白云鄂博矿床钡铁钛石的矿物学特征及其铌的赋存状态研究

Bafertisite Mineralogy and Occurrence State of Niobium in Bayan Obo Deposit

摘要

钡铁钛石，白云鄂博矿床中发现的第一个新矿物，而关于其形貌特征、共生组合、矿物成因等研究相对较为薄弱.基于近年来发现的一些晶型完整的粗粒钡铁钛石晶体，利用偏反光显微镜、场发射扫描电镜、场发射电子探针等分析测试仪器对其开展了详细的矿物学及矿物化学研究.结果表明：钡铁钛石颜色为褐红色至黄红色，粒径在0.3~1.0 mm左右，呈板状、放射状和柱状3种形态赋存于霓石型、闪石-云母型、白云石型矿石和H9板岩中，主要共生矿物为霓石和钠闪石.同时受后期热液影响，矿物晶体发生了不同程度的蚀变交代，重新沉淀结晶出了钛铁矿、菱铁矿和重晶石等矿物.由于碱性热液流体中Nb⁵⁺和Ti⁴⁺、Fe³⁺等发生不同程度的类质同象替换，钡铁钛石晶体中含有一定量的Nb₂O₅，且放射状钡铁钛石中的铌含量最高，达到1.72%，除包头矿、铌包头矿外，钡铁钛石是矿区另外一种典型的含铌Ba、Ti、Fe硅酸盐矿物.综上，初步认为钡铁钛石的结晶分布主要受矿区钠质流体作用控制，板状钡铁钛石、放射状和柱状钡铁钛石分别代表了矿体霓长岩化的早晚两阶段产物.此外矿体中含有Ti元素的矿物是值得关注的重要铌矿物和含铌矿物，后续研究中需引起重视.

Abstract

Bafertisite, the first new mineral found in the Bayan Obo deposit, is relatively weakly studied in terms of its morphological features, symbiotic assemblages, and mineralogical genesis. Based on some coarse-grained bafertisite crystals with complete crystal form found in recent years, a detailed mineralogical and mineral chemical study was carried out using polarized reflectance microscope, field emission scanning electron microscope, field emission electron microprobe and other analytical test instruments. The results show that: the color of bafertisite is brownish red to yellowish red, and the grain size is around 0.3-1.0 mm, which is in tabular, radial and columnar forms in aegirine type ore, riebeckite-mica type ore, dolomite type ore, and H9 slate, and the main co-occurring minerals are aegirine and riebeckite, meanwhile, by the influence of late hydrothermal fluids, the mineral crystals underwent different degrees of alteration and accounted for, and the ilmenite, siderite, and barite and other minerals. Due to the alkaline hydrothermal fluid Nb⁵⁺ and Ti⁴⁺, Fe³⁺, etc. occurred to varying degrees of homogeneous substitution of analogs, bafertisite crystals contain a certain amount of Nb₂O₅, and radial bafertisite has the highest content of niobium, 1.72%, in addition to baotite, niobobaotite, bafertisite is another typical niobium-containing Ba, Ti, Fe silicate minerals. In summary, it is initially believed that the crystalline distribution of bafertisite is mainly controlled by the action of sodic fluids in the ore area, and that tabular bafertisite, radial and columnar bafertisite represent the early and late fentization process in the orebody, respectively. In addition, Ti-bearing minerals in the orebody are important niobium minerals and niobium-bearing minerals that deserve attention in subsequent studies.

Graphical abstract

关键词

白云鄂博矿 / 钡铁钛石 / 铌 / 扫描电镜 / 电子探针 / 矿床学.

Key words

Bayan Obo deposit / bafertisite / niobium / scanning electron microscope / electron microprobe / mineral deposits

铌（Niobium）作为一种战略矿产，在现代高新技术工业中发挥着重要的作用.白云鄂博Fe-Nb-REE矿床作为全球最大的稀土矿床和第二大铌矿床，伴生的铌资源储量达6.6 Mt（Fan et al.，2016）.矿床中的铌主要富集在铌铁矿、易解石、烧绿石、铌铁金红石和包头矿中，绝大多数为氧化物类铌矿物，仅有包头矿［Ba₄（Ti，Nb，W）₈O₁₆（SiO₃）₄Cl］和铌包头矿［Ba₄（Ti_2.5Fe²⁺_1.5）Nb₄Si₄O₂₈Cl］为含铌的Ba、Ti、Fe的硅酸盐矿物（Geet al.，2024），尚有一部分Nb₂O₅以类质同象的形式赋存于其他非铌钽矿物中（中国科学院地球化学研究所，1988）.钡铁钛石，作为白云鄂博矿床中另外一种含铌的Ba、Ti、Fe的硅酸盐矿物（Nb₂O₅大约0.84%）（Semenov and Chang，1959），由于其未像包头矿中的铌含量（Nb₂O₅大约17%）相对富集，从而以往的研究中未引起广泛关注.

截至2025年1月，全球已发现并被国际矿物学协会（International Mineralogical Association，IMA）批准的有效矿物种达6 118个，从1958年我国发现第1个新矿物一香花石［Hsianghualite，Li₂Ca₃Be₃（SiO₄）₃F₂］开始，目前已累计发现并被IMA批准的新矿物达到200余个（整理自IMA Master List 2025-01），其中白云鄂博矿床中发现的新矿物就达到23种（截止到2025年1月）.钡铁钛石［Bafertisite，Ba₂Fe²⁺₄Ti₂（Si₂O₇）₂O₂（OH）₂F₂］，又名硅钡铁钛石，1959年前苏联学家谢苗诺夫和我国矿物学家张培善第一次报道了该矿物的发现（Semenov and Chang，1959）.该矿物呈板状、柱状、放射状分布，颜色为鲜红、浅褐或黄红色，薄片中呈黄红色，多色性明显，主要产于黑云母矿石中，在霓石型和钠闪石矿石中也有分布，共生矿物主要有黑云母、钠闪石、钠辉石、易解石、氟碳铈矿、磁铁矿、黄铁矿等（张培善和陶克捷，1985；中国科学院地球化学研究所，1988）.它是我国发现的第二例新矿物，也是在白云鄂博矿床产出的首个新矿物，受到了研究者广泛的关注.而后在哈萨克斯坦的碱性花岗岩（Yakovlevskaya and Mineev，1965）和俄罗斯的普里贝加尔的微斜长石细晶岩（Ganzeev et al.，1971）中也发现该矿物，但都含量较少，粒度较细，20世纪80年代初，在我国江苏东海地区的区域变质岩中发现了粒度较粗、分布相对集中的钡铁钛石，为矿物学研究提供了便利条件（张淑君等，1982）.

自1959年发现以来，前人关于钡铁钛石研究更多的是集中在晶体结构化学式方面，测定其晶体结构，修正晶胞参数，探讨原型钡铁钛石的化学分子式（彭志忠和沈今川，1963；Guan et al.，1963；张淑君等，1982；吴功保等，1982；张培善和陶克捷，1985；Li et al.，2011；沈敢富等，2012；Cámara et al.，2016），而对于其矿物形貌特征、共生组合及成因探讨相对较为薄弱.近年来在白云鄂博矿区开展工作过程中在霓石型、闪石-云母型、白云石型矿石和H9板岩中发现了一些粗粒晶型较为完整的钡铁钛石晶体，本文在详细的光学显微镜岩相学研究的基础上，应用场发射扫描电镜-能谱仪和场发射电子探针原位微区分析技术对钡铁钛石的形貌特征、共生关系和化学成分开展系统研究，丰富其矿物学特征，同时为后续矿区铌矿物类型的研究提供理论基础.

1 矿床地质背景

白云鄂博Fe-REE-Nb矿床位于内蒙古自治区包头市白云区，距包头市北约150 km，为世界上第一大稀土矿床、第二大铌矿床和我国重要的铁、钍、钪矿床，大地构造位置上位于华北克拉通北缘白云鄂博裂谷系内，紧邻中亚造山带（Yang et al.，2011；Fan et al.，2016）.白云鄂博矿区的地层基底主要有太古代-早元古代色尔腾山群变质岩系组成，中元古界白云鄂博裂谷系发育地层主要为白云鄂博群，主要是由石英岩、板岩及碳酸盐岩等组成的一套海相浅变质岩系，自下而上划分为6个岩组和18个岩段，分别为都拉哈拉组（H1-H3）、尖山组（H4-H5）、哈拉霍疙特组（H6-H8）、比鲁特组（H9-H10）、白音宝拉格组（H11-H13）和呼吉尔图组（H14-H18）（中国科学院地球化学研究所，1988；Yang et al.，2011；Fan et al.，2016），其中H8主要为赋矿白云岩.矿区的褶皱构造主要是近东西向分布的宽沟背斜和白云向斜，宽沟背斜附近分布有近百条火成碳酸岩墙，具有从白云石碳酸岩到方解石碳酸岩演化特征（王凯怡等，2002）.区域上先后经历了吕梁期、加里东期、海西期和燕山期4期岩浆构造活动，其中海西期是本区岩浆活动最为频繁和强烈的时期，以海西中晚期的花岗闪长岩、黑云母钾长花岗岩等分布最为广泛（中国科学院地球化学研究所，1988）.白云鄂博矿床主要由主、东、西3个铁-稀土-铌矿体组成，这也是目前露天开采的主要矿体，此外在东南部还有东介勒格勒铁稀土矿体，仍然为巨大潜力的资源接续区.铁-稀土-铌矿体主要分布于H8白云岩和H9板岩的接触带，是典型的与碳酸岩相关的稀土矿床（图1），碳酸岩熔体主要经历了岩浆阶段、岩浆热液阶段和热液阶段，热液阶段赋矿白云岩发生强烈的霓长岩化和萤石化，形成矿床中的霓石型、钠闪石型和条带型（萤石型）铌稀土铁矿石（Liu et al.，2018）.年代学研究表明矿体中稀土矿化主要形成于13亿年左右，而后遭受了早古生代（0.44 Ga）和晚古生代（0.27 Ga）的热液流体改造后富集成矿（Fan et al.，2016；Li et al.，2021），而其铌矿化也主要经历了3个阶段（1 312±47 Ma、438±7 Ma、268±5 Ma）（Yu et al.，2024），与稀土矿化时代基本一致.正是由于其经历了长期复杂的构造演化，热液流体给矿物的生长提供了丰富的物质基础，在合适的温压条件下结晶生长了复杂的矿物组合.

2 样品采集及测试方法

本次研究对白云鄂博主东西矿体采集了大量不同类型岩石标本，在完成手标本观察描述后送往中国地质博物馆标本厂制成探针片，在白云鄂博稀土资源研究与综合利用全国重点实验室完成后续分析测试工作.

首先利用偏光显微镜（莱卡ZEISS Axio Scope.A1 POL）对探针片进行详细观察，识别矿石的矿物组成及结构特征，并在霓石型矿石、闪石-云母型矿石、白云石型矿石和H9板岩中发现了钡铁钛石颗粒.挑选具有呈自形结构、粒度较粗钡铁钛石颗粒的探针片，经离子溅射仪表面镀碳技术处理后，在能谱仪（EDS）进一步确定钡铁钛石的基础上，运用高倍放大的背散射电子（BSE）图像确定钡铁钛石的形貌特征及其伴生矿物的生长关系.结合光镜照片和BSE图像，选取探针片中呈不同自形结构的钡铁钛石颗粒，利用场发射电子探针完成其矿物定量成分分析测试.

其中场发射扫描电镜为德国（ZEISS）公司生产的Sigma-500型，能谱型号为（BRUKER XFlash 6160），工作条件为加速电压20 kV，发射电流10 µA，工作距离8.5 mm.场发射电子探针仪器型号为日本电子JEOL JXA-iHP200F，测试条件为加速电压15 kV，束流20 nA，电子束斑直径为3~5 µm，分析元素特征峰的测定时间为10 s，背景测定时间为5 s.使用的标样是按照《电子探针分析标准样品通用技术条件》（GB/T 4930）研制并经过全国微束分析标准化技术委员会审批通过的国家级标准样品，其中测试中各元素的标样选择如下：Ba.重晶石，Ti.金红石，Fe.磁铁矿，Si.长石，Mg.镁橄榄石，Mn.红钛锰矿，F.萤石，Nb.金属铌，所有数据均采用ZAF校正.

3 结果

3.1　矿石岩相学特征

前人研究表明白云鄂博矿床中的钡铁钛石产于黑云母型、霓石型和钠闪石型矿石及白云岩中（张培善和陶克捷，1985；中国科学院地球化学研究所，1988），本次主要在霓石型矿石、闪石-云母型矿石、白云石型矿石和H9板岩中发现了一些呈自形结构的钡铁钛石.通过偏光显微镜鉴定，其矿石的特征主要如下：

霓石型矿石手标本为灰绿色霓石和黄褐色稀土矿物呈条带状产出（图2a），霓石颗粒粒径在0.1 mm左右，最大可达1 mm左右.镜下显示还有少量的白云石、重晶石、萤石颗粒等与霓石相间分布，稀土矿物主要为氟碳铈矿、独居石和黄河矿，呈条带状定向分布（图2b）.白云型矿石主要呈浸染状构造，主要矿物为细粒白云石和萤石颗粒（图2c），粒径在0.1 mm左右，此外还可见后期呈脉状分布的萤石、钠闪石和稀土矿物颗粒.闪石-云母型矿石主要呈条带状结构，主要矿物为钠闪石、白云石和金云母（图2d），钠闪石和金云母主要呈片状、柱状分布，粒径在0.2 mm左右，此外还有磁铁矿、独居石等矿石矿物.

H9板岩是碳酸岩的直接围岩，主要呈似层状产出，根据其颜色、结构构造、组成成分等又进一步划分为黑云母板岩、暗色板岩、钙质板岩、硅质板岩、富钾板岩等（谢玉玲等，2019），本次主要在硅质板岩和暗色板岩中发现了钡铁钛石颗粒.硅质板岩主要呈层状产出，主要矿物为石英和钠长石颗粒，粒径在0.1 mm左右，此外还有一些粗粒的自形-半自形霓石、闪石颗粒，粒径在0.3 mm左右（图2e）.暗色板岩主要呈层状构造，主要矿物为金云母、黑云母和钠闪石（图2f），金云母、黑云母多呈片状，钠闪石主要为自形和半自形粗粒柱状，最大粒径可达5 mm，呈浸染状分布在云母颗粒间，此外还可见少量的磁铁矿和萤石颗粒.

3.2　钡铁钛石的矿物学特征

钡铁钛石，是矿区比较稀有的一种含Ba、Ti、Fe的硅酸盐矿物，根据晶体产状可进一步划分为板状、柱状和放射状等3种类型，颜色为褐红色至黄红色，薄片中多呈浅黄-橘红色，多色性较明显，正极高突起.

板状钡铁钛石多分布在霓石型矿石中（图3a，3b），多呈交代浸蚀残余结构、骸晶结构，晶型不完整，粒径在0.5~1.0 mm左右，粒度较粗，共生矿物主要为细粒霓石颗粒，此外可见蚀变矿物重晶石（图4a，4b）.柱状钡铁钛石多分布在白云石型矿石中的萤石-闪石热液脉中（图2c，图3c）、闪石-云母型矿石中（图2c，图3c），其粒径大小从0.1~1.0 mm不等，晶型较为完整，共生矿物主要为闪石、云母、萤石等脉石矿物（图3c，3d），此外还有部分的磁铁矿（图3c）、氟碳铈矿（图4c）和独居石（图4d）等矿石矿物.放射状钡铁钛石主要分布于白云石型矿石（图3e）和H9板岩（图2e，图3f）中，多呈自形晶体结构.白云石型矿石中钡铁钛石粒径较细，粒径在0.3 mm左右，共生矿物主要为白云石、钠闪石、独居石、氟碳铈矿、铌铁矿、磁铁矿等（图3e，图4e，4f），H9硅质板岩中的钡铁钛石粒径在0.3~1.0 mm左右，共生矿物主要为石英、长石、霓石和钠闪石等.

3.3　钡铁钛石的化学成分特征

本次对白云鄂博不同类型矿石中的板状、柱状和放射状形态的钡铁钛石进行电子探针成分分析和面扫描分析，结果显示见表1和图5.钡铁钛石中主要的化学成分为SiO₂、TiO₂、FeO和BaO，其中SiO₂含量平均在23%左右，TiO₂含量平均为14%左右， BaO含量平均为29%左右，在晶体中分布相对均匀（图5），而FeO含量在不同形态的钡铁钛石中含量有所差异，含量大约在22%~24%之间， 4种主量元素占总量比例达到90%左右.针对不同产状的钡铁钛石对比，可以看出板状钡铁钛石具有低FeO（23.32%）、低Nb₂O₅（0.24%）、高MnO（2.82%）的特征， MnO最高含量可达到5.59%， 而CaO含量基本低于电子探针检测限， MgO含量较低（0.03%）.放射状钡铁钛石具有高FeO（24.53%）高Nb₂O₅（0.67%）低MnO（0.56%）的特征，Nb₂O₅最高达到1.72%，CaO含量平均为0.09 %，MgO含量平均为0.13%.柱状的钡铁钛石FeO（23.66%）、Nb₂O₅（0.33%）和MnO（1.28%）含量介于板状和放射状钡铁钛石之间，而CaO含量（0.18%）和MgO含量（0.17%）较高.此外还有微量的Na₂O、K₂O、ThO₂，ThO₂平均含量为0.03%，Th元素呈斑点状分布（图5a-7、5b-7、5c-7），阴离子则主要为F，平均为3.24%，而Cl含量基本低于检测限.

4 讨论

4.1　钡铁钛石晶体化学特征

前人针对原型钡铁钛石的分子式已开展了大量的研究（表2）.Semenov and Chang（1959）最初给出的原型钡铁钛石的化学分子式为BaFe₂Ti［Si₂O₉］， 20世纪60年代，前人重新修订了白云鄂博样品中原型钡铁钛石的晶体化学式：BaFe₂Ti［Si₂O₇］O（OH）₂（彭志忠和沈今川，1963）和BaFe₂TiO［Si₂O₇］（OH）₂（Guan et al.，1963）.进入20世纪80年代，研究者对东海地区的粗粒钡铁钛石进行化学式计算为Ba_1.00（Fe_1.56Mn_0.26）_1.82Ti_0.83［Si_1.90O₇］（OH_1.15F_0.81Cl_0.04）_2.00（张淑君等，1982）、BaFe₂Ti［Si₂O₇］O（OH，F）₂（吴功保等，1982）和BaFe₂TiO［Si₂O₇］（OH）₂（阚学敏等，1982）.而后到了1986年，张培善和陶克捷出版的专著《白云鄂博矿物学》一书将钡铁钛石的晶体化学式重新进行了定义，白云鄂博的钡铁钛石化学式为Ba（Fe，Mn）₂Ti［Si₂O₇］（O，OH，Cl）₂，江苏东海的钡铁钛石为Ba（Fe，Mn）₂Ti［Si₂O₇］（OH，F）₂，俄罗斯贝加尔的钡铁钛石为Ba（Mn，Fe²⁺，Fe³⁺）₂Ti［Si₂O₇］（F，OH）₂.随后中国科学院地球化学研究所出版的《白云鄂博矿床地球化学》（1988）专著中将钡铁钛石化学式书写为Ba（Fe，Mn）₂Ti［Si₂O₇］（O，OH）₂，与张培善和陶克捷（1985）表达的分子式相似，只是阴离子团中少了Cl离子，《中国稀土矿物学》（张培善等，1998）中又将钡铁钛石化学式改写为Ba（Fe，Mn）₂

Ti（O，OH，Cl）₂［Si₂O₇］，与1986年不同的是将络阴离子团与阴离子团（O，OH，Cl）进行了位置调换，次年杨主明等报道的钡铁钛石化学式为Ba（Fe，Mn）₂Ti［Si₂O₇］O（OH，Cl）₂（Yang et al.，1999）.进入21世纪，又有部分学者对钡铁钛石的化学式重新进行了分析计算，Li et al.（2011）再次对东海地区钡铁钛石晶体结构进行修正，确定其化学式为Ba（Fe，Mn）₂TiO［Si₂O₇］（OH，F）₂，沈敢富等（2012）将钡铁钛石最初发表的化学成分重新计算，将钡铁钛石的分子式改进为BaFe²⁺₂Ti［Si₂O₇］（O，H₂O）（O，OH）₂.

由此可见，自1959年发现钡铁钛石以来，经过50多年的研究一直没有定论，而其相应的晶胞参数也是见仁见智，令人真伪莫辨（沈敢富等，2012）.时间一直持续到2016年，Cámara et al.（2016）对白云鄂博稀土矿床、俄罗斯科拉半岛Gremyakha-Vyrmes碱性杂岩和塔吉克斯坦Darai-Pioz碱性岩中钡铁钛石采用电子探针分析、穆斯堡尔光谱、红外光谱和拉曼光谱以及单晶x射线衍射等手段研究方法（表1），对钡铁钛石的晶体结构和化学式进行了修正，最终获得的钡铁钛石的化学式为Ba₂Fe²⁺₄Ti₂（Si₂O₇）₂O₂（OH）₂F₂，并被国际矿物协会（IMA）正式公认.其晶体结构主要参数为：三斜晶系，空间群为C\overline{\mathrm{1}}，a=10.677（6）Å，b=13.767（7）Å，c=11.737（2）Å，α=90.12（1）°，β=112.28（4）°，γ=90.02（1）°，V=1596（3） Ų（Cámara et al.，2016）.本次电子探针测试数据显示白云鄂博矿床中的钡铁钛石主要成分为SiO₂、TiO₂、FeO和BaO，阴离子则主要为F，而Cl含量很低，未测出的可能为挥发分OH，与IMA公布的化学式成分一致.

钡铁钛石不仅是一个硅酸盐矿物的名称，同时由于分子式和晶体结构相似新矿物的不断发现，还构成了一个以钡铁钛石族命名的矿物群族.国际上依据矿物中（Ti+Nb+Zr+Fe³⁺+Mg+Mn）含量和硅酸盐架构（Titanium-Silicate block）将钡铁钛石［Bafertisite，Ba₂Fe²⁺₄Ti₂（Si₂O₇）₂O₂（OH）₂F₂］、鲍勃香农石［Bobshannonite，Na₂KBa（Mn₇Na）Nb₄（Si₂O₇）₄

O₄（OH）₄O₂］、羟氟碳硅钛铁钡钠石［Bussenite，Ba₄（Na，□）₂（Fe²⁺，Na）₂Ti₂（Si₂O₇）₂（CO₃）₂O₂（OH）₂（H₂O）₂F₂］、卡马拉石［Cámaraite，Ba₃NaFe²⁺₈Ti₄（Si₂O₇）₄O₄（OH）₄F₃］、海特曼石［Hejtmanite，Ba₂Mn²⁺₄Ti₂（Si₂O₇）₂O₂（OH）₂F₂］、金沙江石［Jinshajiangite、NaBaFe²⁺₄Ti₂（Si₂O₇）₂O₂（OH）₂F］、皮诺特石［Perraultite，BaNaMn₄Ti₂（Si₂O₇）₂O₂（OH）₂F］及硅钛锰钡石［Yoshimuraite，Ba₄Mn²⁺₄Ti₂（Si₂O₇）₂（PO₄）₂

O₂（OH）₂］等划为钡铁钛石族（Bafertisite group）矿物，与层硅铈钛矿族（Rinkite Group）、闪叶石族（Lamprophyllite Group）和水硅钛钠石族（Murmanite Group）共同组成氟钠钛锆石超族（Seidozerite-Supergroup），其化学通式为A^P₂B^P₂M^H₂M^O₄（Si₂O₇）₂X_4+n，M^H=Ti，Nb，Zr，Y，Mn，Ca+REE，Ca；M^O=Ti，Zr，Nb，Fe³⁺，Fe²⁺，Mg，Mn，Zn，Ca，Na；A^P和B^P=Na，Ca+REE，Ca，Zn，Ba，Sr，K；X=O，OH，F，

H₂O，X_4+n =X^O₄+X^P_n，n=0，1，1.5，2，4（Sokolova and Cámara，2017）.

4.2　钡铁钛石的矿物演化

霓长岩化作用是一种由碳酸岩或者碱性岩对围岩发生碱质交代蚀变的现象，终极产物是由碱性长石和碱性铁镁矿物组成的霓长岩，而依据全岩的Na₂O/K₂O比进一步划分为钠质霓长岩、钾钠霓长岩和钾质霓长岩，在交代作用过程中蚀变岩中大量的Si还有部分Al被带入到溶液中，而K、Na、Mg、Ca和Fe则被阻留在霓长岩中形成了新的碱性硅酸盐矿物（钠闪石、霓石、金云母等），而白云鄂博矿富集的稀土、铌等资源也与霓长岩化成矿作用直接相关（Le Bas， 2008；Liu et al.，2018；王凯怡等，2018）.钡铁钛石，作为白云鄂博矿床中一种特殊的含铌的Ba、Ti、Fe的硅酸盐矿物，从其矿物共生矿物特征大家可以看出不管是在哪种岩石类型中产出，其都有霓石、闪石、云母等碱性硅酸盐矿物共生，且不同形态的钡铁钛石Na₂O/K₂O均大于1，说明其形成演化与矿区的钠质霓长岩化交代蚀变有重要关系.

白云鄂博矿区的霓长岩化可以分为两个阶段，早期流体具有富集碱性元素和挥发分，贫Fe特征，而晚期Fe含量较高，贫Na和K（Liu et al.，2018），从3种不同形态的钡铁钛石地球化学特征可以看出，板状钡铁钛石具有低FeO（23.32%）、低MgO（0.03%）、高MnO（2.82%）和高Na、K的特征（图6），颗粒较粗，交代蚀变较为严重（图3a~3b，图4a~4b），且赋存母岩中强烈富集稀土矿物，更符合早期霓长岩化的流体性质.放射状钡铁钛石则具有高FeO（24.53%）、低MnO（0.56%）、高MgO（0.13%）和低Na、K的特征，晶型较为完整，多与氟碳铈矿、铌铁矿等铌稀土矿物共生，而霓长岩化的晚期阶段，更多的Ca/Ba-氟碳酸盐、磷灰石、铌矿物等从霓长岩化流体中结晶出来（Liu et al.，2018），因此放

射状钡铁钛石可能属于晚期霓长岩化的产物.而柱状钡铁钛石的化学成分FeO（23.66%）、MnO（1.28%）、高MgO（0.17%）等与放射状钡铁钛石的化学成分更为接近，且可见二者共同结晶于同一样品中（图4f），所以与放射状钡铁钛钛石可能都属于霓长岩化晚阶段的产物，只是由于所含化学成分的微量差异构成了晶体异形.

前人研究表明在霓长岩化交代的过程中围绕着碳酸岩呈晕带状规律变化，首先形成富稀土萤石的条带状矿石，而后流体的成分仍相对富钠，和围岩中的硅结合形成霓石型矿石，随着流体继续迁移和交代，流体中CO₂浓度下降而H₂O含量增加，温度也有所下降，但是流体中的钠依然活跃，所以出现了含有结构水的钠闪石，形成了钠闪石型矿石（王凯怡等，2018；Wang et al.，2019），随后流体继续向上渗透交代，在H9板岩中除强烈的钾交代外，也发生了微弱的钠交代，可见粗粒的钠闪石、霓石结晶（图2e~2f，图3f）.从三者附着的母岩性质也可以看出，粗粒的板状钡铁钛石只出现在早期钠质交代强烈的霓石型矿石中，而柱状和放射状结晶于后期钠质交代的白云岩矿石、H9板岩中与钠闪石共生.因此，不同程度的碱交代对矿物结晶有重要影响（冯晓曦等，2024）.

此外值得注意的是，不论哪种形态的钡铁钛石结晶后经历热液蚀变，颗粒内部发生了溶解重结晶现象（图7），部分钡铁钛石呈核边结构，进一步蚀变为细粒钛铁矿（图7b~7d），当溶液中富集CO₃^2-和SO₄^2-时，Fe²⁺和Ba²⁺进一步与阴离子结合结晶为菱铁矿和重晶石（图4a~4b，图7b），而部分完全蚀变为细粒钛铁矿，呈钡铁钛石假象，仅可见少量的残留钡铁钛石颗粒（图2f，图7e~7f），蚀变方式如下：

Ba₂Fe²⁺₄Ti₂（Si₂O₇）₂O₂（OH）₂F₂+CO₃^2-+SO₄^2-→ FeTiO₃ + FeCO₃+BaSO₄.

4.3　钡铁钛石中铌的赋存形式

白云鄂博矿床中的主要铌矿物为铌铁矿、易解石、烧绿石、铌铁金红石和包头矿等（中国科学院地球化学研究所，1988），绝大多数为氧化物类铌矿物，仅有包头矿和铌包头矿为含铌的Ba、Ti、Fe的硅酸盐矿物，其中包头矿中的铌含量（Nb₂O₅）在0.1%~30%之间，铌主要呈类质同象形式赋存于包头矿中，主要的取代方式为2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+Fe³⁺（Kullerud et al.，2012）.钡铁钛石作为矿区的另外一种含铌的Ba、Ti、Fe的硅酸盐矿物，Nb₂O₅平均含量为0.42%，最高可达1.72%，其中放射状钡铁钛石相对具有最高含量的Nb₂O₅，平均含量为0.67%，柱状钡铁钛石次之（Nb₂O₅含量0.33%），板状钡铁钛石铌含量最低.此外电子探针面扫描图像显示Nb元素在钡铁钛石矿物晶体中呈差异性分布，在个别部位相对集中（图5a-6、图5b-6）.

前人研究表明，Nb⁵⁺和Ti⁴⁺具有很多相似的晶体化学行为，因此在许多的矿物中他们之间可以产生不同程度的类质同象替换（Mitchell， 2015），如目前矿区中一些含Ti矿物中基本都含有铌元素，钛铁矿（FeTiO₃）中Nb₂O₅含量为0.11%，榍石（CaTiSiO₃）中Nb₂O₅含量2.29 %，金红石（TiO₂）中Nb₂O₅含量2.51%，随着Ti被大量的Nb和Fe取替置换时变为矿区主要的铌矿物-铌铁金红石［（Ti，Nb，Fe）O₂］，Nb₂O₅含量达到11%，而矿区其他的主要铌矿物烧绿石［（Ca，Na，Ce）₂（Nb，Ti，Ta）₂O₆（F，OH）］（TiO₂ 含量0.11%~5.13%，Nb₂O₅含量56.34%~65.25%）、易解石［（Ce，Nd）（Ti，Nb）₂O₆］（TiO含量22%~29%，Nb₂O₅含量21%~35%）、铌铁矿［（Fe，Mn）（Nb，Ti，Ta）₂O₆］（TiO含量0.86%~12.12%，Nb₂O₅含量66.20%~77.19%）等都含有Ti元素（中国科学院地球化学研究所，1988），含有Ti元素的矿物是白云鄂博矿体中主要的铌矿物及含铌矿物.此外，Ti还可以被Fe³⁺、Al、W、Ta等元素取代（苌笙任等，2022）.

通过钡铁钛石的元素线性分析可以看出Nb和Ti、Ba、Fe、Na、Mn、Mg等有一定的相关性（图8），但不同形态的钡铁钛石具有差异化.因放射状钡铁钛石具有较高含量的Nb₂O₅，Nb的取代方式类似于包头矿，为了维持电荷平衡，主要发生2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+Fe³⁺（图8a）、2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+3Na⁺（图8b）和2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+Al³⁺（图8c）替换机制，柱状钡铁钛石则主要为2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+3Na⁺（图8b）和2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+Al³⁺（图8c），而板状钡铁钛石取代方式为3Fe³⁺↔Nb⁵⁺+Mn²⁺+Mg²⁺（图8d），说明在Nb含量低的时候首先以取代Fe³⁺为主，而当Nb含量升高时则开始取代主量元素Ti⁴⁺等，前人对榍石中Nb⁵⁺和Ti⁴⁺的替换关系研究表明，当铌含量较高时，Nb和Ti有着较好的线性负关系（苌笙任等，2022）.因此，作为早期结晶的板状钡铁钛石，此时热液中铌元素含量较低，Ti几乎没有被替换，而后期生成的柱状和放射状钡铁钛石受到富铌热液的影响，晶格中的Ti发生了类质同象替代.

5 结论

（1）白云鄂博矿床的钡铁钛石主要赋存于霓石型、闪石-云母型、白云石型矿石和H9板岩中，呈板状、放射状和柱状不同产状，分布范围较广，主要受到钠质霓长岩化热液影响，共生矿物主要为霓石、闪石、云母、白云石和萤石，还有部分的独居石、氟碳铈矿等稀土矿物.钡铁钛石矿物主要化学成分为SiO₂、TiO₂、FeO和BaO，阴离子则主要为F，与目前公布的化学式成分相一致.

（2）不同产状的钡铁钛石主要结晶于霓长岩化早晚两个阶段，早期结晶的板状钡铁钛石表现为低Fe、Mg、Nb，高Mn、Na、K的特征，与霓石共生；晚期结晶的放射状和柱状钡铁钛石表现为高Fe、Mg、Nb，低Mn、Na、K的特征，与钠闪石共生.受后期热液影响，不同产状的钡铁钛石都发生了不同程度的蚀变，进一步蚀变为钛铁矿晶体.

（3）钡铁钛石矿物中含有0.12%~1.72%的Nb₂O₅，含量变化范围较大，Nb以类质同象替换形式赋存在钡铁钛石矿物晶体中，板状钡铁钛石结晶阶段溶液中Nb含量较低则以3Fe³⁺↔Nb⁵⁺+Mn²⁺+Mg²⁺替换为主，而当柱状、放射状钡铁钛石结晶阶段溶液中Nb含量升高则以2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+Fe³⁺、2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+3Na⁺和2Ti⁴⁺↔Nb⁵⁺+Al³⁺占主要替换机制.因此，白云鄂博矿体中含有Ti元素的矿物是值得关注的重要铌矿物和含铌矿物.

参考文献

[1] Cámara, F., Sokolova, E., Abdu, Y. A., et al., 2016. From Structure Topology to Chemical Composition. XIX. Titanium Silicates: Revision of the Crystal Structure and Chemical Formula of Bafertisite, Ba₂Fe²⁺₄Ti₂(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂F₂, a Group-II TS-Block Mineral. The Canadian Mineralogist, 54(1): 49-63. https://doi.org/10.3749/canmin.1500059

[2] Cámara, F., Sokolova, E., Nieto, F., 2009. Cámaraite, Ba₃NaTi₄(Fe²⁺, Mn)₈(Si₂O₇)₄O₄(OH, F)₇. II. The Crystal Structure and Crystal Chemistry of a New Group-II Ti-Disilicate Mineral. Mineralogical Magazine, 73(5): 855-870.https://doi.org/10.1180/minmag.2009.073.5.855

[3] Chang, S.R., Su, J.H., Qin, Z.J., et al., 2022. Titanite Mineralogy and Its Implications for Nb Enrichment Mechanism of Alkaline Volcanic-Rock Hosted Nb Deposit in NW Hubei Province. Earth Science, 47(4): 1316-1332 (in Chinese with English abstract).

[4] Feng, X.X., Teng, X.M., Geng, J.Z., 2024. Influence of Alkali Metasomatic Mineralization on Liushuwan Uranium Deposit in Lushi Wulichuan Area, West Henan Province. Earth Science, 49(4): 1189-1206 (in Chinese with English abstract).

[5] Fan, H. R., Yang, K. F., Hu, F. F., et al., 2016. The Giant Bayan Obo REE-Nb-Fe Deposit, China: Controversy and Ore Genesis. Geoscience Frontiers, 7(3): 335-344. https://doi.org/10.1016/j.gsf.2015.11.005

[6] Ganzeev, A. A., Efimov, A. F., Lyubomilova, G. V., 1971. Manganiferous Bafertisite from the Burpala Massif (Northern Baikal). Trudy Mineralogicheskogo Muzeya A.E. Fesmana Akademii Nauk SSSR, 20: 195-197(in Russian).

[7] Ge, X. K., Fan, G., Li, T., et al., 2024. Niobobaotite, IMA 2022-127a. CNMNC Newsletter 76. Mineralogical Magazine, 88(1), 105-109.https://doi.org/10.1180/mgm.2023.89.

[8] Guan, Y. S., Simonov, V. I., Belov, N. V., 1963. The Crystal Structure of Bafertisite, BaFe₂TiO(Si₂O₇)(OH)₂.Doklady AN SSSR., 149: 1416-1419 (in Russian).

[9] Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 1989. The Geochemical Composition and Mineralization Regularity of Bayan Obo Deposit, Inner Mongolia. Science Press, Beijing, 203-205 (in Chinese).

[10] Jin, S. Y., Xu, H. F., Lee, S., et al., 2018. Jinshajiangite: Structure, Twinning and Pseudosymmetry. Acta Crystallographica Section B,Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 74(Pt.4): 325-336. https://doi.org/10.1107/S2052520618006753

[11] Kan, X.M., Zhang, E.L., Li, Y.R., 1982. Mössbauer Study of Bafertisite and Jinshajiangite. Acta Mineralogica Sinica, 2(2): 150-153 (in Chinese with English abstract).

[12] Kullerud, K., Zozulya, D., Ravna, E. J. K., 2012. Formation of Baotite: A Cl-Rich Silicate-Together with Fluorapatite and F-Rich Hydrous Silicates in the Kvaløya Lamproite Dyke, North Norway. Mineralogy and Petrology, 105(3): 145-156. https://doi.org/10.1007/s00710-012-0208-8

[13] Le Bas, M. J., 2008. Fenites Associated with Carbonatites. The Canadian Mineralogist, 46(4): 915-932. https://doi.org/10.3749/canmin.46.4.915

[14] Li, G. W., Xiong, M., Shi, N. C., et al., 2011. A New Three-Dimensional Superstructure in Bafertisite. Acta Geologica Sinica, 85(5): 1028-1035. https://doi.org/10.1111/j.1755-6724.2011.00238.x

[15] Li, X.C., Yang, K.F., Spandler, C., et al., 2021. The Effect of Fluid-Aided Modification on the Sm-Nd and Th-Pb Geochronology of Monazite and Bastnäsite: Implication for Resolving Complex Isotopic Age Data in REE Ore Systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, 300: 1-24. https://doi.org/10.1016/j.gca.2021.02.028

[16] Liu, S., Fan, H. R., Yang, K. F., et al., 2018. Fenitization in the Giant Bayan Obo REE-Nb-Fe Deposit: Implication for REE Mineralization. Ore Geology Reviews, 94: 290-309. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2018.02.006

[17] McDonald, A. M., Grice, J. D., Chao, G. Y., 2000. The Crystal Structure of Yoshimuraite, a Layered Ba-Mn-Ti Silicophosphate, with Comments on Five-Coordinated Ti⁴⁺. The Canadian Mineralogist: 38: 649-656. https://doi.org/10.2113/gscanmin.38.3.649.

[18] Mitchell, R. H., 2015. Primary and Secondary Niobium Mineral Deposits Associated with Carbonatites. Ore Geology Reviews, 64: 626-641. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2014.03.010

[19] Peng, Z. Z., Shen, J. C., 1963. Crystal Structure of Bafertisite. Chinese Science Bulletin, 14(6): 66-68 (in Chinese).

[20] Semenov, E. I., Chang P. S.,1959. New Mineral—Bafertisite. Science Record (Beijing), Newser, 3(12): 652-655 (in Russian).

[21] Shen, G.F., Li, G.W., Wang, K.Y., et al., 2012. Advances in Crystal-Chemistry Study of Type Bafertisite from Bayan Obo, China. Acta Geologica Sinica, 86(5): 829-836 (in Chinese with English abstract).

[22] Sokolova, E., Cámara, F., 2017. The Seidozerite Supergroup of TS-Block Minerals: Nomenclature and Classification, with Change of the Following Names: Rinkite to Rinkite-(Ce), Mosandrite to Mosandrite-(Ce), Hainite to Hainite-(Y) and Innelite-1T to Innelite-1A. Mineralogical Magazine, 81(6): 1457-1484. https://doi.org/10.1180/minmag.2017.081.010

[23] Sokolova, E., Cámara, F., Abdu, Y. A., et al., 2015. Bobshannonite, Na₂KBa(Mn, Na)₈(Nb, Ti)₄(Si₂O₇)₄O₄(OH)₄(O, F)₂, a New TS-Block Mineral from Mont Saint-Hilaire, Québec, Canada: Description and Crystal Structure. Mineralogical Magazine, 79(7): 1791-1811. https://doi.org/10.1180/minmag.2015.079.7.06

[24] Sokolova, E., Cámara, F., Hawthorne, F. C., et al., 2016. From Structure Topology to Chemical Composition. XX. Titanium Silicates: The Crystal Structure of Hejtmanite, Ba₂Mn₄Ti₂(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂F₂, a Group-II TS-Block Mineral. Mineralogical Magazine, 80(5): 841-853. https://doi.org/10.1180/minmag.2016.080.026

[25] Sokolova, E., Day, M. C., Hawthorne, F. C., et al., 2021. From Structure Topology to Chemical Composition. XXIX. Revision of the Crystal Structure of Perraultite, NaBaMn₄Ti₂(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂F, a Seidozerite-Supergroup TS-Block Mineral from the Oktyabr’skii Massif, Ukraine, and Discreditation of Surkhobite. The Canadian Mineralogist, 59(2): 365-379. https://doi.org/10.3749/canmin.2000066

[26] Wang, K.Y.,Fan, H.R.,Xie, Y.H.,2002．Geochemistry of REE and other Trace Elements of the Carbonatite Dykes at Bayan Obo： Implication for Its Formation．Acta Petrologica Sinica，18(3)：340-34(in Chinese with English abstract).

[27] Wang, K. Y., Fang, A. M., Zhang, J. E., et al., 2019. Genetic Relationship between Fenitized Ores and Hosting Dolomite Carbonatite of the Bayan Obo REE Deposit, Inner Mongolia, China. Journal of Asian Earth Sciences, 174: 189-204. https://doi.org/10.1016/j.jseaes.2018.12.007

[28] Wang, K.Y., Zhang, J.E., Fang, A.M., et al., 2018. Genesis of the Bayan Obo Deposit, Inner Mongolia: The Fenitized Mineralization in the Ore Bodies and Its Relation to the Ore-Bearing Dolomite. Acta Petrologica Sinica, 34(3): 785-798 (in Chinese with English abstract).

[29] Wu, G.B., Wang, Y.T., Zhang, S.J., et al., 1982. Mdssbauer Study of Bafertisite. Rock and Mineral Analysis, 1(1): 23-29 (in Chinese with English abstract).

[30] Xie, Y.L., Qu, Y.W., Yang, Z.F., et al., 2019. Giant Bayan Obo Fe-Nb-REE Deposit: Progresses, Controversaries and New Understandings. Mineral Deposits, 38(5): 983-1003 (in Chinese with English abstract).

[31] Yakovlevskaya, T.A., Mineev, D.A., 1965. On Crystals and Optical Orientation of Bafertisite. Trudy Mineralogicheskogo Muzeya A.E. Fesmana Akademii Nauk SSSR, N16: 293-294 (in Russian).

[32] Yang, Z. M., Cressey, G., Welch, M., 1999. Reappraisal of the Space Group of Bafertisite. Powder Diffraction, 14(1): 22-24. https://doi.org/10.1017/s0885715600010253

[33] Yang, K. F., Fan, H. R., Santosh, M., et al., 2011. Mesoproterozoic Carbonatitic Magmatism in the Bayan Obo Deposit, Inner Mongolia, North China: Constraints for the Mechanism of Super Accumulation of Rare Earth Elements. Ore Geology Reviews, 40(1): 122-131. https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2011.05.008

[34] Yu, Y., Li, Y., Liu, Y., et al., 2024. Three-Stage Niobium Mineralization at Bayan Obo, China. National Science Review, 11(4): nwae063. https://doi.org/10.1093/nsr/nwae063

[35] Zhang, P.S., Tao, K.J., 1985. Mineralogy of Bayan Obo Deposit, Inner Mongolia. Science Press, Beijing, 141-143 (in Chinese).

[36] Zhang, P.S., Tao, K.J., Yang, Z.M., 1998. Rare Earth Mineralogy in China. Science Press, Beijing (in Chinese).

[37] Zhang, S.J., Ding, H.H., Guo, Z.S., et al., 1982. New Data on Bafertisite. Geological Review, 28(3): 250-257 (in Chinese with English abstract).

[38] Zhou, H., Rastsvetaeva, R. K., Khomyakov, A. P., et al., 2002. Crystal Structure of New Micalike Titanosilicate—Bussenite, Na₂Ba₂Fe²⁺[TiSi₂O₇][CO₃]O(OH)(H₂O)F. Crystallography Reports, 47(1): 43-46. https://doi.org/10.1134/1.1446908

基金资助

国家重点研发计划项目(2023YFC2908700)

内蒙古自治区自然科学基金面上项目(2021MS04004)

白云鄂博稀土资源与综合利用全国重点实验室专项(2022Z2406)

白云鄂博稀土资源与综合利用全国重点实验室专项(2023H2356-2)