及3.15 mmol/L和2.15 mmol/L（图4g），HCO₃^-浓度均值依次分别为5.84 mmol/L和5.43 mmol/L、7.87 mmol/L和7.74 mmol/L以及6.95 mmol/L和 6.63 mmol/L（图4h）.由图4可以看出，蔬菜种植区浅层地下水具有较高的Cl^-，NO₃^-，HCO₃^-，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺浓度均值，深层地下水离子浓度均值普遍偏低.

2.2　研究区地下水同位素组成特征

2.2.1　研究区水体氢氧同位素组成特征

4月和10月，研究区深层地下水的δ¹⁸O均值分别为-10.3‰和-10.3‰，δD均值分别为-73‰和-75‰，氘盈余d-excess表示为（d-excess=δD-8δ¹⁸O）（Dansgaard， 1964），其均值为10.1‰和7.2‰；蔬菜种植区浅层地下水的δ¹⁸O均值分别为-9.0‰和-8.8‰，δD均值分别为-64‰和-63‰，d-excess均值分别为8.1‰和7.6‰；粮食作物种植区浅层地下水的δ¹⁸O均值分别为-9.5‰和-9.4‰，δD均值分别为-67‰和-69‰，d-excess均值为9.1‰和6.1‰（图5a~5c）.蔬菜种植区浅层地下水具有较高的氢氧同位素均值，深层地下水氢氧同位素均值则较低.

2.2.2　研究区水体溶解性无机碳同位素组成特征

4月和10月，研究区深层地下水δ¹³C_DIC均值分别为-10.53‰和-10.96‰，范围分别为-11.25‰~-9.53‰和-11.87‰~-9.62‰；蔬菜种植区浅层地下水δ¹³C_DIC均值分别为-12.25‰和-14.14‰，范围分别为-13.50‰~-10.79‰和-15.14‰~-12.96‰；粮食作物种植区浅层地下水δ¹³C_DIC均值分别为-10.88‰和-12.91‰，范围分别为-11.72‰~-8.65‰和-13.97‰~-12.81‰（图5d）.蔬菜种植区浅层地下水具有较低的无机碳碳同位素均值，深层地下水无机碳碳同位素均值较高.

2.3　研究区地下水矿物饱和指数和二氧化碳分压组成特征

4月和10月，深层地下水SI_c均值分别为0.14和0.27，蔬菜种植区浅层地下水SI_c均值分别为0.16和0.34，粮食作物种植区浅层地下水SI_c均值分别为-0.17和0.30（图6a）.深层地下水SI_d均值分别为0.24和0.49，蔬菜种植区浅层地下水SI_d均值分别为0.34和0.61，粮食作物种植区浅层地下水SI_d均值分别为-0.11和0.56（图6b）.深层地下水P{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}均值分别为 1 047 Pa和 860 Pa，蔬菜种植区浅层地下水P{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}均值分别为 2 280 Pa和 2 173 Pa，粮食作物种植区浅层地下水P{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}均值分别为1 019 Pa和1 420 Pa（图6c）.由此可见，蔬菜种植区浅层地下水具有较高的P{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}均值，而深层地下水具有较低的P{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}均值.

3 讨论

3.1　研究区地下水来源及影响因素

借助地下水δD和δ¹⁸O组成，可以初步判别地下水来源及其经历的蒸发过程.焦作地区大气降水方程为δD=8.032δ¹⁸O+12.68（裴建国等，1993），研究区浅层地下水氢氧同位素组成均位于焦作大气降水线下方，说明大气降水是研究区浅层地下水的主要补给来源（图7a），浅层地下水较深层地下水更偏离大气降水线，δD和δ¹⁸O发生富集，说明其受到蒸发作用影响.

蔬菜种植区浅层地下水枯水期蒸发线方程为δD=4.34δ¹⁸O-24.92，丰水期蒸发线方程为δD=7.84δ¹⁸O+6.11，枯水期灌溉水回渗补给对浅层地下水δD和δ¹⁸O组成影响较大；丰水期由于受到强降雨影响，大量降雨入渗补给浅层地下水，抬高地下水水位，彻底改变了浅层地下水δD和δ¹⁸O组成.蔬菜种植区浅层地下水δ¹⁸O{}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}}_O均值高于粮食作物种植区浅层地下水和深层地下水，d-excess均值低于粮食作物种植区浅层地下水和深层地下水，说明蔬菜区浅层地下水抽出地表用于灌溉，受到蒸发影响的灌溉水又重新补给浅层地下水.研究区10月不同类型地下水的d-excess均值均低于4月地下水的d-excess均值 （图5c），说明10月份地下水接受了经历蒸发作用的水体补给.强降雨过程容易造成地表积水，同时土壤水含量增加，这些地表积水经历蒸发过程后d-excess值会降低（林杰等，2024），同时土壤水经历蒸发后，也会引起d-excess值降低.这些经历蒸发作用的地表积水和土壤水补给地下水后，会导致浅层地下水d-excess值降低.

深层地下水少受蒸发作用影响，与其埋藏较深，且上覆存在隔水层阻隔浅层地下水补给有关.另外深层地下水主要接受山前降雨补给，受人为输入影响较小，水体TDS值较低（图7b）.10月份蔬菜种植区部分浅层地下水TDS含量升高，但是d-excess值降低，这与降雨溶滤土壤和包气带中盐分进入浅层地下水有关.10月深层地下水以及粮食种植区浅层地下水d-excess值均降低（图5c），推测①二者应该是受到了经历蒸发作用的水体补给，因为蒸发会导致d-excess值降低；②降雨本身的d-excess值较低，特别是降雨过程受到二次蒸发作用影响后，往往会导致降雨的d-excess值降低.与此同时，10月深层地下水以及粮食种植区浅层地下水δD均值呈现降低趋势，但是在蔬菜种植区浅层地下水未观察到这一现象（图5b）.因此，笔者推测可能是具有较低d-excess值的降雨补给造成了这一情况，仍需要做进一步工作去验证.

3.2　地下水中DIC的来源及其碳汇效应

3.2.1　地下水中DIC来源的同位素辨识

地下水中DIC除了土壤CO₂溶于水生成碳酸参与碳酸盐岩和硅酸盐岩风化产生的DIC入渗补给外，还受到未被及时反应掉的碳酸、人为输入有机质氧化产生的CO₂形成的碳酸等影响，大气降水中CO₂溶解量少（1~50 μmol/L），故大气降雨输入碳酸的贡献不予考虑 （李甜甜等，2007）.研究区蔬菜类型以C₃植物为主，植物根呼吸生成的CO₂的δ¹³C值和土壤有机质氧化分解生成的CO₂的δ¹³C值基本一致，南方土壤有机碳同位素值在-23‰左右 （李思亮等，2004）.同时，研究区秋季玉米种植较广泛，考虑C₄植物的影响（约占10%），故研究区土壤CO₂碳同位素值在-22‰左右，但土壤CO₂溶于水扩散过程会发生富集（约+4.4‰），故土壤CO₂溶解形成的碳酸的碳同位素值约为-17‰（张东等，2015）.因此，土壤CO₂形成的碳酸去风化硅酸盐岩产生的δ¹³C_DIC值为-17‰，去风化碳酸盐岩产生的δ¹³C_DIC值大约为-8.5‰ （图8）.

人类活动输入粪肥和有机肥料中有机质分解产生CO₂（Yue et al.， 2015；Xu et al.， 2021），溶于水产生碳酸（公式（1）），其中来自粪肥有机质降解产生的碳酸的δ¹³C值范围为-23‰~-15‰，有机肥料有机质降解产生的碳酸的δ¹³C值约为-15‰.含氮肥料氨化产生硝酸 （Brunet et al.， 2011），以及化肥生产原料中添加的硫酸参与碳酸盐岩风化，具体过程分别如公式（4~6）所示：

NH₄⁺+2O₂→NO₃^-+H₂O+2H⁺ ,(4)

Ca_(1-x)Mg _x CO₃+HNO₃→(1-x)Ca²⁺+xMg²⁺+NO₃^-+HCO₃^- ,(5)

2Ca_（1-x）Mg _x CO₃+H₂SO₄→2（1-x）Ca²⁺+2xMg²⁺+2HCO₃^-+SO₄^2-.（6）

研究区的碳酸盐岩岩性为中奥陶系石灰岩，其碳同位素在-2‰~0‰左右（龚方怡等，2017），所以硝酸和硫酸参与碳酸盐岩风化产生的DIC同位素值在-2‰~0‰左右.因此，土壤CO₂、粪肥分解产生的CO₂以及有机肥料降解产生的CO₂参与硅酸盐岩风化产生的DIC的δ¹³C_DIC值分别约为-17‰，-23‰~-15‰和-15‰，参与碳酸盐岩风化产生的DIC的δ¹³C_DIC值分别为-8.5‰，-11.5‰~-7.5‰和-7.5‰，而化肥氨氧化产生的硝酸以及化肥原料中添加的硫酸参与碳酸盐岩风化产生的DIC的δ¹³C_DIC值在-2‰~0‰左右.

由图8可以看出，研究区地下水DIC含量与δ¹³C_DIC值呈现较为显著的负相关关系（p<0.05），少受地表人为输入影响的深层地下水DIC含量较低，同时δ¹³C_DIC值较高，主要受到土壤CO₂参与区内碳酸盐岩（δ¹³C_DIC=-8.5‰）和硅酸盐岩（δ¹³C_DIC=-17‰）化学风化以及土壤CO₂水解形成的碳酸控制.受人为输入影响较大的浅层地下水则表现为较高的DIC含量和较低的δ¹³C_DIC值，较低的δ¹³C_DIC值可能与CO₂风化硅酸盐岩风化有关，但硅酸盐岩较碳酸盐岩耐土壤CO₂侵蚀，硅酸盐岩主导地区水体虽然δ¹³C_DIC较低，但是DIC浓度也很低，如前人报道硅酸盐岩地区泉水的δ¹³C_DIC和DIC浓度分别为-16.2‰±2.7‰和0.09±0.03 meq/L，碳酸盐岩地区泉水的δ¹³C_DIC和DIC浓度分别为-9.7‰±1.5‰和2.0±0.2 meq/L （Shin et al.， 2011）.因此，研究区浅层地下水具有δ¹³C_DIC值偏负但DIC含量较高的特征，应该不是由土壤CO₂侵蚀硅酸盐岩产生的DIC控制，更多地受粪肥和有机肥料中有机质降解产生的CO₂溶解形成碳酸的影响.同时，大量有机质降解产生CO₂导致浅层地下水中P{}_{\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}分压值增加（附图1）.前期研究工作（2013年5月）对该地区浅层地下水进行采集（张东等，2015），并测试其DIC浓度以及碳同位素组成，发现浅层地下水DIC浓度范围为5.23~9.60 mmol/L，均值为7.10 mmol/L，碳同位素组成范围为-11.76‰~-5.85‰，均值为-10.43‰.本次研究中，2021年4月和10月浅层地下水DIC浓度均值为7.87 mmol/L和7.74 mmol/L，碳同位素均值分别为-12.25‰和-14.14‰.与2013年5月相比，DIC均值浓度升高，碳同位素均值更加偏负，说明随着蔬菜种植区化肥和粪肥不断施加，对地下水DIC的影响越来越大.

3.2.2　硝酸和硫酸参与岩石化学风化过程

农业活动输入的硝酸和硫酸对区内碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化过程可以用（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-和NO₃^-/HCO₃^-与（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-和SO₄^2-/HCO₃^-的摩尔浓度比值来指示（Huang et al.， 2017； Xie et al.， 2021），单一碳酸参与岩石化学风化过程时，（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-摩尔浓度比值为0.5，当硝酸和硫酸参与岩石化学风化时，（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-摩尔浓度比值随着NO₃^-/HCO₃^-与SO₄^2-/HCO₃^-的摩尔浓度比值增加而增加.研究区4月和10月蔬菜种植区浅层地下水硝酸盐和硫酸盐浓度均呈现蔬菜种植区浅层地下水>粮食作物种植区浅层地下水>深层地下水的总体趋势（图4f，4g），显示蔬菜地浅层地下水输入更多的硝酸盐和硫酸盐，蔬菜种植区浅层地下水的（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-和NO₃^-/HCO₃以及（Ca²⁺+Mg²⁺）/HCO₃^-和SO₄^2-/HCO₃^-均存在良好的正相关关系（图9），这表明研究区蔬菜种植区农业活动施肥量大，肥料带来的酸性物质在土壤层以及随降雨和灌溉淋溶进入地下水的过程对岩石进行化学侵蚀 （Raza and Lee， 2019），促进碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化 （Shin et al.， 2015），从而增加了地下水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度.表层生态系统岩石化学风化过程借助正演模型计算水体阳离子来源时，通常认为Ca²⁺和Mg²⁺均来自岩石风化，而不是来自人为输入 （Hua et al.， 2020； Liu et al.， 2021）.前期研究表明，化学肥料中Ca²⁺和Mg²⁺含量范围分别为 0~129 mg/kg和 0~13 mg/kg，中位值分别 4.1 mg/kg和 3.7 mg/kg （张东等，2023），显示化学肥料输出的Ca²⁺和Mg²⁺含量并不高.

因此，化学肥料频繁施用造成蔬菜区浅层地下水硝酸盐和硫酸盐浓度升高，同时水体pH值也比深层地下水和粮食作物种植区浅层地下水pH值低，显示更多的酸性物质进入浅层地下水.这些酸性物质的输入，增加了岩石风化过程，输出更多的阳离子.

3.2.3　地下水环境自生碳酸盐岩产生与碳汇效应

随着地下水溶解性组分含量增加，碳酸盐岩的溶解和沉淀平衡被打破，发生过饱和，导致地下水中碳酸盐开始发生沉淀，产生自生碳酸盐岩.碳酸盐岩主要包含方解石和白云石，如果SI=0，则达到平衡；如果SI>0，则矿物过饱和，如果SI<0，则地下水对矿物具有侵蚀性（Zhao et al.， 2010；An et al.，2024），4月和10月研究区大部分样品的SI_c和SI_d都大于0（图10），说明研究区地下水的方解石和白云石是处于过饱和状态，方解石和白云石发生沉淀，降低地下水中DIC和阳离子含量.受前期降雨影响，10月浅层地下水SI_c和SI_d均大于4月，显示雨水携带进入更多的DIC和阳离子，导致方解石和白云石发生沉淀，更多的有机碳以自生碳酸盐岩的形式被储存在地下水环境中，碳汇效应增强.

3.3　强降雨对地下水DIC碳循环及碳汇效应的影响

经历7~10月强降雨后，焦作平原地区浅层地下水水位增加 11~15 m，地下水储量增加 12~15亿 m³，远超焦作地区浅层地下水常年天然补给资源量（3.09亿 m³）.对比分析4月和10月地下水DIC含量变化情况，发现经历强降雨过程后，浅层地下水DIC含量仅有微小的降低趋势 （图4h）.研究内浅层地下水DIC含量均值变化范围为5.43~7.87 mmol/L，计算得出强降雨过程带来的DIC输入通量增加范围为0.7~1.4 kgC/m²，显著高于草原地下水CO₂吸收通量 （Eshel et al.， 2007）.10月浅层地下水中DIC含量均值为 7.74 mmol/L，略低于4月浅层地下水DIC含量均值（7.87 mmol/L）（图4h），二者均高于全球地下水DIC含量均值（5 mmol/L） （Monger et al.， 2015）.与此同时，强降雨过后，地下水中SI_c和SI_d均呈现升高趋势，自生碳酸盐岩发生沉淀，表明部分DIC转变为碳酸盐岩，进一步增加其碳汇效应.因此，强降雨过程增加农业区浅层地下水DIC输入通量，同时引起自生碳酸盐岩沉淀，存在显著的碳汇效应，为全球大气CO₂平衡及其气候变化提供了新的思路.

4 结论

（1） 蔬菜种植区浅层地下水溶解性无机碳主要来源包括土壤根呼吸产生CO₂以及粪肥和有机肥料降解产生CO₂溶于水形成碳酸与岩石风化产生DIC，化肥氨氮氧化产生的硝酸以及生产原料中添加硫酸等与碳酸盐岩反应产生的DIC.

（2） 强降雨过程促进土壤根呼吸产生CO₂以及粪肥和有机肥料降解产生CO₂等形成碳酸并渗入浅层地下水，来自化肥的硝酸和硫酸也渗入浅层地下水，并与碳酸盐岩和硅酸盐岩发生化学风化，共同导致浅层地下水溶解性离子含量升高.

（3） 强降雨过程造成研究区浅层地下水水位升高，地下水储水量增加，DIC输入通量增加，碳汇效应增强.

本论文研究结果证实强降雨过程快速提升浅层地下水的DIC储量，发生自生碳酸盐岩沉淀过程，显著增加地下水碳汇能力，为全球气候变暖以及消失的碳汇研究提供可靠的思路.

附图见文件：https://doi.org/10.3799/dqkx.2023.201

参考文献

[1] Brunet, F., Potot, C., Probst, A., et al., 2011. Stable Carbon Isotope Evidence for Nitrogenous Fertilizer Impact on Carbonate Weathering in a Small Agricultural Watershed. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 25(19): 2682-2690. https://doi.org/10.1002/rcm.5050

[2] Chen, Y.Y., Feng, W.T., Kong, L., et al., 2019. Effects of Land Use on Soil Inorganic Carbon in an Inland Basin. Chinese Journal of Ecology, 38(10): 3042-3049 (in Chinese with English abstract).

[3] Dansgaard, W. F., 1964. Stable Isotopes in Precipitation. Tellus, 16(4): 436-468. https://doi.org/10.1111/j.2153-3490.1964.tb00181.x

[4] Eshel, G., Fine, P., Singer, M. J., 2007. Total Soil Carbon and Water Quality: An Implication for Carbon Sequestration. Soil Science Society of America Journal, 71(2): 397-405. https://doi.org/10.2136/sssaj2006.0061

[5] Fonyuy, E. W., Atekwana, E. A., 2008. Dissolved Inorganic Carbon Evolution and Stable Carbon Isotope Fractionation in Acid Mine Drainage Contaminated Streams: Insights from a Laboratory Study. Applied Geochemistry, 23(9): 2634-2648. https://doi.org/10.1016/j.apgeochem.2008.05.012

[6] Gerzabek, M. H., Haberhauer, G., Kirchmann, H., 2001. Soil Organic Matter Pools and Carbon-13 Natural Abundances in Particle-Size Fractions of a Long-Term Agricultural Field Experiment Receiving Organic Amendments. Soil Science Society of America Journal, 65(2): 352-358. https://doi.org/10.2136/sssaj2001.652352x

[7] Gong, F.Y., Wu, R.C., Zhan, R.B., et al., 2017. Upper Ordovician Carbon Isotope Chemostratigraphy in Shitai, Anhui Province. Journal of Stratigraphy, 41(4): 401-410 (in Chinese with English abstract).

[8] Houghton, R. A., Davidson, E. A., Woodwell, G. M., 1998. Missing Sinks, Feedbacks, and Understanding the Role of Terrestrial Ecosystems in the Global Carbon Balance. Global Biogeochemical Cycles, 12(1): 25-34. https://doi.org/10.1029/97GB02729

[9] Hua, K., Xiao, J., Li, S. J., et al., 2020. Analysis of Hydrochemical Characteristics and Their Controlling Factors in the Fen River of China. Sustainable Cities and Society, 52: 101827. https://doi.org/10.1016/j.scs.2019.101827

[10] Huang, Q. B., Qin, X. Q., Liu, P. Y., et al., 2017. Impact of Sulfuric and Nitric Acids on Carbonate Dissolution, and the Associated Deficit of CO₂ Uptake in the Upper-Middle Reaches of the Wujiang River, China. Journal of Contaminant Hydrology, 203: 18-27. https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2017.05.006

[11] Jeong, Y. J., Park, H. J., Jeon, B. J., et al., 2022. Land Use Types with Different Fertilization Management Affected Isotope Ratios of Bulk and Water-Extractable C and N of Soils in an Intensive Agricultural Area. Journal of Soils and Sediments, 22(2): 429-442. https://doi.org/10.1007/s11368-021-03097-5

[12] Jiang, H., 2004. Integrated Digitization Evaluation of Environmental Quality of Groundwater in the Bo’ai County Plain Area in Henan Province. Hydrogeology and Engineering Geology, 31(3): 46-50 (in Chinese with English abstract).

[13] Jiang, Y. J., 2013. The Contribution of Human Activities to Dissolved Inorganic Carbon Fluxes in a Karst Underground River System: Evidence from Major Elements and δ¹³C_DIC in Nandong, Southwest China. Journal of Contaminant Hydrology, 152: 1-11. https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2013.05.010

[14] Lapenis, A. G., Lawrence, G. B., Bailey, S. W., et al., 2008. Climatically Driven Loss of Calcium in Steppe Soil as a Sink for Atmospheric Carbon. Global Biogeochemical Cycles, 22(2): GB2010. https://doi.org/10.1029/2007GB003077

[15] Li, S. L., Liu, C. Q., Li, J., et al., 2010. Geochemistry of Dissolved Inorganic Carbon and Carbonate Weathering in a Small Typical Karstic Catchment of Southwest China: Isotopic and Chemical Constraints. Chemical Geology, 277(3/4): 301-309. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2010.08.013

[16] Li, S.L., Liu, C.Q., Tao, F.X., et al., 2004. Chemical and Stable Carbon Isotopic Compositions of the Ground Waters of Guiyang City, China: Implications for Biogeochemical Cycle of Carbon and Contamination. Geochimica, 33(2): 165-170 (in Chinese with English abstract).

[17] Li, T.T., Ji, H.B., Jiang, Y.B., et al., 2007. Hydro-Geochemistry and the Sources of DIC in the Upriver Tributaries of the Ganjiang River. Acta Geographica Sinica, 62(7): 764-775 (in Chinese with English abstract).

[18] Li, Y., Liu, Y.H., Wang, X.Y., et al., 2022. Spatial-Temporal Characteristics of PM_2.5 and PM₁₀ and Their Relationships with Meteorological Factors in Jiaozuo, Henan. Environmental Engineering, 40(9): 44-53 (in Chinese with English abstract).

[19] Liu, C.R., Fan, D.J., Wei, Y.Q., et al., 2022. Research on Evaluation, Exploitation and Utilization of Shallow Groundwater Resources of Jiaozuo City. Journal of Yellow River Conservancy Technical Institute, 34(2): 1-6, 17(in Chinese with English abstract).

[20] Liu, J. K., Han, G. L., 2020. Effects of Chemical Weathering and CO₂ Outgassing on δ¹³C DIC Signals in a Karst Watershed. Journal of Hydrology, 589: 125192. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2020.125192

[21] Liu, X., Xiang, W., Si, B. C., 2021. Hydrochemical and Isotopic Characteristics in the Shallow Groundwater of the Fenhe River Basin and Indicative Significance. Huan Jing Ke Xue, 42(4): 1739-1749. https://doi.org/10.13227/j.hjkx.202008315

[22] Maher, D. T., Santos, I. R., Golsby-Smith, L., et al., 2013. Groundwater-Derived Dissolved Inorganic and Organic Carbon Exports from a Mangrove Tidal Creek: The Missing Mangrove Carbon Sink? Limnology and Oceanography, 58(2): 475-488. https://doi.org/10.4319/lo.2013.58.2.0475

[23] Monger, H. C., Kraimer, R. A., Khresat, S., et al., 2015. Sequestration of Inorganic Carbon in Soil and Groundwater. Geology, 43(5): 375-378. https://doi.org/10.1130/g36449.1

[24] Pei, J.G., Tao, Y.L., Tong, C.S., 1993. Environmental Isotope of Natural Water and Its Application in Karst Hydrogeology in Jiaozuo Area. Carsologica Sinica, 12(1): 48-56 (in Chinese with English abstract).

[25] Piao, S. L., Fang, J. Y., Ciais, P., et al., 2009. The Carbon Balance of Terrestrial Ecosystems in China. Nature, 458(7241): 1009-1013. https://doi.org/10.1038/nature07944

[26] Qu, S., Shi, Z.M., Liang, X.Y., et al., 2022. Hydrochemical Characteristics and Evolution of Groundwater in Multilayer Aquifer System in the Dahaize Coalfield. Environmental Chemistry, 41(8): 2614-2624 (in Chinese with English abstract).

[27] Raza, M., Lee, J. Y., 2019. Factors Affecting Spatial Pattern of Groundwater Hydrochemical Variables and Nitrate in Agricultural Region of Korea. Episodes, 42(2): 135-148. https://doi.org/10.18814/epiiugs/2019/019011

[28] Shin, W. J., Chung, G. S., Lee, D., et al., 2011. Dissolved Inorganic Carbon Export from Carbonate and Silicate Catchments Estimated from Carbonate Chemistry and δ¹³C_DIC. Hydrology and Earth System Sciences, 15(8): 2551-2560. https://doi.org/10.5194/hess-15-2551-2011

[29] Shin, W. J., Ryu, J. S., Lee, K. S., et al., 2015. Identification of Anthropogenic Contaminant Sources in Urbanized Streams Using Multiple Isotopes. Environmental Earth Sciences, 73(12): 8311-8324. https://doi.org/10.1007/s12665-014-3992-0

[30] Sun, C.C., Wu, X.J., Zhang, C.S., et al., 2007. Study on the Present Situation and Countermeasures of Water Resources Utilization in Boai County. Henan Water Resources & South-to-North Water Diversion, 36(9): 33, 67 (in Chinese with English abstract).

[31] Xie, Y. C., Huang, F., Yang, H., et al., 2021. Role of Anthropogenic Sulfuric and Nitric Acids in Carbonate Weathering and Associated Carbon Sink Budget in a Karst Catchment (Guohua), Southwestern China. Journal of Hydrology, 599(3): 126287. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2021.126287

[32] Xu, S., Li, S. L., Su, J., et al., 2021. Oxidation of Pyrite and Reducing Nitrogen Fertilizer Enhanced the Carbon Cycle by Driving Terrestrial Chemical Weathering. Science of the Total Environment, 768(3-4): 144343. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.144343

[33] Xuan, Y. X., Cao, Y. J., Tang, C. Y., et al., 2020. Changes in Dissolved Inorganic Carbon in River Water Due to Urbanization Revealed by Hydrochemistry and Carbon Isotope in the Pearl River Delta, China. Environmental Science and Pollution Research International, 27(19): 24542-24557. https://doi.org/10.1007/s11356-020-08454-4

[34] Yan, X.Z., Li, W., Zhao, H.J., et al., 2007. Survy of Agroclimatic Resources and Change Characters in Jiaozuo. Meteorological and Environmental Sciences, 30(2): 68-71 (in Chinese with English abstract).

[35] Yang, F., Huang, J. P., Zhou, C. L., et al., 2020. Taklimakan Desert Carbon-Sink Decreases under Climate Change. Science Bulletin, 65(6): 431-433. https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.12.022

[36] Yang, Y., Yin, G.X., Zhu, L.X., 2009. Fluorine Pollution and Its Formation Analysis of the Shallow Groundwater in Jiaozuo City. Environmental Science and Management, 34(10): 68-72 (in Chinese with English abstract).

[37] Yuan, H.Y., Yang, S.Q., Ding, X.H., et al., 2019. Evolution Characteristics of Nutrients and Chemical Compositions of Groundwater before and after Autumn Irrigation: Taking Wulate Irrigation Area as an Example. Environmental Chemistry, 38(10): 2336-2347 (in Chinese with English abstract).

[38] Yue, F. J., Li, S. L., Liu, C. Q., et al., 2015. Sources and Transport of Nitrate Constrained by the Isotopic Technique in a Karst Catchment: An Example from Southwest China. Hydrological Processes, 29(8): 1883-1893. https://doi.org/10.1002/hyp.10302

[39] Zhang, D., Liu, C.Q., Wang, F.S., et al., 2015. Inorganic Carbon Cycling in Subsurface Environment Influenced by Agricultural Activities. China Environmental Science, 35(11): 3359-3370 (in Chinese with English abstract).

[40] Zhang, D., Xue, T., Qin, Y., et al., 2023. Dissolved Ion Concentrations and Isotope Values in Agricultural Fertilizer Locally Applied in Henan Province. Environmental Science, 44(2): 1040-1050 (in Chinese with English abstract).

[41] Zhang, Y. Z., Jiang, Y. J., Yuan, D. X., et al., 2020. Source and Flux of Anthropogenically Enhanced Dissolved Inorganic Carbon: A Comparative Study of Urban and Forest Karst Catchments in Southwest China. Science of the Total Environment, 725: 138255. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.138255

[42] Zhang, Y.H., Liu, F., Zhong, S., 2021. Research Progress on Soil Inorganic Carbon. Hubei Agricultural Sciences, 60(10): 5-9, 14(in Chinese with English abstract).

[43] Zhao, M., Zeng, C., Liu, Z. H., et al., 2010. Effect of Different Land Use/Land Cover on Karst Hydrogeochemistry: A Paired Catchment Study of Chenqi and Dengzhanhe, Puding, Guizhou, SW China. Journal of Hydrology, 388(1/2): 121-130. https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2010.04.034

[44] Zou, X.G., Yang, Y., Xu, G., et al., 2018. Chemical Characteristics of Surface Spring in the Rehabilitation Area of Karst Rock Desertification: A Case Study at Laoquan in the Pepper Planting Base of Ganxi Town, Youyang County, Chongqing City, China. Earth and Environment, 46(6): 524-533 (in Chinese with English abstract).

基金资助

国家自然科学基金(42073009)

国家自然科学基金(41573095)