福建行洛坑高产热花岗岩U、Th来源与富集成因

U and Th Sources and Enrichment Mechanisms of High Heat Producing Granites in Xingluokeng, Fujian Province

摘要

钨矿与高分异花岗岩有密切的成因联系.全球大型/超大型钨锡矿床相关花岗岩的放射性产热率大多为5~10 μW•m^-3，属于高产热花岗岩；其放射性产热率主要来源于U，一般达到70%，其次是Th（20%）与K（<10%），然而目前并不清楚含钨花岗岩放射性产热元素分布规律及其富集原因.选择福建行洛坑超大型钨矿床开展典型实例研究，通过对行洛坑花岗岩单矿物（黑云母、斜长石、锆石、独居石、磷灰石等）的成分分析，结合已发表的全岩主、微量数据，利用质量守恒原理分别约束U、Th、K的主要赋存矿物.行洛坑两期花岗岩（G1与G2）的锆石U-Pb年龄分别为：151.5±0.6 Ma和150.0±0.6 Ma，根据单矿物计算的G1与G2总产热率分别为1.78 μW•m^-3、2.28 μW•m^-3.其中，K主要赋存于钾长石和黑云母等矿物，这两种矿物的K对全岩的热贡献率不到10%；Th主要来自于独居石，独居石中Th热贡献率最高达到了46%；U主要来自锆石和独居石，热贡献率均低于15%.G1与G2单矿物计算的产热率只达到全岩平均产热率（分别为3.74 μW•m^-3和6.10 μW•m^-3）的48%和37%，这种显著差异可能是由于行洛坑花岗岩中大量U存在于少量高U锆石，这种高U锆石统计样本较少，从而导致单矿物求得的产热率偏低.行洛坑花岗岩中U、Th的富集可能由源区和结晶分异作用共同控制的；行洛坑花岗岩放射性元素的衰变热（尤其是晚期岩体）可能延长了行洛坑热液对流时限并促进白钨矿的形成.

Abstract

Tungsten deposit is genetically related to highly differentiated granites. The radioactive heat production of those tungsten-associated granites is mostly 5-10 μW•m^-3 and can be classified into high heat-producing granites. The radioactive heat mainly comes from U (70%), followed by Th (20%) and K (<10%). The distribution pattern and genesis of heat-producing elements in tungsten granites are still unclear. The Xingluokeng large-scale tungsten deposit in Fujian Province was chosen as a typical case study. The main occurrence minerals of U, Th, and K were constrained using the principle of mass conservation, the compositional analysis of single minerals (biotite, plagioclase, zircon, monazite, and apatite), and published major and trace element data of the whole rock in the Xingluokeng granites. The zircon U-Pb ages of G1 and G2 are 151.5±0.6 Ma and 150.0±0.6 Ma, respectively. The total heat production rates of G1 and G2 calculated from single minerals are 1.78 μW•m^-3 and 2.28 μW•m^-3, respectively. Among them, K mainly occurs in K-feldspar and biotite, and the heat contribution rate of K of these two minerals to the whole rock is less than 10%. Th mainly comes from monazite, and the Th heat contribution rate in monazite is 46% at the highest. U mainly comes from zircon and monazite, and the heat contribution rate is less than 15%. The heat production rates of G1 and G2 minerals are 48% and 37% of the whole rock average heat production rates (3.74 μW•m^-3 and 6.10 μW•m^-3, respectively). This significant difference may be due to a large amount of U existing in a small amount of high-U zircon. Due to the limited statistical sampling of these high-U zircons, the calculated heat production rate from single minerals tends to be underestimated. The enrichment of U and Th in the Xingluokeng granites may be controlled by the protoliths and later crystallization differentiation.The decay heat from radioactive elements in the Xingluokeng granite (especially the late granite) may prolong the time limit of hydrothermal convection and promote the formation of scheelite.

Graphical abstract

关键词

产热元素 / 锆石 / 独居石 / 钨矿床 / 行洛坑 / 矿床学.

Key words

heat-producing elements / zircon / monazite / tungsten deposit / Xingluokeng / mineral deposits

0 引言

钨矿是我国优势和战略性矿产资源（毛景文等， 2019； 蒋少涌等， 2020）.通常与高分异S型花岗岩（蒋少涌等， 2020）或高分异I型花岗岩有成因联系（Mao et al.， 2020； 吴福元等， 2023）.国内外学者从岩浆演化与元素地球化学性质的角度，认为结晶分异是花岗岩形成钨锡矿最重要的过程（Mao et al.， 2019b； Lehmann， 2021； Wu et al.， 2023b）；然而，也有学者认为花岗岩浆源区才是制约能否形成钨锡矿床的首要因素（Romer and Kroner， 2015）.故大多数钨锡花岗岩研究围绕着结晶分异和源区的地球化学特征展开.热场是贯穿花岗岩源区部分熔融、岩浆侵位后的热力学演化（赵裕达等， 2024）、以及岩浆-热液成矿作用的关键物理场（刘向冲等， 2020；Liu et al.， 2023），因而探究这一系列过程的热场演化可能为花岗岩成因与钨成矿作用提供新的启示.

花岗岩浆是驱动岩浆-热液矿床形成的热源和物源，通常富集U、Th、K等不相容元素，平均放射性产热率约为2 μW•m^-3（Artemieva et al.， 2017）.全球大型/超大型钨成矿相关花岗岩具有高含量的U、Th、K，其平均放射性产热率达到5~10 μW•m^-3（详细见2.2）.放射性产热率≥5 μW•m^-3的花岗岩归类为高产热花岗岩（Kromkhun et al.， 2013）.1985年在英国St.Austell召开了“高产热花岗岩、热液循环和矿床成因”专题会议，在此次会议多位学者提出高产热花岗岩与钨锡矿床的联系.Mao and Li （1995）提出，与湖南柿竹园超大型钨锡钼铋矿床相关的千里山岩体是典型的、有益于成矿的高热花岗岩.国外学者在研究英国Cornubian锡钨矿集区、德国与捷克交界的Erzgebirge钨锡矿集区等大型/超大型钨锡相关岩体也提出过类似的观点（Willis-Richards and Jackson， 1989； Förster et al.， 1999）.Liu et al. （2023）的热模拟研究表明，U、Th、K等放射性产热元素可延长岩浆超固相线（即高于固相线温度）的冷却时限，有利于形成（尤其是大型/超大型）钨矿.前人研究过钨相关花岗岩锆石、独居石等富U、Th矿物（Breiter， 2016），但钨相关花岗岩放射性产热元素的分布规律及其成因仍缺乏系统研究.

福建行洛坑钨矿床是我国为数不多的几个超大型钨矿床之一.据已发表的主微量数据（Wang et al.， 2021a； 高允， 2022），行洛坑两期岩体的平均放射性产热率分别为3.74 μW•m^-3和6.10 μW•m^-3，晚期岩体达到了高产热花岗岩的标准.因此本文选取行洛坑超大型钨矿床为重点研究对象，通过对行洛坑花岗岩单矿物（黑云母、斜长石、锆石、独居石、磷灰石等）的成分分析，结合已发表的全岩主、微量数据，利用质量守恒原理约束含钨花岗岩中U、Th、K分布规律，示踪其富集成因.

1 大型/超大型钨锡相关花岗岩的放射性产热率

1.1　岩石放射性产热率计算方法

地壳岩石中存在多种放射性元素，相较于岩石中的其他放射性元素，U、Th、K具有半衰期长、丰度高及衰变热高等特征，对地球内热具有显著的热贡献，被列为主要的放射性产热元素.不同学者对岩石放射性产热率提出了不同的计算.本文采用Rybach and Cermak （1982）提出的放射性产热计算公式：

R=ρ(9.52C_U+2.56C_Th+3.48C_K)/10⁵,（1）

式中：R为岩石放射性产热率（μW•m^-3）；ρ为岩石密度（kg m^-3）；C_U，C_Th和C_K是岩石的U（10^-6）、Th（10^-6）和K（%）含量.

岩石中的放射性产热元素总是处在衰变之中，其放射性衰变定律为：

N_t=N_{\mathrm{0}}{\mathrm{e}}^{-\lambda t}，（2）

式中：N₀为t＝0时存在的放射性核素；N_t 为经过t时间后剩余的核素；\lambda为衰变常数.设N为距今t时间前放射性核素的校正系数（N=N_o/N），代入公式（2）得：

N={\mathrm{e}}^{\lambda t}，（3）

式中：²³⁸U、²³⁵U、²³²Th、⁴⁰K的衰变常数分别为1.55×10^-10，9.85×10^-10，4.95×10^-11，5.54×10^-10（Van Schmus， 2017），得出t时间前的U、Th、K校正系数分别为：

N_{\mathrm{U}}=\mathrm{0.992}\mathrm{8}\times {\mathrm{e}}^{\mathrm{1.55}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{10}}\times t} +\mathrm{0.007}\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{\mathrm{9.85}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{10}}\times t}，（4）

N_{\mathrm{T}\mathrm{h}}={\mathrm{e}}^{\mathrm{0.495}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{10}}\times t}，（5）

N_{\mathrm{K}}={\mathrm{e}}^{\mathrm{5.54}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{10}}\times t} .（6）

将放射性产热率公式（1）中C_U、C_Th、C_K各项乘以相应的校正系数，得出岩体侵位时放射性产热率为：

\begin{array}{l}R\mathrm{*}=\\ \rho (\mathrm{9.52}{C}_{\mathrm{U}}\times N_{\mathrm{U}}+\mathrm{2.56}{C}_{\mathrm{T}\mathrm{h}}\times N_{\mathrm{T}\mathrm{h}}+\mathrm{3.48}{C}_{\mathrm{K}}\times N_{\mathrm{K}})/{\mathrm{10}}^{\mathrm{5}},\end{array}（7）

式中：150 Ma岩体校正后的放射性产热率比未校正时高约0.1 μW•m^-3.此外，产热率R是由R_U=10^-5ρ×9.52C_U×N_U，R_Th=10^-5ρ×2.56C_Th×N_Th和R_K=10^-5ρ×3.48C_K×N_K三部分构成，据此可计算出U、Th、K热贡献率分别为：R_U/R、R_Th/R、R_K/R.

1.2　花岗岩放射性产热率

全球大型/超大型钨成矿相关花岗岩含有较高含量的U、Th、K等放射性产热元素.本文收集了国内外大型/超大型钨锡矿床相关花岗岩数据，其中包括英格兰西南部的Cornubian岩基、欧洲中部的Erzgebirge岩基、意大利的Sardinian岩基以及中国湖南的千里山复式岩体、江西的朱溪花岗岩体、江西的大湖塘花岗岩体以及福建的行洛坑花岗岩体.由图1可知，大型/超大型钨锡相关花岗岩平均放射性产热率都基本达到了5~10 μW•m^-3，为高产热花岗岩（>5.0 μW•m^-3，根据Kromkhun et al. （2013）的定义）.U、Th、K等放射性产热元素产生的热量采用上述放射性产热计算公式（7）.

根据Artemieva et al. （2017）使用全球花岗岩类数据库的统计结果，花岗岩的平均K/U约为1×10⁴，Th/U约为4.0.大型/超大型钨锡相关花岗岩中平均K/U和Th/U分别为0.31×10⁴、1.34，显著低于一般花岗岩（图2a，2b），可见，高产热花岗岩放射性产热率主要受U的控制，其次是Th和K.

根据大型/超大型钨锡相关花岗岩中全岩主微量数据，计算的热贡献率结果表明，U的热贡献率为38%~94%，平均70%；Th的热贡献率为2%~51%，平均值22%；K的热贡献率最低，多在1%~15%，最高26%，平均约为8%（图3a）.其中，U、Th、K在行洛坑花岗岩中热贡献率平均值分别为63%、28%、9%（图3b）.可见，大型/超大型钨锡相关花岗岩放射性产热率主要来源于U，一般达到70%，其次是Th（20%）与K（<10%）.因此，在研究花岗岩放射性产热特征时，应重点关注U的分布和影响，其次是Th.

2 研究区地质概况

2.1　区域地质背景

研究区位于华夏板块东北缘的武夷山成矿带（图4a）.武夷山成矿带经历了加里东期、印支期和燕山期等构造活动的改造（虞鹏鹏等， 2023），其中燕山期的构造-岩浆活动最为强烈，同时伴随着大规模的成矿作用，形成了丰富的Cu、Au、Ag、Pb-Zn等多种金属矿床.成矿带内典型钨矿床包括行洛坑、上房、仑尾、国母洋等（陈润生等， 2013； 瞿承燚， 2016； Wang et al.， 2016； 张清清等， 2020）.

行洛坑超大型钨矿床位于福建省西北部宁化县与清流县的交界处，处于武夷山成矿带的中西部（图4a）.元古界、古生界、中生界和新生界在区内均有出露，其中震旦系浅变质岩在区内广泛分布，侏罗系、泥盆系、二叠系、第四系、新近系零星出露（图4b）.区内最大的断裂为宁化-泉上断裂带和清流-林畲断裂带，此外，还发育一些次级走滑断层，总体呈NEE-NE向，该方向的大断裂控制着燕山期岩体和矿床的形成与分布.

2.2　矿床地质特征

行洛坑地区出露的地层主要为震旦系三溪寨组（Zs）和泥盆系天瓦岽组（Dt），两者呈不整合接触或断层接触（图5a）.矿区内构造以NEE-NE向为主，主要发育一些断层和褶皱构造.其中NEE向断裂控制着行洛坑花岗岩岩株的产出，同时也是石英大脉型矿体的主要控矿构造；褶皱构造为轴面走向为NEE的倒转背斜，两翼地层发育有次级褶皱，控制着主要地层单元的分布.

矿区内侵入岩主要是行洛坑花岗岩和少量岩脉，如花岗斑岩脉、正长岩脉、细晶岩脉及辉绿岩脉.行洛坑花岗岩体呈小岩株状产出，地表出露面积0.128 km²，岩株在剖面上呈桶状，上部岩性为似斑状黑云母花岗岩，下部被中细粒黑云母花岗岩侵入（图5b）.行洛坑岩体主要由斜长石、钾长石、黑云母、石英以及各种副矿物组成.Wang et al. （2021a）定年显示两类花岗岩成岩年龄为152.5±1.4 Ma和152.2±1.2 Ma.

行洛坑矿区钨矿体赋存于岩株的似斑状黑云母花岗岩和中细粒黑云母花岗岩，具有明显的“全岩矿化”（图5b）.钨矿体由浸染状、细脉状、网脉状及大脉状矿化构成.细脉浸染状矿石中辉钼矿Re-Os等时线年龄为151.48±0.98 Ma（张家菁等， 2008），与石英大脉和细脉中黑钨矿U-Pb年龄（分别为150.5±8.1 Ma和151.3±5.8 Ma，张清清等， 2020）在误差范围内基本一致.此外，行洛坑钨矿床白钨矿Sm-Nd同位素等时线年龄为142.6±2.8 Ma（陈柏林等， 2024），小于黑钨矿原位U-Pb年龄.

3 样品特征与分析方法

3.1　样品特征

行洛坑岩体在水平和垂直方向上均由多种侵入相组成，上部岩性为似斑状黑云母花岗岩（G1），下部被中细粒黑云母花岗岩侵入（G2）（福建闽西地质大队， 1985）.然而，由于行洛坑钨矿为露采，笔者两次野外调查均未找到G1与G2接触的露头.似斑状黑云母花岗岩（G1）为灰色-浅灰色，具有似斑状结构和块状构造（图6a）.斑晶主要为钾长石，少量为斜长石，含量为20%~30%.钾长石斑晶呈自形，一般为1~4 cm，常见卡式双晶（图6c）；斜长石为半自形的板状，多发育聚片双晶，表面有轻微绢云母化.基质矿物为石英（30%~40%）、斜长石（25%~35%）、黑云母（<15%）和少量榍石、锆石、磷灰石、独居石等（图6c， 6e）.

中细粒黑云母花岗岩（G2）呈浅灰色，具有花岗结构和块状构造（图6b），主要矿物为石英（25%~35%）、钾长石（20%~30%）、斜长石（30%~40%）、黑云母（5%~10%）和白云母（1%~2%）.钾长石多呈半自形粒状结构，发育轻微的绢云母化、泥化等蚀变现象（图6d）；斜长石主要为半自形板状，部分斜长石发育绢云母化；黑云母以自形片状晶体的形式出现，蚀变不发育.副矿物主要有锆石、磷灰石、独居石和钛铁矿等（图6f）.

用于电子探针原位微区分析和LA-ICP-MS年代学及微区分析的黑云母、斜长石、钾长石、锆石、磷灰石及独居石采集自行洛坑矿区露天采坑的648~780 m中段，均为新鲜样品.采样地点及其岩石学特征见表1.

3.2　副矿物

根据显微镜下可观察到，行洛坑花岗岩中存在多种副矿物，如锆石、磷灰石、独居石、黄铁矿、钛铁矿等.其中，锆石是花岗岩中最重要的副矿物，也是U的一个重要的难熔储库，其次是Th.在花岗岩高度分异的过程中，锆石的结晶会导致Zr含量的降低，常伴随独居石的形成，独居石通常是Th主要的储库（Bea， 1996，2012），

U的含量通常小于Th的含量.Breiter （2016）研究结果表明，独居石在所研究的岩石中含有80%以上的Th，通常还含有18%~35%的U.其他常见的含U、Th的副矿物还有磷灰石、褐帘石、晶质铀矿、钍石等，它们都是高分异花岗岩中常见的标志性矿物（吴福元等， 2017）.Friedrich et al. （1987） 研究表明，岩石中含U比例最高的3种副矿物是独居石、锆石、磷灰石.而行洛坑花岗岩属于独居石-磷灰石-锆石型花岗岩（福建闽西地质大队， 1985），因此，本文主要聚焦于独居石、锆石、磷灰石这3种副矿物的分析.

3.3　分析方法

黑云母、斜长石主量元素分析在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成.采用JXA-8230型电子探针，测试加速电压为20 kV，电流为20 nA，束斑直径5 μm，标样采用天然矿物或合成金属国家标准，分析误差小于0.01%，采用AX程序进行数据处理.

斜长石、黑云母、锆石和磷灰石微量元素分析以及锆石U-Pb同位素定年在中国地质科学院地质力学研究所自然资源部古地磁与古构造重建重点实验室利用LA-ICP-MS分析完成.采用GeoLasHD193 nm ArF激光剥蚀系统和Agilent 7900 ICP-MS，激光脉冲频率5 Hz，激光束斑24 µm，背景采集时间20~30 s，样品剥蚀时间50 s.统一采用玻璃标准物质NIST610和NIST612作外标进行微量元素分馏校正，锆石同位素分馏校正则采用锆石标准91500.采用ICPMS DataCal软件（Liu et al.， 2010）进行离线数据处理.利用IsoplotR（Vermeesch， 2018）完成锆石U-Pb年龄谐和图绘制和年龄加权平均计算.详细的仪器参数和分析流程见王森等 （2022）.

独居石微量元素含量在武汉上谱分析科技有限责任公司利用LA-ICP-MS分析完成.采用GeoLasProHD 193 nm ArF激光剥蚀系统和Agilent 7900 ICP-MS，脉冲频率2 Hz，激光束斑16 µm，激光能量密度90 mJ，背景采集时间20~30 s，样品剥蚀时间50 s.采用玻璃标准物质NIST610作外标进行微量元素分馏校正，独居石同位素比值校正采用44069，同位素比值监控采用TRE.离线数据处理采用的ICPMS DataCal 10.8软件（Liu et al.， 2010）.详细的仪器参数和分析流程见Zong et al. （2017）.以上矿物详细数据见附表.

4 结果

4.1　黑云母地球化学特征

行洛坑花岗岩黑云母K₂O含量为2.87%~10.73%.在黑云母分类图解上属于铁质黑云母（图7a）.在黑云母10×TiO₂-FeO-MgO图解上（图7b），大部分黑云母为原生黑云母，并未遭受到后期流体的改造.黑云母微量元素分析结果显示，黑云母富集Ba、Cs、Ga、Nb、Rb、Sn、Zn等元素，亏损Mo、Pb、Sr、Th、U等元素（图8a），其中U含量为0.13×10^-6~2.23×10^-6，Th含量为0.04×10^-6~12.61×10^-6，表明黑云母不是U和Th的主要载体.此外，黑云母稀土总量较低，平均为16.87×10^-6，球粒陨石标准化稀土元素配分曲线图显示，轻重稀土分馏不明显，具有明显的Eu负异常（图8b）.

4.2　斜长石地球化学特征

斜长石K₂O含量为0.08%~0.46%.根据斜长石判别标准，行洛坑的斜长石分布范围在钠长石到拉长石之间（图7c）.斜长石微量元素分析结果显示，斜长石富集Ba、Sr、Ga等元素，亏损Zr、Hf、Ta、Th、U等元素（图8c），其中U含量低于0.1×10^-6，Th含量低于1×10^-6，表明斜长石不是U和Th的主要载体.斜长石稀土元素总量较低，平均值为12.14×10^-6.球粒陨石标准化稀土元素配分模式图为右倾型，轻重稀土存在较高的分馏，并且伴随着强烈的正Eu异常（图8d），这与Eu易于以类质同象的形式进入斜长石的特点有关.

4.3　锆石U-Pb定年及微量元素特征

行洛坑花岗岩样品中锆石U-Pb同位素测点剥蚀信号曲线平坦，为避开包裹体和显微裂隙的影响，选择谐和度大于90%、普通Pb含量和La含量较低的锆石颗粒结果进行讨论.锆石均为自形-半自形，长宽比为1∶1~3∶1.在CL图像下，大部分锆石为亮白色-浅灰色，发育清晰的振荡环带，暗示其为岩浆成因.其中，XL21-18（G1）的Th含量为52.04×10^-6~368.48×10^-6、U含量为89.43×10^-6~1 709.34×10^-6，Th/U比值为0.22~0.67，²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为151.5±0.6 Ma（MSWD=0.45）（图9a）.XL21-15（G2）的Th含量为70.21×10^-6~1 110.29×10^-6、U含量为132.35×10^-6~3 814.59×10^-6，Th/U比值为0.18~0.90，²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为150.0±0.6 Ma（MSWD=0.41）（图9b）.G1、G2形成具有时差，符合侵位顺序.G1与G2锆石的球粒陨石标准化配分曲线几乎一致，呈重稀土富集，轻稀土亏损的左倾型，有明显的Ce正异常和弱的Eu负异常（图10b），为典型的岩浆锆石特征.此外，两者均富集Th、U、Y、Hf、P等元素，亏损Nb、Ta、Ti等元素特征（图10a）.

4.4　独居石地球化学特征

独居石在背散射（BSE）图像上均为灰色，呈半自形-他形粒状，粒径约50~150 μm.独居石微量元素含量图表明，其Y、Pb、Th、U含量高，Ti、Nb、Ta、Hf含量低（图11a）.其中，XL21-18（G1）的Th、U含量均较高，分别为22 285×10^-6~56 490×10^-6、856×10^-6~4 456×10^-6，Th/U比值为9.46~50.24.XL21-15（G2）的Th含量为24 786×10^-6~72 777×10^-6，U含量为711×10^-6~3 877×10^-6，Th/U比值为13.03~53.77.两者独居石的球粒陨石标准化配分曲线相似，呈轻稀土富集、重稀土亏损的右倾型，具有明显的Eu负异常，但G1轻稀土分馏程度明显高于G2，重稀土分馏程度低于G2（图11b）.

4.5　磷灰石地球化学特征

磷灰石常以包裹体的形式存在于黑云母、斜长石、白云母等矿物中.在背散射（BSE）图像上呈灰白色，主要为自形短柱状晶体，粒径约60~120 μm，部分磷灰石具有环带.LA-ICP-MS分析数据显示，磷灰石具有Sr、Y、Th、U含高，Ba、Nb、Ta、Hf含量低的特征（图11c）.其中XL21-18（G1）的U含量为2.29×10^-6~74.19×10^-6，Th含量为5.08×10^-6~167.06×10^-6，Th/U比值为0.97~4.76；XL21-15（G2）的U含量为0.81×10^-6~36.62×10^-6，Th含量为2.60×10^-6~50.56×10^-6，Th/U比值为0.30~4.20.两者磷灰石的稀土元素配分模式图都呈现为“M”型特征曲线（图11d），具有明显的Eu负异常.

4.6　矿物的放射性产热元素含量与产热率

本文对行洛坑花岗岩造岩矿物（斜长石、钾长石、黑云母）和副矿物（磷灰石、锆石、独居石）在全岩中的含量及产热率进行了计算，详细结果见于附表.其中，全岩数据来源于Wang et al. （2021a）.由于石英硬度高，需要的剥蚀速率较高，且K₂O、Th、U含量都非常低，因此没有对石英进行主微量元素分析及含量计算.

具体计算过程如下：

（1）斜长石（Na［AlSi₃O₈］-Ca［Al₂Si₂O₈］）：已知全岩中Na₂O和CaO的含量以及磷灰石中CaO的含量.假设全岩中的Na全部来源于钠长石，Ca来源于钙长石和磷灰石，剔除磷灰石提供给全岩的Ca.则可以计算斜长石的含量：

Pl = Ab + An，（8）

Ab =\frac{\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{w}}\mathrm{*}{\mathrm{M}}_{\mathrm{A}\mathrm{b}}}{{\mathrm{M}}_{\mathrm{N}\mathrm{a}}}，（9）

An =\frac{\left(\mathrm{C}{\mathrm{a}}_{\mathrm{w}}-\mathrm{C}{\mathrm{a}}_{\mathrm{A}\mathrm{p}}\mathrm{*}\mathrm{A}\mathrm{p}\right)\mathrm{*}{\mathrm{M}}_{\mathrm{A}\mathrm{n}}}{{\mathrm{M}}_{\mathrm{C}\mathrm{a}}} .（10）

（2）钾长石（KAlSi₃O₈）：已知全岩中K₂O的含量以及黑云母和斜长石的K₂O含量.假设全岩中K主要来源于斜长石、钾长石及黑云母，剔除这两种矿物提供给全岩的K.则可以计算钾长石的含量以及钾长石中K的含量：

Kfs =\frac{\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}-{\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{l}}\mathrm{*}\mathrm{P}\mathrm{l}-{\mathrm{K}}_{\mathrm{B}\mathrm{t}}\mathrm{*}\mathrm{B}\mathrm{t}\right)\mathrm{*}{\mathrm{M}}_{\mathrm{K}\mathrm{f}\mathrm{s}}}{{\mathrm{M}}_{\mathrm{K}}},（11）

{\mathrm{K}}_{\mathrm{K}\mathrm{f}\mathrm{s}}=\frac{\left({\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}-{\mathrm{K}}_{\mathrm{P}\mathrm{l}}\mathrm{*}\mathrm{P}\mathrm{l}-{\mathrm{K}}_{\mathrm{B}\mathrm{t}}\mathrm{*}\mathrm{B}\mathrm{t}\right)}{\mathrm{K}\mathrm{f}\mathrm{s}} .（12）

（3）黑云母（K（Mg，Fe）₃AlSi₃O₁₀）：已知全岩和黑云母中MgO的含量.假设全岩中Mg的含量全部来源于黑云母.则可以计算黑云母的含量：

Bt = \frac{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{w}}}{\mathrm{M}{\mathrm{g}}_{\mathrm{B}\mathrm{t}}} .（13）

（4）磷灰石（Ca₅（PO4）₃）：已知全岩和磷灰石中P₂O₅的含量.假设全岩中P的含量全部来源于磷灰石.则可以计算磷灰石的含量：

Ap = \frac{{\mathrm{P}}_{\mathrm{w}}}{{\mathrm{P}}_{\mathrm{A}\mathrm{p}}} .（14）

（5）锆石（ZrSiO₄）：已知全岩中Zr的含量.假设全岩中的Zr全部来源于锆石.则可以计算锆石的含量：

Zrn =\frac{\mathrm{Z}{\mathrm{r}}_{\mathrm{w}}\mathrm{*}{\mathrm{M}}_{\mathrm{Z}\mathrm{r}\mathrm{n}}}{{\mathrm{M}}_{\mathrm{Z}\mathrm{r}}} .（15）

（6）独居石（（Ce，La）PO₄）：已知全岩中Th的含量.假设全岩中的Th全部来源于独居石.则可以计算独居石的含量：

Mnz = \frac{\mathrm{T}{\mathrm{h}}_{\mathrm{w}}}{\mathrm{T}{\mathrm{h}}_{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{z}}} .（16）

上述公式中符号的定义：Kfs：钾长石含量；Ab：钠长石含量；An：钙长石含量；Bt：黑云母含量；Ap：磷灰石含量；Zrn：锆石含量；Mnz：独居石含量；X_W：全岩中元素X的含量（如K_W、Mg_W、Th_W等）；X_Y：矿物Y中元素X的含量（如K_Pl、Mg_Bt、Th_Ap等）；M_X：元素X的摩尔质量（如M_K、M_Na等）；M_Y：矿物Y的摩尔质量（如M_Kfs、M_Bt等）.

综合以上公式及矿物的主微量数据可以得出：斜长石在两期花岗岩中含量分别为29.53%~36.97%、30.55%~34.73%；钾长石含量分别为12.90%~18.60%、22.10%~26.78%；黑云母含量分别为11.90%~21.64%、4.60%~8.44%；磷灰石含量分别为0.47%~0.73%、0.08%~0.26%；锆石含量分别为0.02%~0.04%、0.01%~0.03%；独居石含量分别为0.03%~0.05%、0.04%~0.06%.

由公式（7）可以得出矿物的放射性产热率公式为：

R′=ρ×矿物含量×10^-2（9.52C_U′\timesN_U+2.56C_Th′\timesN_Th+3.48C_K′\timesN_K）/10⁵， （17）式中：R′为矿物放射性产热率（μW•m^-3）；ρ为花岗岩密度（本文设为2 700 kg m^-3）；C_U′，C_Th′和C_K′为矿物的U（10^-6）、Th（10^-6）和K（%）含量；N_U，N_Th和N_K为t时间前的U、Th、K校正系数.

根据公式（17）及矿物的U、Th、K含量（钾长石的U、Th设为0，副矿物K设为0），可以计算各矿物放射性产热率.其中：斜长石在两期花岗岩中平均产热率分别0.005 μW•m^-3、0.010 μW•m^-3，钾长石平均产热率分别为0.241 μW•m^-3、0.368 μW•m^-3，黑云母平均产热率分别为0.152 μW•m^-3、0.120 μW•m^-3，磷灰石平均产热率分别为0.027 μW•m^-3、0.006 μW•m^-3，锆石平均产热率分别为0.055 μW•m^-3、0.041 μW•m^-3，独居石平均产热率分别为1.304 μW•m^-3、1.738 μW•m^-3.综合上述造岩矿物和副矿物的产热率，单矿物数据计算的两期花岗岩产热率分别为1.78 μW•m^-3、2.28 μW•m^-3.据已发表的主微量数据（Wang et al.， 2021a； 高允， 2022），全岩数据计算的两期花岗岩平均产热率（N=18）分别为3.74 μW•m^-3和6.10 μW•m^-3，因而，本文根据单矿物计算的产热率分别达到了全岩平均产热率的48%和37%.

5 讨论

基于已发表的全岩主、微量数据同位素，笔者首先探讨行洛坑钨矿花岗岩的类型；第二，根据行洛坑花岗岩单矿物成分分析及质量守恒原理，查明钨矿花岗岩中U、Th、K分布规律；第三，由于U和Th为钨矿花岗岩（包括行洛坑）的主要产热元素，本文依据二者元素地球化学性质及岩浆演化过程中的地球化学行为，讨论二者高含量的成因.最后，探讨高产热花岗岩与行洛坑钨成矿之间的关系.

5.1　行洛坑钨矿花岗岩类型

钨矿床的形成通常与高分异的花岗岩有关，然而通常难以区分高分异花岗岩的成因类型（Ni et al.， 2021），这是造成钨成矿岩体成因类型存在争议的重要原因之一.黄文荣 （1983）根据ACF图解，将行洛坑钨矿花岗岩判别为S型花岗岩，并认为其成岩的初始物质来源于下地壳.这与前人通过对岩体氧同位素及岩石地球化学特征的研究得出的观点相似（蔡元来， 1984； 张玉学和刘义茂， 1993）.然而，高分异的I型花岗岩通常与S型花岗岩具有相似的矿物学特征，这使得仅根据富铝矿物难以准确判别花岗岩的成因类型.

根据已发表的全岩地球化学数据，进行花岗岩ISAM分类投图，发现行洛坑钨矿花岗岩主要分布于弱分异的I型或S型花岗岩与A型花岗岩附近（图12c）.行洛坑钨矿花岗岩缺少碱性铁镁质矿物，同时高场强元素比值Nb/Ta和Zr/Hf比原始地幔值偏小，分别为4.58~11.94（原始地幔值为17.5±2.0）和23.91~31.12（原始地幔值为36.27），这排除了其为A型花岗岩的可能性.行洛坑钨矿花岗岩A/CNK指数为1.03~1.18（图12b），部分样品超过了A/CNK=1.1的界限（一般认为的S型花岗岩A/CNK>1.1），为准铝质-弱过铝质花岗岩.然而，造成A/CNK指数高的原因是多样的，因此不能单凭此指标判定花岗岩的成因类型.

SiO₂与P₂O₅含量的相关性被用作区分I型花岗岩和S型花岗岩的重要依据之一（李献华等， 2007），其中I型花岗岩SiO₂与P₂O₅呈现明显负相关，而S型花岗岩中SiO₂与P₂O₅相关性不明显或呈现正相关性.行洛坑钨矿花岗岩SiO₂与P₂O₅含量呈负相关关系，符合I型花岗岩的特征（图12d）.然而，将这个标准应用于世界其他地方的花岗岩时却遇到了问题.例如，南非的Cape Granite Suite被认为是典型的S型花岗岩（Villaros et al.， 2009），但其SiO₂与P₂O₅表现出类似I型花岗岩的负相关关系.花岗岩中的微量元素不仅受控于源区成分，还受控于部分熔融和分离结晶等岩浆过程.因此，它们识别花岗岩源区性质的能力较小，简单地根据P₂O₅与SiO₂的相关性对花岗岩进行分类是不合适的.故行洛坑钨矿花岗岩为富碱、低磷（P₂O₅<0.2%）的准铝质-弱过铝质花岗岩（图12），准确限定其类型还需要结合锆石O同位素等数据.

5.2　花岗岩中放射性产热元素的分布

K主要赋存于长石和云母等主要硅酸盐矿物中，而U和Th主要赋存于各种副矿物中，其性质取决于岩石的含铝性（Bea， 1996）.过铝质花岗岩和变泥质岩通常含有独居石、磷灰石、锆石、磷钇矿、晶质铀矿等；准铝质花岗岩常含有褐帘石、磷灰石、锆石、钛铁矿、钍石、晶质铀矿等.因此，U、Th、K是所有常见地壳岩石中至少一种矿物的基本结构元素，它们的存在和分布对于地壳岩石的成分、性质以及放射性热的产生都具有重要影响.

根据单矿物和质量守恒计算的产热率表明，行洛坑花岗岩G1与G2单矿物的总产热率分别为1.78 μW•m^-3、2.28 μW•m^-3，达到全岩平均产热率（分别为3.74 μW•m^-3和6.10 μW•m^-3）的48%和37%.其中，K主要赋存于钾长石和黑云母等矿物，这两种矿物的K对全岩的热贡献率不到10%（图13a， 13b）；Th主要来自于独居石，独居石中Th热贡献率最高达到了46%；U主要来自锆石和独居石，热贡献率均低于15%.缺失的产热率很可能来自于U，原因如下：根据全岩主微量计算的U平均值热贡献率为63%，为单矿物和质量守恒计算得出的热贡献率的4倍.

钨锡花岗岩中通常存在高U含量锆石，而高U锆石常有较强的放射性损伤（李秋立， 2016）.在锆石制靶时，会优先选择晶体形态规整、颗粒较大、质量较好的锆石样品，人为地造成高U锆石的样本不足.行洛坑花岗岩的确存在这种有放射性损伤且U含量较高的锆石（图14a），这种锆石的U含量为本文统计平均值（G1：570×10^-6±398×10^-6；G2： 637×10^-6±653×10^-6）的几十倍.因此，这种高U锆石统计样本较少，是造成单矿物求得的产热率偏低的一个重要原因.

少量晶质铀矿对花岗岩产热率有重要贡献（Cuney and Friedrich， 1987）.基于以下证据，笔者认为行洛坑花岗岩可能没有晶质铀矿：（1）经反复挑选放射性矿物，未在样品中找到晶质铀矿等含U的放射性矿物；（2）经统计，锆石内赋存的矿物包裹体以磷灰石为主（图14b）；（3）行洛坑花岗岩周边不发育铀矿化，排除晶质铀矿被后期热液淋滤的可能.

综上，行洛坑花岗岩的U主要赋存于锆石（尤其是高U锆石），Th主要赋存于独居石，K主要赋存于钾长石和黑云母等主要硅酸盐矿物.

5.3　花岗岩中高含量U、Th的成因

由于U、Th为钨矿花岗岩的主要产热元素，本节主要根据U、Th的元素地球化学性质和岩浆演化的地球化学行为来讨论二者的富集成因.关于产热元素富集成因主要有两种认识：结晶分异和源区控制（Bea， 2012； Cuney， 2014； Zhang et al.， 2023）.

源区性质可能是控制钨矿花岗岩中产热元素富集的关键因素.由于U、Th、K是所有常见地壳岩石中至少一种矿物的基本结构元素，从而使它们在地壳熔化过程中不服从亨利定律（Watson， 1985），难以用统一的分配系数来限定.部分熔融模拟实验表明，产热元素（U、Th、K）的全岩熔融-固相分配系数k≤1，在部分熔融过程中，富产热元素的源区被认为是产生高产热花岗岩的先决条件（Bea， 2012）.Alessio et al. （2018）对5个变质地体的变质岩成分进行的K-U-Th测量表明，泥质变质岩在经历过脱水部分熔融和显著熔体损失后，并没有降低由麻粒岩相岩石组成的下地壳中产热元素的浓度.Yakymchuk and Brown （2019）相平衡模型表明，变质沉积混合岩和麻粒岩在熔融萃取后可以保留很大一部分的产热元素的浓度.因此，富含产热元素的源区为高产热花岗岩的形成提供了重要条件.行洛坑花岗岩锆石、独居石、磷灰石等富含U和Th的副矿物多赋存于黑云母（图6），少量赋存于石英和斜长石中.由于黑云母为早期结晶矿物，因此，行洛坑花岗岩高含量U、Th可能继承自富U、Th的源区.源区性质不仅影响花岗岩中U和Th的含量，也影响Th/U比值.随着源岩变质程度的提高，U会逐渐被地质流体带走，U相对于Th会发生明显的迁移和亏损（Bea and Montero， 1999），使得变质程度较低的源岩会生成更富含U的岩浆.钨矿花岗岩源岩通常为变质泥岩、变质砂岩等低程度变质的岩石，因此，钨矿花岗岩通常具有高U、低Th/U比值的特征（图2b）.此外，大陆中地壳平均放射性产热率为1.0 μW•m^-3，大陆下地壳平均放射性产热率为0.2 μW•m^-3 （Rudnick and Gao， 2014），显著低于钨矿花岗岩的产热率.因此，行洛坑花岗岩高含量U、Th可能只是部分继承自富U、Th的源区.

岩浆结晶分异作用是岩浆演化过程中产热元素富集的另一重要机制.较高的Rb/Sr（>10）比值和强烈的Eu负异常（Eu/Eu^*<0.1）被认为是岩浆分异作用的标志（Bachmann et al.， 2007）.根据已发表的全岩微量元素数据，行洛坑花岗岩SiO₂含量（基本上都>70%）较高，Rb/Sr（<10）较低，显示出较低的分馏迹象.其中，G1的U、Th、产热率与Rb/Sr和Eu/Eu^*之间的相关性较弱，而G2的U、Th、产热率与Rb/Sr有一定的相关性（图15）.此外，G1和G2的锆石稀土元素配分曲线近于一致（图10b），这说明两类花岗质岩石为同期花岗质岩浆活动的产物；Wang et al. （2021a） 对G1和G2的Sr-Nd-Hf同位素结果显示二者具有十分相似的同位素组成.这表明二者应当是起源于同一岩浆源区，并且是经历不同演化程度后的产物.由于G2相对于G1演化程度更高，更有利于Th、U富集，表明结晶分异作用对U、Th的富集有一定的促进作用.在岩浆结晶分异过程中，U倾向于进入熔体，Th则倾向于进入早期结晶的矿物相；随着花岗岩分异程度增加，Th相对于U的含量会明显降低，Th/U比值会减小（Cuney and Friedrich， 1987； Chappell， 1999）.因此，钨矿花岗岩通常会呈现出富U、低Th/U比值的特点.由于仅靠结晶分异作用无法产生足够高的U和Th含量而形成高产热花岗岩（Zhang et al.， 2023），所以行洛坑花岗岩中U、Th的富集可能由源区和结晶分异作用共同控制的.

5.4　高产热花岗岩与成矿关系

高产热花岗岩的热场演化可在岩浆-热液成矿体系不同阶段影响钨成矿作用：（1）由于W自硅酸盐熔体向热液的扩散比H₂O慢几个数量级（Zhang et al.， 2018），因此W、Sn在硅酸盐熔体与热液之间的平衡分配不易实现.U、Th等衰变释放的放射性热可延长花岗岩浆超固相线的冷却时间，为W和Sn从熔体中的扩散留出更多时间，有利于形成（尤其是大型、超大型）钨矿（Liu et al.， 2023）.（2）放射性热可在岩体完全固结后重新启动二次热液对流循环（张德会，2020），这种热驱动对流（50~300 ℃）在强度上弱于岩浆-热液过渡阶段的流体对流，但持续时间可长达数十百万年.这种长期的热驱动流体循环可促进成矿元素的迁移和富集.以澳大利亚的Ernest Henry Cu-Au 矿床为例，这一矿床的岩浆热液系统持续了51 Ma，而其热驱动力正是来源于Naraku高产热花岗岩 （Perkins and Wyborn， 1998）.

行洛坑钨矿床黑钨矿和白钨矿的WO₃储量比例接近1∶1（蔡元来， 1984）.从白钨矿的产出特征来看，白钨矿常晚于黑钨矿.年代学数据表明，白钨矿Sm-Nd同位素等时线年龄为142.6±2.8 Ma（陈柏林等， 2024），比黑钨矿（原位U-Pb年龄为150.5±8.1 Ma和151.3±5.8 Ma，张清清等， 2020）和花岗岩侵位（~150 Ma）晚约8~10 Ma.这表明白钨矿成矿与花岗岩侵位之间存在一定时差.行洛坑黑钨矿的流体包裹均一温度在295~362 °C之间，均值为327 °C；白钨矿共存石英的流体包裹体均一温度在221~378 °C，均值为290 °C（王辉， 2021）.从成岩成矿时差和白钨矿形成温度范围，行洛坑花岗岩的放射性元素的衰变热（尤其是G2）可能延长了行洛坑热液对流时限并促进白钨矿的形成.

6 结论

（1）行洛坑两期花岗岩（G1与G2）的锆石U-Pb年龄分别为：151.5±0.6 Ma和150.0±0.6 Ma；

（2）行洛坑花岗岩的U主要赋存于锆石（尤其是高U锆石），Th主要赋存于独居石，K主要赋存于钾长石和黑云母等主要硅酸盐矿物；

（3）根据地球化学数据分析，行洛坑花岗岩中U、Th的富集可能由源区和结晶分异作用共同控制的；

（4）行洛坑花岗岩放射性元素的衰变热（尤其是晚期岩体）可能延长了行洛坑热液对流时限并促进白钨矿的形成.

附表见文件：https://doi.org/10.3799/dqkx.2024.088

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基金资助

中国地质科学院基本科研业务费专项经费(JKYQN202339)

所科研98

国家自然科学基金项目(42473079)

中国地质调查项目(DD20240127)

中国地质调查项目(DD20242867)

中国地质调查项目(DD20242868)