秦岭造山带铅锌矿床中稀散金属分布规律与资源评价

Distribution and Resources of Dispersed Metals in Pb-Zn Deposits of Qinling Orogenic Belt

摘要

Ga、Ge、In等稀散金属对高科技发展及国防建设有着重要作用，被我国和美欧列为战略性关键矿产资源.铅锌矿床不仅是我国铅、锌有色金属的主要来源，同时蕴藏丰富的稀散金属资源.秦岭造山带是我国重要的铅锌资源产地，但其稀散金属研究较为薄弱，尚缺乏系统性的稀散金属资源评价工作.本研究选取秦岭造山带西秦岭和东秦岭地区19个代表性铅锌矿床为研究对象，利用LA⁃ICP⁃MS测定了不同矿床中闪锌矿微量元素组成并收集前人分析数据，揭示闪锌矿中稀散金属Ga、Ge、In、Cd的含量和赋存状态.研究结果显示，西秦岭地区铅锌矿床闪锌矿中Ga、Ge含量略高于东秦岭地区，其中冷水北沟矿床Ga平均含量最高（约210×10^-6），锡铜沟矿床平均Ge含量最高（约145×10^-6）.东秦岭地区铅锌矿床闪锌矿中In、Cd含量显著高于西秦岭，其中骆驼山矿床In平均含量最高（约304×10^-6），破山矿床Cd平均含量最高（约7 186×10^-6）.除少数矿床出现少量含Ge独立矿物以外，秦岭造山带铅锌矿床中Ga、Ge、In稀散金属主要以类质同象形式与Cu离子（个别矿床有Ag离子）共同替代Zn离子进入闪锌矿晶格.Cd则以直接替代Fe或与Fe共同替代Zn的方式进入闪锌矿晶格.结合本次研究结果和铅锌矿床锌资源量数据，利用矿物计算法开展秦岭造山带稀散金属资源评价.评价结果表明，秦岭造山带Ga资源分布不均匀，其中东秦岭冷水北沟矿床Ga资源量最高（约479 t）.Ge资源主要分布在西秦岭地区，其中洛坝矿床Ge资源量最高（约190 t）.In资源集中分布在东秦岭地区，其中骆驼山矿床In资源量最高（约450 t）.秦岭造山带Cd资源较为丰富，西秦岭厂坝-李家沟矿床Cd资源量高达2.18万 t.本研究系统查明了秦岭造山带铅锌矿床中稀散金属的分布规律并进行了初步资源评价，对区域铅锌矿床中伴生稀散金属的综合利用有着重要的指导意义.

Abstract

Dispersed metals such as gallium (Ga), germanium (Ge) and indium (In) play significant roles in high-tech development and national defense construction and have been classified as strategic and critical metals in China, USA and Europe. Pb-Zn deposits are not only the primary source of lead and zinc non-ferrous metals, but also rich in dispersed metal resources. The Qinling orogenic belt is an important Pb-Zn resource-producing area in China. Research on dispersed metals in the Pb-Zn deposits of this area is relatively weak, and there is a lack of systematic evaluation of dispersed metal resources. This study selected 19 representative Pb-Zn deposits in the West Qinling and East Qinling districts as the research objects. The trace element composition of sphalerite from different deposits determined using LA-ICP-MS with previous analytical data were summarized to reveal the contents and occurrences of dispersed metals Ga, Ge, In, and Cd. The research results indicate that the contents of Ga and Ge in sphalerite from Pb-Zn deposits in the West Qinling district are slightly higher than those in the East Qinling district. Among them, the Ga content in the Lengshuibeigou deposit is the highest (ave. ~210×10^-6), and the Ge content in the Xitonggou deposit is the highest (ave. ~145×10^-6) The contents of In and Cd in sphalerite from Pb-Zn deposits in the East Qinling district were significantly higher than those in the West Qinling district. Among them, the Luotuoshan deposit contains the highest In (ave. ~304×10^-6) while the Poshan deposit contains the highest Cd (ave. ~7 186×10^-6). With the exception of a few deposits that contained a small amount of independent Ge minerals, the dispersed metals Ga, Ge, In, and Cd in the Pb-Zn deposits of the Qinling orogenic belt mainly entered the sphalerite lattice in the form of isomorphism with Cu ions replacing Zn ions. Based on the results of this study and the zinc resource data of the deposits, the evaluation of dispersed metal resources in the Qinling orogenic belt was carried out using the mineral calculation method. The evaluation results demonstrate that the distribution of Ga resources in the Qinling orogenic belt is uneven. Among them, the Lengshuibeigou deposit in the East Qinling district has the highest Ga resources (~479 t). Ge resources are mainly distributed in the West Qinling district, with the Ge resource of the Luoba deposit being the highest (~190 t). In resources are concentrated in the East Qinling district, with the In resources of the Luotuoshan deposit being the highest (~450 t). The Cd resource in the Qinling orogenic belt is relatively abundant, with the Cd resources of the Changba-Lijiagou deposit reaching as high as 21 000 t. This study systematically identified the distribution patterns of dispersed metals Ga, Ge, In, and Cd in Pb-Zn deposits in the Qinling orogenic belt and conducted a preliminary resource evaluation, which holds significant guiding significance for the comprehensive utilization of associated dispersed metals in Pb-Zn deposits in the area.

Graphical abstract

关键词

秦岭造山带 / 铅锌矿床 / 稀散金属 / 资源评价 / 综合利用 / 矿物学 / 矿床.

Key words

Qinling orogenic belt / Pb-Zn deposit / dispersed metals / resource evaluation / comprehensive utilization / mineralogy / ore deposit

0 引言

稀散金属主要包括镓（Ga）、锗（Ge）、铟（In）、镉（Cd）、铊（Tl）、硒（Se）、碲（Te）、铼（Re）等元素，具有“稀”“细”“伴”等特点，多伴生于其他金属矿床而较少形成独立矿床（涂光炽等，2004）.稀散金属在国民经济建设尤其是“高”“精”“尖”新兴科技产业发展中有重要作用，例如Ga金属具有低熔点、高沸点的特性，在电子工业和生物医学方面有重要用途；Ge金属是优良半导体，广泛应用于半导体材料、红外光学仪器等；In金属具有较好的光渗透性和导电性，主要用于生产屏幕靶材、电子半导体材料等；Cd金属有一定毒性，却是重要的蓄电池和电镀材料.因对全球高科技领域原材料供应有重要作用，Ga、Ge、In、Cd等稀散金属长期被欧美多国列为战略物资或关键矿产.我国具有良好的Ga、Ge、In等稀散金属资源禀赋，长期以来生产供应了全球95%以上的Ga、65%以上的Ge、55%以上的In、40%以上的Cd（王安建和袁小晶，2022）.如何巩固我国在Ga、Ge、In、Cd等稀散金属在资源储量和生产方面的优势并强化在全球市场的话语权，推动全链条产业的高质量、可持续发展，一直是国家重视和行业思考的问题.

铅锌矿床作为全球铅、锌金属资源的主要提供者，同时蕴藏有丰富的稀散金属资源（Schwartz，2000；涂光炽等，2004；Cook et al.，2009；温汉捷等，2019；吴越等，2019；刘英超等，2022；Zheng et al.，2023）.除部分Ga赋存于铝土矿或煤矿、部分Ge赋存于煤矿（汤艳杰等，2002；代世峰等，2014），Ga、Ge、In、Cd稀散金属常常与热液铅锌矿床伴生富集成矿，主要以类质同象或独立矿物形式赋存于闪锌矿中（Gunn，2014；Frenzel et al.，2016；徐净和李晓峰，2018；温汉捷等，2019，2020）.我国Ga、Ge、In、Cd稀散金属资源分布极不均匀，主要集中在西南地区、中南地区和华北地区（李德先等，2024）.秦岭造山带是我国重要的矿产资源产地，蕴藏有丰富的铅锌金属资源（姚书振等，2002；张复新等，2004；Leach and Song，2019）.西秦岭地区铅锌矿床主要分布于古生代沉积盆地中，已探明铅锌资源量达2 500万 t以上，占全国探明储量的11.8%左右（张长青等，2013；胡乔青等，2012；浩德成，2021）.其中位于西秦岭地区的厂坝-李家沟矿床铅锌资源储量达1248万 t，是我国第四大铅锌矿床（Leach and Song，2019；浩德成等，2021）.东秦岭地区铅锌矿床大多分布于晚中生代岩浆岩周缘，铅锌资源储量超过500万 t（叶会寿等，2006；Cao et al.，2015）.

前人围绕秦岭造山带铅锌矿床的稀散金属开展了一些研究工作（祁思敬和李英，1993；韩照信，1994；王集磊等，1996；任鹏等，2013），大部分稀散元素含量数据为电子探针等实验方法获得，这类方法检测限高、误差相对较大，很多时候无法准确揭示闪锌矿中低含量稀散元素的组成.近年来一些学者利用LA⁃ICP⁃MS技术揭示了数个铅锌矿床中稀散元素含量与赋存状态（邢波等，2017；Chen et al.，2023；Guo et al.，2023；Xu et al.，2023；Zhao et al.，2023；张荣臻等，2023），刘英超等（2022）总结了厂坝成矿带沉积岩容矿铅锌矿床中稀散元素的分布特征与富集机制.总的来说，秦岭造山带铅锌矿床稀散金属研究较为薄弱，系统性的稀散金属资源潜力评价工作尚未开展.本文选取秦岭造山带代表性铅锌矿床为对象，重点利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA⁃ICP⁃MS）分析不同矿床闪锌矿的稀散元素含量，综合前人数据系统讨论稀散元素在秦岭造山带铅锌矿床的分布规律并开展资源评价.研究成果不仅有助于理解秦岭造山带铅锌矿床中稀散元素的赋存状态和分布规律，而且获得了秦岭造山带稀散金属的金属量或资源量，对该地区铅锌矿床中稀散金属的综合利用具有指导意义.

1 秦岭造山带地质背景与构造演化

秦岭造山带横亘于我国中部，夹持于华北板块与华南板块之间，西接祁连-昆仑造山带，东经桐柏山至大别-苏鲁地区，东西延伸近2 000 km，是中国大陆重要的巨型构造带（张国伟等，1996；Ratschbacher et al.，2003）（图1）.秦岭造山带西段与东段在地貌特征、岩石圈性质、岩浆活动时期等方面存在差异，据此以宝成铁路或徽成盆地、宁陕断裂为界（冯益民等，2003；冯志强等，2013；孟庆任，2017），可将秦岭造山带划分为西秦岭、东秦岭.在纵向上秦岭造山带以商丹缝合带和勉略缝合带为界，由北向南划分为华北地块南缘、北秦岭地体、南秦岭地体以及扬子地块北缘（张国伟等，1995）.太古界至第四系地层在秦岭造山带均有不同程度的出露，各时代地层呈近东西向或北西西向展布，主要为断层接触关系.北秦岭地体以及商丹和勉略缝合带附近主要出露早古生代及其之前的古老地层，南秦岭地体则主要发育古生代及其之后的年轻地层（Dong et al.，2011）.

秦岭造山带内华北、扬子及其之间的秦岭微板块，沿商丹和勉略两个缝合带经历长期且复杂的俯冲、增生、碰撞造山演化，伴随着持续不断的岩浆-沉积-成矿事件.秦岭造山带的构造演化历史主要包括：（1）新太古代-中元古代基底形成与演化.秦岭造山带主要为两类不同的基底岩系，分别为晚太古代-早元古代强烈变质改造的结晶杂岩基底和中元古代变火山岩为主体的浅变质过渡性基底（张国伟等，1995）.（2）早古生代-早中生代由洋陆俯冲至陆陆碰撞形成造山带.商丹洋自晚寒武世向北俯冲，于早志留世彻底闭合消亡，期间北秦岭微陆块分离独立、二郎坪弧后盆地打开、诸地体间发生了多次俯冲增生、弧陆碰撞，秦岭造山带早古生代增生造山事件于早泥盆世达到顶峰（Liu et al.，2013；Wu and Zheng，2013）.在勉略洋盆于晚石炭世俯冲增生至南秦岭陆块后，造山带由洋陆俯冲逐渐转向陆陆碰撞.随着勉略洋盆于中-晚三叠世消亡闭合，扬子板块与华北板块最终沿勉略缝合带完成碰撞拼合（Dong et al.，2011）.（3）晚中生代陆内造山演化.自晚中生代，随着中国大陆构造体制发生转换，西秦岭与东秦岭在构造演化体制上逐渐产生差异（朱赖民等，2008）.从侏罗纪开始，在陆内造山以及太平洋板块西向俯冲继而回撤的动力学背景下，东秦岭由挤压转向强烈的伸展-垮塌，并产生了大规模的岩浆侵位事件（高山等，1999；陈衍景，2006；Li et al.，2012；Wu and Zheng，2013；朱日祥等，2015）；而西秦岭因受喜马拉雅板块碰撞造山动力学体系的影响（朱赖民等，2008），地壳向西增厚隆升.

秦岭造山带作为岩石圈板块俯冲、增生、碰撞作用最为复杂的场所，不仅形成了多种多样的岩石构造组合，也促使成矿物质富集从而形成了各式各样的矿床类型，是我国金属矿产资源的重要聚集地（陈衍景，2002；毛景文等，2005；肖文交等，2008）.秦岭造山带内已发现有大量且不同成因的铜、金、银、铅、锌、钼、汞、锑、铀、镍等金属及非金属矿床，是中国最重要的矿产资源储集地，被誉为中国的“金腰带”（陈衍景，2010）.其中铅锌资源尤为突出，铅锌累计资源储量超过3000万 t（叶会寿等，2006；张长青等，2013；Cao et al.，2015；浩德成等，2021），铅锌预测资源量约11256万 t（唐攀科等，2018）.

2 秦岭造山带铅锌矿床时空分布与成因类型

秦岭造山带西秦岭和东秦岭地区的铅锌矿床在矿床地质特征、成矿时代及成因类型等方面存在较大差异，下文将分别论述.

2.1　西秦岭地区

西秦岭地区铅锌矿床主要分布于古生代泥盆系地层，少数分布于志留系地层.这些铅锌矿床自西向东集中于西成（西和-成县）、凤太（凤县-太白）、镇旬（镇安-旬阳）和山柞（山阳-柞水）四个矿田中（图2）.

西成矿田发育有厂坝-李家沟、郭家沟超大型铅锌矿床，毕家山、邓家山、洛坝等大型铅锌矿床以及若干小型矿床.该矿田内矿床主要赋存于中泥盆统安家岔组和西汉水组的细粒碎屑岩-碳酸盐岩、泥质岩中，均表现出明显层控特征，且受到褶皱构造控制（Ma et al.，2004；张世新，2019；魏然等，2022）.如厂坝-李家沟、邓家山、洛坝铅锌矿床分别产出于NWW向吴家山复背斜两翼的次级褶皱干鱼廊向斜、邓家山背斜、洛坝背斜之中（张世新，2019）.

凤太矿田发育有铅硐山-东塘子、银硐梁、八方山-二里河大型铅锌矿床，手搬崖、峰崖、银母寺等中型铅锌矿床以及若干小型矿床.该矿田内矿床主要赋存于中泥盆统古道岭组灰岩与上泥盆统星红铺组千枚岩接触带之间，少量赋存于接触带两侧（王瑞廷等，2023）.此外，矿田内发育NWW向古岔河-殷家坝复向斜，铅锌矿体主要产出于次级背斜鞍部，部分产出于次级背斜两翼.如铅硐山-东塘子铅锌矿床受EW向铅硐山“M”次级背斜控制，在其北侧背斜鞍部及南侧背斜翼部整合产出（胡乔青等，2013；Hu et al.，2020；石永红等，2022）.

镇旬矿田发育有锡铜沟、大岭、赵家庄、泗人沟、关子沟、南沙沟等中小型铅锌矿床.该矿区主要有两个赋矿层位，中下志留统和中上泥盆统.中下志留统梅子垭组、双河镇组千枚岩、生物碎屑灰岩中发育有泗人沟-南沙沟铅锌成矿带、大黑山-黄石板铅锌成矿带.志留系铅锌矿床具有明显的层控特点，常见矿体与地层受到构造作用发生同步褶皱，如泗人沟、关子沟铅锌矿床矿体呈倒“S”状与地层整合产出（王涛，2005）.中上泥盆统杨岭沟组、石家沟组、大枫沟组和南羊山组碎屑岩、灰岩地层中发育锡铜沟、大岭、赵家庄铅锌矿床.这些铅锌矿床的矿体走向与地层走向基本一致，呈层状、似层状、透镜状产出，多数矿体近平行产出（齐文和侯满堂，2005）.

山柞矿田发育有银洞子大型银多金属矿床以及南沟、黑沟、桐木沟等铅锌矿床（王瑞廷等，2008）.银洞子银多金属矿床、南沟铅锌矿床呈层状、似层状产出于中泥盆统大西沟组泥质岩-碳酸盐岩中，桐木沟、黑沟铅锌矿床则赋存于中泥盆统青石垭组绢云千枚岩及角岩化板岩中，呈带状分布，主要富矿体受到断裂构造控制（Jiang et al.，1995；王瑞廷等，2010）.山柞矿田内铅锌矿床主要位于近EW向红岩寺-黑山街复式向斜南翼泥盆系地层中，受到NWW向凤镇-山阳断裂及同生断裂构造控制成矿（王瑞廷等，2008）.

研究表明，西秦岭地区铅锌成矿事件的时间主要集中于泥盆纪和三叠纪（马国良等，1998；刘建宏等，2006；胡乔青等，2012；Chen and Santosh，2014；Hu et al.，2015a，2024）.泥盆纪，南秦岭与扬子板块因勉略洋盆的打开而分离，海水、建造水等沿着断层裂隙下渗，萃取围岩地层中金属元素形成含矿热液，经对流循环沿同生断裂上升并喷出海底，最终形成一系列喷流沉积矿床（范效仁，2001；朱多录等，2012）.马国良等（1998）对厂坝-李家沟铅锌矿床闪锌矿矿石、钠长石岩等进行Rb⁃Sr同位素定年，得到年龄为（389.42±13.95） Ma，与中泥盆统地层时代一致.三叠纪扬子板块与华北板块发生全面碰撞，伴随有强烈的岩浆活动以及变质变形作用（张国伟等，1996）.西秦岭地区喷流沉积矿床受到碰撞造山运动的影响，原生矿石发生压碎、塑性变形、重结晶等作用，铅锌等元素再次活化富集成矿（范效仁，2001；齐文和侯满堂，2005；朱多录等，2012）.此外，三叠纪大规模的岩浆活动提供了热源，使得古老地层发生变质作用析出大量铅锌等元素，并在变质流体或盆地卤水与岩浆热液的混合流体运移下沿着同生构造迁移至低温、低压区域沉淀成矿（朱多录等，2012；Hu et al.，2024）.厂坝-李家沟、八方山-二里河、铅硐山-东塘子等代表性铅锌矿床的硫化物Rb-Sr同位素、碳酸盐Sm⁃Nb同位素定年结果集中于（222±3）~（211±4） Ma（胡乔青等，2012；Hu et al.，2015a，2024），表明存在三叠纪成矿事件.然而，Leach and Song（2019）指出，西秦岭地区铅锌矿床中硫化物普遍经历变质变形作用，其Rb⁃Sr同位素体系因没有保持封闭状态而不适合用于同位素定年，成矿作用时代应早于三叠纪，进而提出西秦岭地区铅锌矿床应为MVT成因.虽然矿床成因类型存在争议，大多学者认为铅锌矿床的硫主要来源于泥盆纪海相硫酸盐的热化学还原（TSR）作用，成矿物质主要来源于古老基底地层或岩石的活化富集（齐文和侯满堂，2005；王瑞廷等，2011；Ni et al.，2019），而受岩浆活动影响铅锌矿床的还原硫、铅锌成矿物质具有基底地层与三叠纪岩浆岩混合来源的特征（魏然等，2022；Hu et al.，2024）.

2.2　东秦岭地区

东秦岭地区铅锌矿床主要分布于华北克拉通南缘和北秦岭-北桐柏-北淮阳构造带（图3）.华北克拉通南缘发育大量铅锌矿床，从西到东包括崤山地区的老里湾、中河矿床（曾威等，2017；李晓明等，2019），熊耳山地区的铁炉坪、沙沟和蒿坪沟矿床（毛景文等，2006；高建京等，2010；李占轲，2013；Li et al.，2013，2016；Tian et al.，2023），栾川地区的骆驼山、冷水北沟、中鱼库、西沟和银洞沟矿床（毛景文等，2009；Chen et al.，2023；Li et al.，2023；陈雪锋等，2024），外方山地区三元沟、老代仗沟和王坪西沟矿床（姚军明等，2010；Li et al.，2017，2021）.而北秦岭-北桐柏-北淮阳构造带铅锌矿床相对较少，主要的铅锌矿床包括北秦岭地区内乡银洞沟矿床（曾威等，2023）、北桐柏地区破山矿床（柴明春，2021）以及北淮阳地区汞洞冲矿床（Zhao et al.，2023）（图3）.

华北克拉通南缘铅锌矿床根据成矿环境可分为两类：第一类铅锌矿床成矿作用与中生代斑岩体密切相关，成矿流体主要来自形成斑岩体的岩浆热液，其矿床类型有矽卡岩和热液脉型铅锌矿床.矽卡岩型矿床中，矿体呈层状、透镜状或脉状等形式产出，矿化与矽卡岩化密切相关.热液脉型矿床中，矿体主要呈脉状或透镜状赋存在地层断裂带中，蚀变类型包括硅化、绢云母化、碳酸盐化和绿泥石化，其中硅化和绢云母化与矿化关系密切.以栾川地区南泥湖矿田为例，骆驼山矽卡岩型矿床和冷水北沟热液脉型矿床围绕着中生代南泥湖斑岩体展布（叶会寿等，2006；邢波等，2016；杨晨英等，2016）.根据与成矿相关的副矿物U⁃Pb定年结果，骆驼山和冷水北沟矿床成矿时间集中于141~139 Ma，与中心南泥湖斑岩体的锆石U⁃Pb年龄（145~140 Ma）基本一致（Li et al.，2023）.主成矿阶段多金属硫化物的同位素分析结果表明骆驼山矿床（0.24‰~6.46‰）和冷水北沟矿床（0.70‰~8.07‰）的硫同位素组成自南泥湖斑岩体向外呈现塔式分布，具有向围岩硫同位素靠拢的趋势（李占轲，2013）.综合矿床地质特征、成岩成矿年代学、微量元素和同位素组成特征，认为骆驼山矿床和冷水北沟矿床成矿流体和成矿物质主要来源于形成南泥湖斑岩体的岩浆热液（李占轲，2013；Li et al.，2023）.

第二类铅锌矿床与区域内斑岩体没有直接空间关系，矿体产出主要受断裂构造控制，成矿流体和成矿物质具有多源性.熊耳山地区下峪矿田内的沙沟和蒿坪沟矿床，矿体主要受断裂构造控制并呈脉状赋存在太华群变质岩断裂带中，主要蚀变类型包括硅化、绢云母化、绿泥石化和碳酸盐化（毛景文等，2006；叶会寿等，2006；李占轲，2013；Li et al.，2013）.沙沟矿床矿体中石英流体包裹体的H⁃O同位素组成表明，早阶段成矿流体具有岩浆水特征，随着成矿过程进行有大气水的不断加入（Han et al.，2014）.碳酸盐矿物C⁃O同位素组成反映中-新元古代海相碳酸盐地层的贡献（Li et al.，2013）.闪锌矿和方铅矿中³He/⁴He比值为0.25~0.74 Ra，⁴⁰Ar/³⁶Ar比值为439~2 431，表明成矿流体为壳幔流体的混合（Xu et al.，2023）.同时，方铅矿中的铅同位素比值分布在同期花岗岩与中-新元古代海相碳酸盐地层之间，指示成矿流体中Pb和其他金属元素有两种来源（Li et al.，2013；Xu et al.，2023）.综上推断该地区铅锌矿床与区内早白垩世岩浆活动有关，深部岩浆流体向上运移的过程中从下伏海相碳酸盐地层萃取了金属元素，或海相碳酸盐地层受深部岩浆活动影响变质脱挥发分形成含矿流体，这些流体在浅部断裂构造带内逐渐与大气降水混合并沉淀成矿（Li et al.，2013；Han et al.，2014；Xu et al.，2023）.新的U⁃Pb同位素年代学研究表明，蒿坪沟矿床和沙沟矿床成矿时代与蒿坪沟晚期花岗斑岩体侵位时代一致（（~125.9±0.7） Ma），进而提出这些矿床为与岩浆热液活动密切相关的浅成低温热液矿床（Tian et al.，2023）.

在北秦岭-北桐柏-北淮阳构造带，内乡银洞沟、破山和汞洞冲矿床按东南方向依次分布（图3）.北秦岭地区内乡银洞沟矿床位于朱夏断裂北侧二郎坪群小寨组和火神庙组地层中，矿体呈脉状产于断裂破碎带中，主要蚀变有硅化、碳酸盐化、绢英岩化和绿泥石化.含矿石英脉内热液锆石U⁃Pb年龄为（419.4±5.9） Ma，H⁃O⁃S⁃Pb同位素指示成矿物质来源于秦岭岩群和二郎坪群的变质脱水，该矿床成矿作用与区域约420 Ma的变质作用有关（曾威等，2023）.北桐柏地区破山银铅锌矿床赋存在河前庄背斜及伴生的构造破碎带中，矿床早期磷灰石样品U⁃Pb年龄在127 Ma左右，与区域内梁湾岩体成矿时代（（127±1） Ma）相近（柴明春，2021）.早期石英流体包裹体中相对稳定的δ¹⁸O值（7.8×10^-3~9.2×10^-3）证实了成矿流体的岩浆来源，而中晚期阶段δ¹⁸O值（-6.4×10^-3~8.7×10^-3）不断降低，指示成矿过程中大气水的不断加入，并导致大量金属硫化物的沉淀（Chai et al.，2024）.北淮阳地区汞洞冲矿床赋存于早古生代佛子岭岩群云母石英片岩和千枚岩中，矿体产状受角砾岩体控制.矿床金属硫化物S⁃Pb同位素和脉石矿物C⁃H⁃O同位素指示，成矿物质具有壳幔混合的特征，成矿流体主要来源于岩浆热液，成矿过程中大气降水的加入使得体系盐度大幅降低、金属络合物失稳，从而导致铅锌大量富集沉淀（吴皓然等，2018，2020）.

整体而言，东秦岭地区铅锌矿床主要分布在华北克拉通南缘，其他地区相对较少.除了北秦岭地区内乡银洞沟矿床形成较早，东秦岭地区大部分铅锌矿床成矿时代集中在晚中生代早白垩世（姚军明等，2010；高建京等，2011；Cao et al.，2015；曹华文等，2016；Li et al.，2017，2021，2023），成矿作用大多与区域上或深部岩浆活动有关（Li et al.，2017，2023；吴皓然等，2018，2020；Tian et al.，2023；Xu et al.，2023；Chai et al.，2024），成矿环境的差异导致了铅锌矿床成矿模式的多样性.

3 实验样品与分析

3.1　样品来源与数据收集

为查明秦岭造山带铅锌矿床中稀散金属分布规律并开展初步资源评价，本次选取秦岭造山带12个代表性铅锌矿床为主要研究对象，开展闪锌矿微量元素原位分析工作（附表1）.为避免由于矿床规模对稀散金属资源评价工作的影响，本次研究分别选取了西秦岭和东秦岭不同规模的矿床作为研究对象，包括超大、大、中、小型铅锌矿床.由于稀散元素分布的不规律性，本次研究根据铅锌矿床的成矿阶段、矿石类型及产状等因素选取了不同的闪锌矿样品进行分析测试，镜下观察闪锌矿表面干净、无污染，少见有矿物包裹体的出现（图4）.本文还收集了近年来发表的秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿LA⁃ICP⁃MS分析微量元素数据（附表2），联合本次研究共计19个矿床.数据表剔除了不满足本次研究要求的数据点（如缺少Ga、Ge、In、Cd含量的数据）.

3.2　分析测试方法

相对于电子探针对矿物主量元素的分析，LA⁃ICP⁃MS分析有着更低的检测线和更高的准确性，对矿物的微量元素分析结果更加可信，而且结合元素的时间剥蚀曲线还可以分析微量元素在闪锌矿中的赋存状态（Cook et al.，2009；Ye et al.，2011；Belissont et al.，2014）.本次闪锌矿微量元素LA⁃ICP⁃MS分析实验于澳大利亚塔斯马尼亚大学国家优秀矿床研究中心（CODES）和武汉上谱分析科技有限责任公司完成.在本次测试的12个矿床中，有5个铅锌矿床的闪锌矿微量元素含量分析在CODES完成实验工作，分析仪器由New Wave 213 nm固态激光微探针和Agilent 7500a四极杆ICP⁃MS组成.激光系统以恒定的5 Hz运行，激光束能量保持在4~5 J/cm²，激光束斑为50 μm.分析时间为90 s，包括30 s背景（激光关闭）和60 s激光分析.使用内部校准样品STDGL2b⁃2（Danyushevsky et al.，2011）进行校准，每1.5 h分析两次，以校准仪器漂移，使用SILLS软件按照标准方法进行数据筛检（Longerich et al.，1996）.详细的实验操作条件及方法见Cook et al.（2009）.另外7个铅锌矿床的闪锌矿微量元素含量分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成.GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成，ICP⁃MS型号为Agilent 7700e.激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进行ICP之前通过一个T型接头混合，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置（Hu et al.，2015b）.本次分析的激光束斑和频率分别为32 μm和5 Hz.微量元素含量处理采用玻璃标准物质NIST 610和NIST 612进行多外标无内标校正（Liu et al.，2008），MASS⁃1作为监控标样验证校正方法的可靠性.每个时间分辨分析数据包括20~30 s背景信号和50 s样品信号.对分析数据的处理采用软件ICPMSDataCal（Liu et al.，2008）完成.详细的仪器参数和分析流程见Zong et al.（2017）.

4 秦岭造山带铅锌矿床中稀散金属分布规律

4.1　闪锌矿中稀散金属含量

通过本次研究与数据收集，共计获得秦岭造山带19个代表性铅锌矿床的705个闪锌矿LA⁃ICP⁃MS点分析数据.每个矿床的闪锌矿微量元素含量见附表2和图5.LA⁃ICP⁃MS分析结果显示，秦岭造山带铅锌矿床的闪锌矿微量元素种类较多，Mn、Fe、Co、Cu、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pb一般高于检测线，其中闪锌矿中Fe可以达到百分含量浓度，Mn、Cd、Cu通常也高于其他微量元素.秦岭造山带不同铅锌矿床闪锌矿微量元素含量变化较大，同一矿床不同类型闪锌矿中的微量元素范围也有很大的差异.本次研究旨在揭示秦岭造山带铅锌矿床中稀散金属的分布规律，将着重介绍稀散元素Ga、Ge、In、Cd在秦岭造山带铅锌矿床中的含量特征.

Ga在秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中富集程度不高，仅有少数矿床闪锌矿中Ga相对富集（图5a）.LA⁃ICP⁃MS分析结果显示，秦岭造山带冷水北沟矿床闪锌矿中Ga平均含量最高，为（6.23~660.00）×10^-6 （平均210×10^-6）.其次为锡铜沟、西沟矿床，其含量分别为（13.1~274）×10^-6 （平均129×10^-6）、（5.77~528）×10^-6 （平均101×10^-6）.部分矿床闪锌矿中Ga含量相对较低，Ga平均含量为（20~60）×10^-6，如：洛坝、栾川银洞沟、邓家山、八方山-二里河矿床，平均Ga含量分别为：49.6×10^-6、24.9×10^-6、23.7×10^-6、20.8×10^-6.其余矿床闪锌矿中Ga平均含量均小于10×10^-6.

Ge在秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中整体较低，仅有极少数矿床的闪锌矿表现出相对富集Ge的特征，其中西秦岭地区闪锌矿中Ge含量略高于东秦岭（图5b）.锡铜沟、洛坝矿床闪锌矿中含有较高的Ge含量，其含量分别为：0~616×10^-6 （平均145×10^-6）、0.13×10^-6~611×10^-6 （平均115×10^-6）.需要注意的是，对锡铜沟矿床的LA⁃ICP⁃MS数据分析发现，锡铜沟矿床不同类型的闪锌矿中Ge含量有较大的区别，相差含量范围可达到2个数量级.锡铜沟层状、块状矿石闪锌矿中Ge含量大多小于1×10^-6，而碳酸盐-硫化物脉矿石中闪锌矿Ge含量达26.2×10^-6~616×10^-6 （平均381×10^-6）.部分矿床闪锌矿中Ge平均含量为10×10^-6~50×10^-6，如：邓家山、汞洞冲、老代仗沟矿床，平均Ge含量分为20.9×10^-6、29.2×10^-6、10.9×10^-6.其余矿床闪锌矿中Ge含量一般不足10×10^-6.

In在秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中含量差异较大，大部分铅锌矿床闪锌矿中In含量小于100×10^-6，少数矿床闪锌矿中表现出高In特征，其中东秦岭地区闪锌矿中In含量明显高于西秦岭（图5c）.LA⁃ICP⁃MS分析结果显示，骆驼山矿床闪锌矿中In含量普遍很高，为214×10^-6~464×10^-6 （平均304×10^-6）.栾川银洞沟、中鱼库矿床闪锌矿中In的富集程度也较高，其In含量分别为：2.63×10^-6~2 114×10^-6 （平均302×10^-6）、103×10^-6~322×10^-6 （平均155×10^-6）.少部分矿床闪锌矿中In含量为20×10^-6~100×10^-6，如：冷水北沟、沙沟、西沟、老代仗沟、蒿坪沟矿床，平均含量分别为18.5×10^-6、74.2×10^-6、58.6×10^-6、46.1×10^-6、25.0×10^-6.其余矿床闪锌矿中In含量普遍低于20×10^-6.

Cd是闪锌矿中含量较高的微量元素之一，在秦岭造山带大部分铅锌矿床闪锌矿表现出富Cd的特征，其中东秦岭地区闪锌矿中Cd含量明显高于西秦岭（图5d）.破山矿床闪锌矿中Cd含量最高，为2 756×10^-6~9 664×10^-6 （平均7 186×10^-6）.其次为蒿坪沟、老代仗沟、汞洞冲矿床，Cd含量分别为3 229×10^-6~7 061×10^-6 （平均4 607×10^-6）、3 182×10^-6~8 590×10^-6 （平均4 410）、2 660×10^-6~6 541×10^-6 （平均4 079×10^-6）.部分矿床闪锌矿中Cd平均含量为3 000×10^-6~4 000×10^-6，如：锡铜沟、冷水北沟、栾川银洞沟、王坪西沟矿床，平均Cd含量分别为3 028×10^-6、3 023×10^-6、3 197×10^-6、3 860×10^-6.其余铅锌矿床闪锌矿中Cd含量小于3 000×10^-6.

秦岭造山带铅锌矿床中闪锌矿还富集其他元素，其中Fe、Mn、Cu、Ag含量较高.中鱼库矿床闪锌矿中Fe平均含量最高，为87 379×10^-6.骆驼山矿床闪锌矿中Mn平均含量最高，为8 083×10^-6.蒿坪沟矿床闪锌矿中Cu、Ag含量最高，平均含量分别为16 332×10^-6、131×10^-6.其余闪锌矿微量元素组成特征见附表2.

4.2　闪锌矿中稀散金属赋存状态

闪锌矿中含有多种微量元素，其赋存状态也不尽相同（Cook et al.，2009，2012；Ye et al.，2011；Belissont et al.，2014；叶霖等，2016；温汉捷等，2019）.根据LA⁃ICP⁃MS数据及时间剥蚀曲线分析发现，秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中稀散金属Ga、Ge、In、Cd主要存在两种赋存状态：一是稀散元素以类质同象形式赋存在闪锌矿中，二是以微小矿物形式包裹于闪锌矿中.本次研究分别选取了西秦岭和东秦岭代表性矿床的闪锌矿LA⁃ICP⁃MS时间剥蚀曲线、微量元素的二元图解，来探讨秦岭造山带铅锌矿床中Ga、Ge、In、Cd的赋存状态和替代机制（图6和7）.

秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中Ga在时间剥蚀曲线图中以平滑的曲线的出现，与Zn的曲线变化一致（图6），表明Ga以类质同象的形式赋存在闪锌矿中.Ga与Cu在摩尔散点图中主要沿（Cu/Ga）_mol=1线分布或分布在线以上（图7a），表明秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中稀散元素Ga与Cu发生耦合替代：Ga³⁺+Cu⁺↔2Zn²⁺.图7a中大部分数据点位于（Cu/Ga）_mol=1线以上，推测有两个原因：（1）激光剥蚀分析过程中剥蚀到了闪锌矿中的微小黄铜矿包体，导致有异常高Cu含量；（2）Cu不仅可以与Ga发生耦合替代，同时也参与了多个微量元素的替代.需要注意的是，西秦岭铅锌矿床数据点相对于东秦岭更多分布于（Cu/Ga）_mol=1线上，或靠近（Cu/Ga）_mol=1线，这可能暗示Cu与Ga的耦合替代机制在西秦岭铅锌矿床中适配性较好.关于Ga在闪锌矿中的替代机制，Cook et al.（2009）认为Ga³⁺在闪锌矿中可能与一价金属离子Ag⁺、Cu⁺发生耦合替代：（Ag/Cu）⁺+Ga³⁺↔2Zn²⁺.图7d显示了秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中Ga与Ag无明显的相关性，这表明秦岭造山带铅锌矿床中稀散元素Ga不与Ag耦合替代或仅发生微弱的耦合替代.综上，秦岭造山带铅锌矿床中稀散元素Ga主要以类质同象赋存在闪锌矿晶格中，并且Ga主要与Cu耦合替代闪锌矿中的Zn.

在时间剥蚀曲线图中，Ge在洛坝、骆驼山、冷水北沟矿床中以平滑的曲线的出现（图6a、6c、6d），而在锡铜沟矿床中与Cu元素同时出现异常峰（图6b）.前者表明Ge以类质同象的形式赋存在闪锌矿晶格中，后者则表明了含Ge、Cu元素的矿物包体出现.LA⁃ICP⁃MS分析结果显示，锡铜沟矿床碳酸盐-硫化物脉矿石的闪锌矿异常富集Ge，其平均含量达到381×10^-6，相比于该矿床其他矿石类型Ge含量相差两个数量级.通过BSE及能谱分析，在碳酸盐-硫化物脉矿石中发现含锗矿物——硫银锗矿和灰锗矿（图8）.此外，锡铜沟矿床闪锌矿LA⁃ICP⁃MS剥蚀曲线显示Ge大部分时候以平滑曲线存在，表明Ge主要还是以类质同象的形式赋存在该矿床闪锌矿中.总的来说，秦岭造山带中铅锌矿床Ge以两种形式赋存在闪锌矿中：（1）以类质同象赋存在闪锌矿晶格中；（2）以细小含锗矿物赋存在闪锌矿中.Ge与Cu二元图解反映了Ge在闪锌矿晶格中的耦合替代机制（图7b），图中数据点沿着（Cu/Ge）_mol=2线分布或分布在线以上，可能表明了秦岭造山带铅锌矿床中稀散元素Ge与Cu耦合替代闪锌矿中的Zn：Ge⁴⁺+2Cu⁺↔3Zn²⁺.需要注意的是，图7b中有少数西秦岭铅锌矿床数据点分布在（Cu/Ge）_mol=2线以下，这可能是激光剥蚀到微小含锗矿物所导致，这与岩相观察发现独立锗矿物现象是吻合的（图8）.此外，图7b显示东秦岭汞洞冲矿床部分数据点分布在（Cu/Ge）_mol=2线以下，而图7e显示该矿床数据点相对于图7b明显多沿着［（Cu+Ag）/Ge］mol=2线及以上分布，这表明汞洞冲矿床Cu和Ag均与Ge耦合替代闪锌矿中的Zn，两者都可以促进Ge进入闪锌矿.图7b中其余矿床分布在（Cu/Ge）_mol=2线以上的数据点，这可能是由于Cu在闪锌矿中含量高，可广泛地参与闪锌矿中微量元素的耦合替代，或测试过程中剥蚀到含黄铜矿显微包体引起的.关于Ge在闪锌矿中的替代机制目前存在较大的争议，这主要是由于Ge在闪锌矿中的价态不确定引起的.当Ge以Ge²⁺存在于闪锌矿中，发生Ge²⁺↔Zn²⁺，Ge直接替代闪锌矿中的Zn（Cook et al.，2009；Ye et al.，2011）.当Ge以Ge⁴⁺存在于闪锌矿中，Ge与一价金属阳离子Cu⁺、Ag⁺耦合替代闪锌矿中的Zn：Ge⁴⁺+2（Cu/Ag）⁺↔3Zn²⁺（Belissont et al.，2014，2016）.综上，秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中Ge可能以+4价出现，且大多数铅锌矿床Ge主要与Cu耦合替代Zn进入闪锌矿.在个别矿床中（如汞洞冲矿床），Cu和Ag共同与Ge耦合替代Zn进入闪锌矿的晶格.

In在秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿LA⁃ICP⁃MS剥蚀曲线中均以平滑曲线出现，表明In以类质同象的形式赋存在闪锌矿的晶格中（图6）.In与Cu的二元图解揭示了In如何赋存在闪锌矿晶格中（图7c），图中数据点沿着（Cu/In）_mol=1线分布或分布在线以上，反映秦岭造山带铅锌矿床中稀散元素In与Cu耦合替代闪锌矿中Zn：In³⁺+Cu⁺↔2Zn²⁺.图7c中大部分数据点分布于（Cu/In）_mol=1线以上，这可能是由于Cu含量较高，同时参与多个微量元素（如上述Ga和Ge）的耦合替代，或剥蚀到显微黄铜矿包体所导致的.需要注意的是，东秦岭铅锌矿床数据点相比于西秦岭多沿着（Cu/In）_mol=1线分布，这反映了In与Cu的耦合替代机制在东秦岭铅锌矿床闪锌矿中的适配性较好.图7F展示了Ag与In的数据点，结果表明Ag与In没有明显的相关性.关于In在闪锌矿中替代机制，大多数研究者都认为存在耦合替代机制：In³⁺+Cu⁺↔2Zn²⁺（Cook et al.，2009，2012；Ye et al.，2011；Murakami and Ishihara，2013；Belissont et al.，2014；温汉捷等，2019）.在近些年的研究中，关于In的替代机制有了新见解：3Zn²⁺↔In³⁺+Sn³⁺+\square（Belissont et al.，2014；Wei et al.，2018），但在秦岭造山带中未发现类似的耦合替代机制.综上，秦岭造山带铅锌矿床中In以类质同象的形式赋存在闪锌矿晶格中，且In与Cu耦合替代闪锌矿中的Zn.

Cd在秦岭造山带代表性铅锌矿床闪锌矿LA⁃ICP⁃MS时间分辨率曲线中均以平滑曲线出现，表明Cd以类质同象的形式赋存在闪锌矿的晶格中（图6）.而关于Cd在闪锌矿晶格中的替代机制存在较大的争议，大部分研究者认为Cd在闪锌矿中与Zn发生直接替代：Cd²⁺↔Zn²⁺（Cook et al.，2009；Belissont et al.，2014；叶霖等，2016）.刘铁庚等（2010）认为Cd与闪锌矿中的Fe发生替代关系，即：Cd²⁺↔Fe²⁺，并提出温度是控制Cd替代机制的主要原因.本次研究发现秦岭造山带不同铅锌矿床闪锌矿的Fe与Cd有着不同的相关性（图7g）.例如，沙沟矿床中Fe与Cd显示明显的负相关，表明闪锌矿中Cd与Fe直接替代，即Cd²⁺↔Fe²⁺.而在栾川银洞沟矿床中，Cd与Fe显示明显的正相关，表明Cd可能与Fe耦合替代Zn，即：Fe²⁺+Cd²⁺↔2Zn²⁺.综上，秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中Cd有多种替代机制，不同矿床Cd进入闪锌矿的机制不同.

Cook et al.（2009）提出闪锌矿中三价、四价金属阳离子的富集通常与一价金属阳离子Cu⁺、Ag⁺富集相关，指示了闪锌矿中三、四价金属阳离子与一价金属阳离子可能发生耦合替代.图7h、7i分别反映了秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中Ag、 Cu与三价、四价阳离子之间的关系.图7h显示Ag与Ga+Ge+In没有明显的相关性，且图7i中绝大部分数据点沿着（Cu/Ga+Ge+In）_mol=1线分布或分布在线以上.这表明秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中Cu⁺广泛参与Ga³⁺、Ge⁴⁺、In³⁺替代机制；而Ag⁺没有广泛参与，但在个别矿床可能与Cu⁺共同促进高价态阳离子进入闪锌矿.图7I中部分数据点分布在（Cu/Ga+Ge+In）_mol=1线以上，这可能是由于Cu⁺还可能参与Sb³⁺、Sn³⁺等高价态阳离子的耦合替代或激光剥蚀到显微黄铜矿包体所导致.

5 秦岭造山带铅锌矿床稀散金属资源评价

5.1　稀散金属资源量估算方法

《矿产资源综合勘查评价规范GB/T 25283⁃2023》给出了铅锌矿床中伴生稀散元素有用组分综合利用的评价指标：矿石中Ga、Ge、In高于0.001%可达到伴生有用组分综合利用，Cd高于0.01%达到伴生有用组分综合利用.秦岭造山带大部分铅锌矿床缺少矿石稀散金属品位数据，阻碍了通过矿石品位法开展稀散金属资源评价.前人及本文研究表明，铅锌矿床中Ga、Ge、In、Cd稀散金属主要集中于闪锌矿中（涂光炽等，2004；Cook et al.，2009；Ye et al.，2011；温汉捷等，2019，2020）.目前针对铅锌矿床中稀散金属的综合利用，主要是围绕目标矿物闪锌矿开展，从选矿产品锌精粉中分离提纯Ga、Ge、In、Cd稀散金属（袁莹等，2020；郭学益等，2024）.Ga、Ge、In、Cd稀散金属的现有选冶条件，为利用闪锌矿中稀散金属含量评估矿床稀有金属资源量提供了理论可能（袁莹等，2020）.但由于稀散元素含量变化范围较大，且很难掌握铅锌资源量的准确数据，计算的稀散金属量和资源量结果会有一定误差.对于有潜力的铅锌矿床，可开展进一步研究计算稀散金属资源储量.本次工作在对秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中稀散金属分布规律研究的基础上，结合矿床铅锌资源数据利用矿物计算法开展资源评价，具体计算方法如下：

Q{}_{(i)}=q\times (M_{\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}}/M_{\mathrm{Z}\mathrm{n}})\times i\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{2}},(1)

（1）式中：Q_（i）为Ga、Ge、In、Cd稀散金属的资源量（t）；q为铅锌矿床中Zn金属量（万t），具体数据见表1；M_ZnS、M_Zn分别为ZnS、Zn的相对原子量；i为铅锌矿床闪锌矿中稀散元素Ga、Ge、In、Cd的含量（10^-6）.

5.2　稀散金属资源评价结果与规律

秦岭造山带代表性铅锌矿床Ga、Ge、In、Cd稀散金属估算资源量计算结果见附表3和图9.由于缺乏不同类型闪锌矿在矿床中的储量比例数据，计算出的结果有一定误差且部分数据范围较大，但数据仍然呈现一些规律性并有参考价值.按照闪锌矿中稀散元素平均含量计算，秦岭造山带Ga、Ge、In、Cd稀散金属预估资源量分别为1 362 t、469 t、836 t和5.22万 t.考虑到本次工作只分析和统计了19个代表性铅锌矿床的数据，秦岭造山带实际Ga、Ge、In、Cd稀散金属资源量应高于上述数据.

秦岭造山带铅锌矿床Ga金属资源量分布不太均匀，其中资源量最高的为东秦岭冷水北沟矿床（图9a），可达479 t，占本次测算的秦岭造山带Ga资源量53%；其次为西秦岭锡铜沟矿床，Ga资源量为147 t.西秦岭还有几个铅锌矿床Ga资源量较为可观，包括洛坝（93 t）、邓家山（42 t）、八方山-二里河（25 t）.除了冷水北沟和西沟矿床外，东秦岭多数铅锌矿床Ga资源量小于10 t.

秦岭造山带铅锌矿床Ge金属资源量主要分布于西秦岭地区，其中洛坝、锡铜沟和邓家山矿床排名前三（图9b），3个矿床Ge资源量分别为190 t、171 t和66 t，合计资源量占本次测算的秦岭造山带Ge资源量90%以上.东秦岭地区铅锌矿床Ge资源量相对较低，除了冷水北沟和老代仗沟矿床以外，大部分铅锌矿床Ge资源量不超过1 t.

秦岭造山带铅锌矿床蕴藏有相对丰富的In资源量，但分布极不均匀，主要集中于东秦岭地区（图9c）.东秦岭栾川矿田骆驼山、栾川银洞沟和西沟矿床In资源量排名前三，分别为431 t、72 t和47 t，合计资源量占本次测算的秦岭造山带In资源量86%.西秦岭地区铅锌矿床In资源量普遍较低，大部分低于1 t.值得注意的是，在矽卡岩型矿床中，黄铜矿也可能是含In的重要矿物.本次选取秦岭造山带中19个代表性铅锌矿床，其中骆驼山、中鱼库为矽卡岩型.由于中鱼库规模较小，不考虑黄铜矿中的铟资源量.骆驼山矿床含有8.3万 t铜，主要含铜矿物黄铜矿中平均In含量为93.7×10^-6 （张荣臻等，2023）.通过计算得出骆驼山黄铜矿中In金属量约为19 t，结合闪锌矿中In金属量可知骆驼山矿床中In总资源量约为450 t.

秦岭造山带铅锌矿床Cd资源较为丰富，其中西秦岭厂坝-李家沟矿床Cd资源量高达2.19万 t（图9d），约占本次测算的秦岭造山带Cd资源量40%.厂坝-李家沟矿床闪锌矿中Cd元素含量在秦岭造山带铅锌矿床中并不算高，其Cd资源量较大主要因为其Zn资源量在秦岭造山带最大.冷水北沟、洛坝、锡铜沟、邓家山、西沟、骆驼山等矿床Cd资源量也超过了2 000 t.东秦岭蒿坪沟和中鱼库两个矿床Cd资源最低，均不足100 t.

总体来看，秦岭造山带铅锌矿床稀散金属中Cd资源最为丰富，Ga和In资源相对丰富，Ge资源富集程度相对较低（附表3，图9，图10）.从地区来看，西秦岭铅锌矿床Cd、Ge资源较为丰富，东秦岭铅锌矿床In资源较为丰富，而Ga在西、东秦岭均有较为富集的矿床.如前所述，西秦岭铅锌矿床普遍赋存于古生代沉积盆地内，成矿物质被认为主要来自古老基底地层或沉积地层的再次活化（齐文和侯满堂，2005；王瑞廷等，2010）.东秦岭铅锌矿床大部分与晚中生代大规模岩浆活动有较为密切的关系，成矿物质主要来自于岩浆热液，并不同程度混染了地层物质（毛景文等，2006；Li et al.，2013，2017，2023；Tian et al.，2023；Chai et al.，2024）.稀散金属在西、东秦岭资源分布的差异性可能主要受控于不同地区铅锌矿床的成因类型和物质来源，其具体控制因素和稀散金属富集过程还需进一步研究.

6 结论与展望

秦岭造山带是我国金属矿产资源的重要聚集地，同时也蕴藏有丰富的铅锌矿产资源.其中西秦岭地区铅锌矿床主要赋存于古生代沉积盆地并表现明显层控特征，与盆地形成演化及后期构造叠加活动有关；东秦岭地区铅锌矿床多呈热液脉状产出，大部分矿床被认为与晚中生代大规模岩浆活动有关.本文系统分析了秦岭造山带12个铅锌矿床闪锌矿的稀散元素含量，并收集已发表数据，汇总形成了秦岭造山带19个代表性铅锌矿床的闪锌矿微量元素数据表.基于对这些数据的分析，查明了秦岭造山带铅锌矿床稀散金属分布规律并开展了初步评价工作，获得的主要结论如下.

（1）秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中Ga含量有较大变化范围，其中东秦岭冷水北沟矿床闪锌矿中Ga含量最高（达210×10^-6），其它矿床闪锌矿中Ga含量一般不超过100×10^-6.经过测算，冷水北沟矿床的Ga资源量可达479 t，占本次测算的秦岭造山带Ga资源量68%.西秦岭锡铜沟、洛坝、邓家山、八方山-二里河等矿床Ga资源量也较为可观.Ga在西、东秦岭铅锌矿床中均以类质同象的形式赋存在闪锌矿的晶格中，Ga与Cu发生Ga³⁺+Cu⁺ ↔ 2Zn²⁺耦合替代闪锌矿中Zn，且这种耦合替代机制在西秦岭地区铅锌矿床中适配性更好.

（2）秦岭造山带铅锌矿床Ge富集程度相对较低，西秦岭和东秦岭地区大部分铅锌矿床闪锌矿中Ge平均含量不足10×10^-6，其中西秦岭铅锌矿床略高于东秦岭铅锌矿床.测算发现Ge金属资源量集中分布于西秦岭地区铅锌矿床，其中洛坝、锡铜沟和邓家山矿床排名前三；东秦岭地区铅锌矿床Ge资源量相对较低.Ge在秦岭造山带闪锌矿种有多种赋存状态，以类质同象赋存在闪锌矿晶格中或以含锗细小矿物存在闪锌矿中.在类质同象赋存形式中，Ge主要与Cu耦合替代闪锌矿中的Zn：Ge⁴⁺+2Cu⁺↔3Zn²⁺.西秦岭锡铜沟铅锌矿床发现少量含锗微小矿物，含锗矿物为硫银锗矿、灰锗矿.

（3）秦岭造山带铅锌矿床闪锌矿中In含量差异较大.东秦岭铅锌矿床闪锌矿中In含量明显高于西秦岭，其中骆驼山、栾川银洞沟矿床平均In含量可达300×10^-6.In资源量测算结果显示，东秦岭栾川地区骆驼山、栾川银洞沟和西沟矿床In资源量排名前三，合计资源量占本次测算的秦岭造山带In资源量86%；西秦岭地区铅锌矿床In资源量普遍较低，大部分低于1 t.In主要以类质同象的方式赋存在闪锌矿中的晶格中，In³⁺+Cu⁺↔2Zn²⁺是秦岭造山带铅锌矿床中In在闪锌矿中的替代机制.

（4）秦岭造山带铅锌矿床中Cd富集程度较高，绝大部分铅锌矿床Cd平均含量大于2 000×10^-6.东秦岭地区铅锌矿床闪锌矿中Cd含量明显高于西秦岭，其中破山矿床中Cd平均含量最高（超过7 000×10^-6）.但由于西秦岭地区铅锌矿床Zn资源量显著高于东秦岭，测算出的西秦岭地区Cd资源量也相对较高，其中西秦岭厂坝-李家沟矿床Cd资源量高达2.18万 t，约占本次测算的秦岭造山带Cd资源量40%.Cd在秦岭造山带铅锌矿床中以类质同象的形式赋存在闪锌矿的晶格中，Cd存在多种替代机制，不同矿床闪锌矿中Cd的替代机制不同，如沙沟矿床中Cd²⁺↔Fe²⁺；栾川银洞沟矿床中Fe²⁺+Cd²⁺↔2Zn²⁺.

总体来讲，Ga、Ge、In、Cd稀散金属在秦岭造山带铅锌矿床中主要以类质同象形式进入闪锌矿晶格，其中Ga、Ge、In与Cu共同替代Zn进入闪锌矿晶格，Cd存在多种替代机制进入闪锌矿晶格.Ga、Ge、In、Cd稀散金属在西秦岭和东秦岭铅锌矿床的分布存在一定差异性，这可能与两个地区铅锌矿床的不同成因类型和物质来源有关，但其具体控制因素有待进一步研究.本文获得了秦岭造山带代表性铅锌矿床稀散金属的初步资源量，这些数据对铅锌矿山企业开展稀散金属的综合利用具有一定指导意义.需要注意的是，由于多数铅锌矿床中发育多个铅锌矿体且其闪锌矿类型可能存在差别，本次研究工作因没有掌握相关资料并未系统考虑这些差别，因此资源量计算数据有一定误差.对于本次工作显示部分稀散金属有潜力的铅锌矿山，可结合矿山中不同铅锌矿体中Zn资源量和闪锌矿中稀散金属含量，计算出更为精确的稀散金属资源量数据，进而直接指导相关稀散金属的综合利用.

附表见地球科学官网https://doi.org/10.3799/dqkx.2024.157

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基金资助

国家重点研发计划项目(2021YFC2900300)

国家自然科学基金项目(41772074)

国家自然科学基金项目(42172103)

国家自然科学基金项目(42130814)