江苏滨海地下水有机质季节变化特征及对氮迁移转化影响

Characteristics of Seasonal Changes in Organic Matter of Groundwater in Binhai, Jiangsu Province and Its Impact on Nitrogen Transport and Transformation

摘要

溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）在滨海湿地碳循环过程中发挥着重要作用，滨海地区水文过程的季节变化会影响DOM的组成，从而控制氮的迁移和转化途径.本研究选取江苏省连云港市滨海湿地作为研究区，基于地下水、河水以及海水的水化学数据，结合三维荧光光谱和紫外可见光谱，研究了DOM的季节特征及其对氮转化的影响.结果表明：滨海地区地下水DOM包括3种组分：陆源类富里酸（C1）、陆源类腐殖酸（C2）和微生物源类蛋白组分（C3）.研究区内NH₄⁃N和DOC浓度随着距海岸越近逐渐升高，N浓度与DOM组分特征相关.丰水期地下水受到降雨和河水补给，外源大分子DOM入渗伴随着NH₄⁃N进入地下水.含水层处于偏还原状态，硝化过程受到抑制.枯水期咸淡水之间的相互作用较弱，此时地下水中C3组分较高.同时含水层处于氧化性较强的环境中，促进了硝化作用.在潮间带地下水中，DOM的特点是腐殖化程度较高，NH₄⁃N和DOC富集程度表明土壤含氮有机质的矿化.此外，较长的水体滞留时间和较强的微生物活动很可能会促进硝酸盐异化还原成铵（dissimilatory nitrate reduction to ammonium，DNRA），并导致NH₄⁃N进一步富集.

Abstract

Dissolved organic matter (DOM) plays a vital role in the carbon cycling process of coastal wetlands.Seasonal changes in hydrological process in the coastal area will affect DOM composition, thus controlling nitrogen transport and transformation pathways.In this study, the coastal area of Lianyungang, Jiangsu Province, was selected as the study area to investigate the seasonal characteristics of DOM and its impacts on nitrogen transformations based on the hydrochemical data of groundwater, river water, and seawater, combined with three-dimensional fluorescence spectroscopy and UV-visible spectroscopy.The results show that DOM in coastal area includes three components, terrestrial source-like fulvic acid (C1), terrestrial source-like humic acid (C2) and microbial source-like protein fraction (C3).In the study area, the NH₄-N and DOC concentrations gradually increased with closer proximity to the coast, the N concentration is associated to the DOM component characteristics.During the wet season, the groundwater was recharged by rainfall and river water, with exogenous macromolecules DOM infiltrated accompanied by NH₄-N into groundwater.The aquifer is in biased reducing condition, and the nitrification process is inhibited.During the dry season, the interaction between salty and fresh water was weak, at when the higher C3 component in the groundwater.Meanwhile, the aquifer is in more oxidizing environment, promoting nitrification.In the intertidal groundwaters, the DOM is characterized by higher degree of humification, the abundance of NH₄-N and DOC suggests the mineralization of N contained soil organic matter.Also, a longer retention time of water as well as a strong microbial activity is likely to promote the dissimilatory nitrate reduction to ammonium (DNRA) and lead to further accumulation of NH₄-N.

Graphical abstract

关键词

滨海湿地 / 地下水 / 溶解性有机质 / 季节变化 / 氮 / 环境地质学.

Key words

coastal / wetland / groundwater / dissolved organic matter / seasonal variation / nitrogen / environmental geology

0 引言

滨海湿地作为海洋生态系统和陆地生态系统的过渡地带，是海洋与陆地生态系统相互输送营养物质的重要载体，溶解性有机质（dissolved organic matter，DOM）作为全球碳循环的重要组成部分，在全球范围内的生物地球化学及碳循环中都有着重要意义（何冬梅等，2020）.

地下水中DOM组分来源具有时空变化特征，同时DOM组分含量受季节性影响较为显著（Yamashita et al.，2008）.DOM浓度与组成的季节性变化与水文过程存在密切关系，季节性的水文条件变化，尤其体现在地表水-地下水相互作用，不仅影响DOM的组分来源，还能通过改变含水介质的氧化还原环境进而影响DOM的转化（Zhang et al.，2014）.研究发现，大气降水以及地表径流补给会促进陆源DOM进入含水层，使得地下水中大分子量、芳香性的组分含量增加（Lapworth et al.，2008； Smith et al.，2021）.结合三维荧光光谱和平行因子研究表明，地下水中有机物的组成来源会受到地表水与地下水的相互作用影响（Chen et al.，2013），而地下水中类腐殖质组分荧光强度相对稳定（Stedmon et al.，2011）.

地下水中DOM的浓度及组成分布会影响氮的迁移转化过程（许洁等，2023），研究表明，滨海地下水中的铵主要来自沉积物中含氮有机质的矿化作用（Jiao et al.，2010； Du et al.，2020），DOM的光学特征指明地下水中的NH₄⁺主要与陆源腐殖质类组分有关.同时，有机质作为NO₃^-还原过程的主要电子供体，当NO₃^-浓度较高时，反硝化作用占主导地位，NO₃^-逐渐消耗，在溶解性有机碳（DOC）浓度较高条件下，反硝化菌竞争力不及硝酸盐异化还原（dissimilatory nitrate reduction to ammonium，DNRA）菌，DNRA占到主导（Barnes et al.，2019）.研究发现，水动力过程是滨海地下水中氮迁移转化的主要驱动力（Zhang et al.，2022）.

目前，大量研究聚焦于潮汐作用驱动下的碳氮循环过程.然而，有研究发现滨海湿地地下水中DOM组成及其动态变化还受到季节性水文过程的控制（Smith et al.，2023），但上述过程对氮迁移转化的影响机理还不清楚.季节性水文条件影响下碳氮的动态变化规律研究，不仅可丰富地下水碳氮循环过程的相关理论，而且可为区域性地下水氮污染的防治提供科学依据（沈帅等，2017）.本文拟选择连云港滨海湿地，基于水样的水化学数据，结合三维荧光光谱和紫外可见光谱，分析季节性水文条件影响下滨海湿地地下水中DOM的组分及季节性变化特征，并探究其对滨海湿地氮迁移转化的影响机制，从而为科学评价江苏滨海湿地土壤碳库在全球碳平衡中的作用提供参考.

1 研究区概况

连云港地区位于江苏省东北部，土地总面积7 615 km²，地势从西北向东南由高到低，属于低山丘陵和平原地貌.该区属于暖温带与亚热带过渡地带，四季分明，光照充足，雨量适中，年均降雨量在898 mm，常年平均气温14.5 ℃.研究区（图1a）位于连云港地区滨海平原，地表水-地下水相互作用明显，区内第四系厚度整体上自北西往南东逐渐增加，由下而上颗粒由粗变细，从细、中砂或细砂砾层逐渐过渡到粉、砂及粉砂淤泥层，受滨海相沉积影响，上部颗粒较细，分选和磨圆较好.整体中上部细砂层较为松散，下部为密实状，北侧砂质含量较高，亚黏土夹中细砂，中间夹有多层含海相贝壳碎片的亚砂土，南部多为亚黏土和亚砂土，淤泥质含量高（图1b）.研究区整体北侧水位埋深相较于南侧更深，同时近海岸处水位埋深相对较大，这与近海岸长期抽取较咸化的地下水进行鱼塘补给等有关，潮间带地区水位埋深在0.5~1.0 m.

2 样品采集与测试分析

2.1　样品采集

分别于2022—2023年采集不同季节的水样85个，包括63个地下水样（其中18个为潮间带地下水，其他水样统称为区域地下水），14个河水以及8个海水水样.在丰水期（6~8月），降雨丰富，夏季潮汐作用强烈；枯水期（12月至次年1月）海水涨退潮减弱.研究区内区域地下水采集主要位于上层潜水含水层（5~10 m井深）和第一承压含水层（20~100 m井深），潮间带地下水采集通过现场人工打钻，水样采集深度位于潮间带1 m以下.在正式采样前，通过蠕动泵抽取至少3 PV的水样以保证井内老水被抽取干净，采集的水样为新鲜水样.

采集完成的水样在现场立即使用YSI Pro Plus手持多参数水质分析仪（测试前用校正液校正）进行水温、电导率（EC）、pH值、溶解氧（DO）以及氧化还原电位（ORP）等测试，同时采用便携式分光光度计（DR1900，Hach，精度为±0.001 Abs，使用前已校正）进行水样中NH₄⁃N、S^2-、总Fe、Fe²⁺以及NO₂⁃N浓度测试.所有水样在现场用0.22 μm的滤膜进行过滤分装，用于阳离子分析测试的水样使用优级纯硝酸进行酸化至pH<2，另外用于DOC和DOM分析的水样采用真空泵和0.7 μm玻璃纤维滤膜进行过滤，并用棕色玻璃瓶保存，同时碱度滴定在当天24 h内完成，处理完的样品均在4 ℃下密封避光保存.

2.2　样品测试与分析

样品测试在中国地质大学（武汉）环境学院进行.主要阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺）采用电感耦合等离子体发射光谱法（Thermo ICP⁃AES）进行分析，最低检出浓度为0.001 mg/L，主要阴离子（Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-）采用离子色谱法（Thermo IC）测定，最低检出浓度为0.01 mg/L.DOC采用总有机碳分析仪（Multi N/C 3100 TOC）测定.氢氧同位素使用超高精度液态水和水汽同位素分析仪Picarro L2130⁃i测试，测试结果通过与V⁃SMOW（vienna standard mean ocean water）标准样品对比的相对丰度值δ表示，δ²H和δ¹⁸O测试精度分别为0.5‰和0.1‰.

三维荧光光谱（EEMs）采用Hitachi荧光光谱仪F⁃4600测定.测试前进行仪器敏感性分析，测试时设置激发波长范围为200~450 nm，增量5 nm；发射波长范围为300~550 nm，增量2 nm；扫描速度为1 200 nm/min；激发、发射单色仪狭缝宽度设置为10 nm.使用MATLAB结合DOMFluor toolbox软件包进行平行因子分析（PARAFAC），通过对半分析和残差分析确定荧光组分（Stedmon and Markager，2005a）.

荧光指数FI用于指示DOM的来源，FI>1.9，DOM为微生物来源；FI<1.4，DOM为陆源（McKnight et al.，2001）.自生源指数BIX用于表征DOM中自生源的相对贡献，BIX<0.8表示DOM中自生源相对贡献较少，而BIX>0.8则表示DOM自生源相对贡献较高（Huguet et al.，2009）.腐殖化指数HIX指示DOM腐殖化程度，HIX值较高表示DOM腐殖化程度越高，HIX>6表征腐殖化特征显著，陆源输入成分占到主导（Zsolnay et al.，1999）.

紫外-可见光扫描采用日本岛津的紫外-可见分光光度计UV1800测定，扫描范围为190~700 nm，扫描间隔为1 nm，采用超纯水进行空白对照.光谱斜率比S_R与DOM的相对分子量成反比，S_R的数值低指明了高分子量的有机质输入，能够定性地反映DOM的理化性质（Xiao et al.，2013）.SUVA₂₅₄能准确的反映DOM的芳香性，通过获得波长为254 nm处测定的吸收系数a254，与DOC的质量浓度（mg/L）的比值，其值大小与DOM的芳香性和腐殖化程度成正比（Weishaar et al.，2003）.

3 结果与讨论

3.1　季节性水动力条件及水化学特征

研究区不同季节地下水与河水δ²H和δ¹⁸O值关系图（图2）显示水样分布都位于全球大气降水（GMWL，δ²H=8 δ¹⁸O+10）和当地大气降水线（LMWL，δ²H=6.42 δ¹⁸O+0.17）附近.地下水和河水位于大气降水线附近指示区内水体主要接受大气降水补给，部分河水位于大气降水线下方，δ¹⁸O富集，可能受蒸发作用影响（毛龙富等，2023；赵鲁松等，2024）.枯水期区域地下水δ¹⁸O值较丰水期更偏负，与河水表现出明显差异；丰水期区域地下水与河水的氢氧同位素范围具有一致性，指示地下水和河水之间混合作用更为明显.同时枯水期潮间带地下水与区域地下水样点分布较分散，而与部分海水和河水样点分布范围一致，较丰水期整体值偏高，表明潮间带地下水主要受海水混合作用影响.

研究区内地下水δ¹⁸O值与电导率EC呈现出显著的正相关关系（图3），结合水样点分布可以看出丰水期地下水从淡水区到咸水区分布更为连续，同时地下水与河水的EC值分布范围趋于一致，表明地下水与河水之间的混合作用强，海水δ¹⁸O均值在-3.52×10^-3，海水同位素贫化主要由于地下水及河水与海水的混合程度更大，潮汐作用强烈，丰水期地下水与海水之间存在较强的水力联系，咸淡水混合程度更高（Han et al.，2018），潮间带地下水主要分布在高于平均海水的位置，这是由于潮间带地下水受到蒸发作用的影响以及部分海水受到淡水排泄的影响；枯水期地下水主要分布在淡水区和咸水区两个区域，指示枯水期咸淡水混合较弱，区域地下水EC值整体较低，潮间带地下水与海水EC值范围相近，指示潮汐作用主要影响近表层潮间带地下水.

季节性变化对于含水层的水化学特征以及氧化还原条件具有明显影响，研究区内电导率（EC）以及氧化还原电位（ORP）值表现为枯水期大于丰水期.ORP值反映了水体的氧化还原状态，在硝化过程中，高ORP值为硝化细菌提供了适宜的氧化环境，而反硝化过程中，随着DOM的消耗，ORP值逐渐降低，表明含水层向更还原的状态转变.丰水期地下水TDS值为0.25~47.81 g/L，枯水期地下水TDS值为0.37~34.90 g/L，主要为微咸水和咸水，其中潮间带地下水受海水影响最为强烈.丰水期地下水受大气降水及河水入渗补给较强，同时地下水整体TDS值范围更大，地下水不仅与河水混合作用强，同时与海水之间咸淡水混合程度较高，特别是潮间带地下水的TDS值和阴阳离子浓度与海水具有相似性，受到海水影响最为强烈，同时DO值较枯水期更低，地下水中SO₄^2-与S^2-浓度表现出负相关关系，含水层中相对厌氧的条件下还原作用强烈，地下水中Fe²⁺以及S^2-浓度较高（Kim et al.，2000）.枯水期地下水与海水之间咸淡水混合程度减弱，区域地下水多为淡水和微咸水，其中以潮间带地下水受海水影响最为显著.

研究区内地下水中DOC浓度受海岸距离影响，同时存在季节性变化.丰水期区域地下水DOC浓度为2.76~11.61 mg/L（枯水期为1.08~8.22 mg/L），潮间带地下水DOC浓度为5.06~15.37 mg/L（枯水期为3.80~13.30 mg/L），随着距海岸越近，DOC的浓度逐渐升高，在潮间带地下水中DOC浓度达到最大值.同时丰水期地下水DOC浓度整体高于枯水期，由于丰水期地下水与河水混合程度更高，受大气降雨及河水入渗补给较强，植被覆盖率更高，外源有机质输入更多，随着地下水流排泄，潮间带地下水中DOC浓度逐渐升高.枯水期外源输入减少，DOC浓度整体相对降低，但潮间带地区受海水影响最为强烈，部分点位DOC浓度相对较高.

研究区内NO₃⁃N和NH₄⁃N浓度分布同样与海岸距离相关以及存在季节性变化（图4），在丰水期区域地下水NO₃⁃N浓度平均值在110.61 mg/L（枯水期平均值为51.67 mg/L），丰水期潮间带地下水NH₄⁃N浓度平均值为5.62 mg/L（枯水期平均值为2.79 mg/L）.在距海岸较远的区域地下水中，NO₃⁃N浓度较高，在超过5 km的远岸区域平均浓度稳定在85 mg/L，随着距海岸越近，NO₃⁃N浓度出现波动下降，在距海岸1 km的近海岸处平均浓度降至58 mg/L，而超过5 km的远岸区域NH₄⁃N浓度维持在0.8 mg/L，浓度相对稳定，在距离海岸1 km处平均浓度达到5 mg/L，浓度逐渐升高，特别是潮间带地下水中NH₄⁃N浓度最高达12 mg/L.同时可以看出，丰水期地下水中NH₄⁃N浓度相对更高，一方面由于丰水期降雨丰富，外源输入的氮源增加，另一方面，含水层中较强的厌氧环境更容易发生反硝化作用以及硝酸盐的异化还原过程，NO₃⁃N不断消耗，NH₄⁃N浓度逐渐增加；枯水期含水层处于偏氧化环境，硝化作用等好氧过程易于发生，NH₄⁃N不断消耗，NO₃⁃N浓度相对较高.

3.2　DOM季节性变化

采用三维荧光光谱结合平行因子分析，对枯、丰水期采集到的85个水样品进行分析得到3个荧光组分（图5），组分C1荧光峰的激发/发射波长在

（<230 nm和320 nm）/410 nm处，包括一个主激发峰和次激发峰，类似于荧光峰A和M，为陆源富里酸（Ishii and Boyer，2012）.组分C2荧光峰的激发/发射波长在<230 nm/475 nm，类似于传统荧光峰A，为陆源类腐殖酸（Fellman et al.，2010）.荧光峰A是典型的陆源腐殖质峰，荧光峰M多为海洋来源有机质，被定为微生物加工后的DOM（Stedmon and Markager，2005b）.组分C3荧光峰的激发/发射波长在<230/341 nm，类似于色氨酸荧光峰T，为微生物源类蛋白组分，主要为一些藻类和微生物衍生的小分子有机质（Stedmon and Markager，2005b），同时DOM分子大小与荧光峰的激发和发射波长呈正相关，根据获得3组组分荧光峰大小可知各组分分子大小为C2>C1>C3.

光谱指数特征可以更好的指示DOM的组分来源（Fellman et al.，2009），结合三组分的最大荧光强度（Fmax）可以得到各种水样中不同组分的相对含量，通过对DOM的光学指数，包括荧光指数（FI）、腐殖化指数（HIX）和自生源指数（BIX）与各组分含量占比的关系（图6），结果表明C1和C2组分与HIX呈现显著的正相关关系，与BIX呈负相关关系，进一步表明C1与C2组分为陆源DOM组分，C3组分与HIX表现出明显的负相关关系，与BIX呈正相关关系，指示C3组分自生源程度较高，主要受微生物降解生成，同时海水中C3组分含量最高，HIX值较低，BIX值较高，表明海水的混合会更促进C3组分的生成.

研究区地下水DOM的FI总体大于1.7（区域地下水为1.77~2.23，潮间带地下水为1.71~2.04），指示地下水中DOM主要为混合来源，且丰水期整体值相对偏低，由于丰水期地下水中DOM以类富里酸C1和类腐殖酸C2为主，其中区域地下水C1平均含量占比为50.03%，潮间带地下水C1占比为45%，同时地下水与河水在组分含量变化相似表明地下水与河水之间的相互作用强烈，受降雨和河水入渗补给，大分子陆源有机质C1和C2组分含量输入较多（Derrien et al.，2017）；枯水期外源有机质的输入减少，咸淡水之间水力联系减弱，C1和C2组分含量下降，C3组分相对升高，特别是潮间带地下水C3组分平均含量为55.45%，由于枯水期地下水BIX值相对较高，自生源程度较高，另外潮间带地下水受海水潮汐作用影响，微生物作用强，更加促进C3组分的生成.

地下水自生源指数BIX值主要分布为0.75~2.22，其中区域地下水DOM的自生源占比相对潮间带地下水较高，枯水期地下水BIX值较高，表明自生源程度较高，这与枯水期外源有机质输入减少，微生物对DOM作用增强有关，潮间带地下水在枯水期受潮汐作用影响，微生物活动进一步促进自生源DOM的生成.腐殖化指数HIX值总体分布在4~12，表明水样整体腐殖化特征明显，同时枯水期河水的组分占比与海水相似，表明其受海水混入的影响，腐殖化程度减弱，自生源贡献占比增加，表现出含量较高的小分子类蛋白C3组分.而丰水期由于大量陆源腐殖质输入，地下水腐殖化程度相对较高，HIX值相对更稳定.丰、枯水期C1组分含量与BIX及HIX的关系存在显著差异，C1组分占比受季节性水动力条件的影响更加显著，受到陆源腐殖质输入以及微生物作用的共同影响.

根据丰、枯水期腐殖化指数HIX与自生源指数BIX和NH₄⁃N浓度分布关系图可以看出（图7），研究区丰水期地下水HIX值相对较高，均表现出较强的腐殖化特征，同时地表水以及海水与地下水分布范围相似，更加说明地下水与河水及海水之间的混合程度较高，同时NH₄⁃N浓度在潮间带地下水中表现出较高的富集.一方面，丰水期降雨以及河水的入渗补给，腐殖化程度较高的外源有机质C1和C2组分输入增加，区域地下水腐殖化程度显著增加，另外陆源DOM中富含木质素和腐殖质成分，研究表明地下水中NH₄⁃N浓度的升高与木质素类成分的含量显著增加有关（Tranvik et al.，2009； Du et al.，2020），同时陆源腐殖质的大量输入所带来的含氮官能团在腐殖质矿化过程中直接参与NH₄⁃N的生成，在有机质矿化过程中为微生物提供丰富的底物，因此进一步说明大分子陆源腐殖质组分的输入通过DOM特性与含氮有机质矿化的协同作用，促进NH₄⁃N的生成，同时含水层中相对还原的环境导致反硝化及DNRA过程发生，地下水中NO₃⁃N不断消耗，表现出高NH₄⁃N浓度的富集；枯水期地下水中HIX值均下降，BIX值上升，同时NH₄⁃N浓度下降，陆源有机质输入减少，指示地下水腐殖化程度减弱，同时微生物作用增强，特别是区域地下水变化最为明显，表明区域地下水受季节性变化下有机质组分和含量变化最为显著.

3.3　季节性水动力驱动下的碳氮循环机理

研究区地下水中DOC浓度与NH₄⁃N浓度变化呈现出正相关关系（图8）（枯水期r=0.714，p<0.05；丰水期r=0.422，p<0.05），同时丰水期DOC浓度与NH₄⁃N浓度均更高.由于丰水期降雨及河水入渗补给丰富，外源大分子陆源有机质C1与C2大量输入，随着地下水向海岸方向排泄，潮间带地下水中有机质含量沿水流方向逐渐增加，DOM作为氮的各项反应中的碳源，影响氮的迁移转化过程，而含氮有机质的矿化是地下水中氮的重要来源（Liang et al.，2020），DOC浓度逐渐升高，同时含水层处于相对还原环境，微生物主导的还原反应更加剧烈，DOM中N含量较高，DOM较为不稳定，有机质降解速率加快，NH₄⁃N浓度不断升高（Lafrenière and Lamoureux，2008；许洁等，2023）.另一方面，研究区存在大量的人工饲养区，长期使用含氮化肥会不断向地下水中进行补给，DOC浓度变化与NH₄⁃N浓度变化一致，在DOC浓度较高的潮间带地区的有机质降解作用对于地下水中NH₄⁃N来源具有重要的影响（Gao et al.，2021）.

结合研究区不同水样各组分含量与NO₃⁃N及NH₄⁃N浓度关系（图9），结果表明地下水DOM组分占比与NO₃⁃N和NH₄⁃N浓度表现出明显的季节性变化.与陆源C1和C2组分呈现正相关关系，与小分子类蛋白组分C3呈负相关关系.丰水期NH₄⁃N浓度相对更高，地下水与河水混合程度较高，河水中C1和C2组分含量更高，由于河水入渗等补给强烈，陆源组分的不断输入，地下水中C1和C2含量不断升高，伴随着地表NH₄⁃N向地下的入渗，地下水中NH₄⁃N浓度越高.另外丰水期的还原条件也有利于硝酸盐的异化为铵或铁矿物的还原性溶解（Wang et al.，2020； Liang et al.，2024），由此进一步促进沉积物上吸附的NH₄⁃N释放，这两个过程都有利于NH₄⁃N的生成.枯水期NO₃⁃N浓度更高，地下水与河水及海水之间混合程度减弱，陆源组分输入减少，海水中C3组分占据主导，而潮间带地下水受海水影响较强，C3组分含量更高，微生物来源的类蛋白组分相较于陆源腐殖酸和富里酸组分，其分子组成较为简单（Singh et al.，2017），同时C3组分较高的地下水中NH₄⁃N浓度较低，这与低NH₄⁃N浓度地下水中主要为小分子的蛋白质类和脂类化合物相印证（Du et al.，2020）.含水层中相对氧化的条件导致NH₄⁃N不断消耗，NO₃⁃N浓度升高，硝化过程受到促进.

通过研究区内地下水中的NH₄⁃N浓度与光谱指数之间的关系可以看出（图10），不同水样NH₄⁃N浓度分布随光谱指数不断增大到峰值后逐渐降低，特别是潮间带地下水中NH₄⁃N浓度达到较高的峰值，同时丰水期NH₄⁃N浓度较枯水期更高，一方面地下水中HIX值较大，S_R值较小，大分子陆源腐殖质不断输入，C1和C2组分含量增加，同时有机质含量相对较高，导致潮间带地下水中DOC浓度升高，有机碳参与氮的迁移转化；另一方面丰水期含水层中相对还原的环境导致反硝化及DNRA反应速率更高，NO₃⁃N不断消耗，NH₄⁃N浓度升高，因此在腐殖化程度相对较高（HIX为4~12），自生源组分较低（BIX为0.7~1.0）的潮间带地下水中对于NH₄⁃N的富集影响更为强烈.枯水期地下水DOM的FI值和BIX值都相对更高，更加说明陆源组分含量减少，潮汐作用下微生物来源组分占据主导，S_R值增大，小分子类蛋白组分增加，同时NH₄⁃N受到消耗，含水层中硝化作用增强.丰水期季节性水文过程带来的多来源水分混合与潮汐的涨落相互叠加，导致地下水流动复杂，枯水期水流相对较弱，但潮汐过程依然存在，同时二者共同作用进一步改变含水层的氧化还原条件以及DOM的浓度和组成，进而对碳氮转化过程产生协同影响.

反硝化作用被广泛认为是硝酸盐还原的主要途径（王焰新等，2020），此外，DNRA过程也被认为对湿地生态系统的氮循环过程起着重要的贡献作用，DOC浓度是影响反硝化以及DNRA速率的重要因素.氮的转化过程依赖于有机碳含量的动态变化（Bernhardt and Likens，2002），滨海湿地有着较高含量的有机碳作为电子受体，微生物活性强，反硝化作用易于发生，同时DNRA与硝酸盐及有机碳含量变化和含水层氧化还原条件密切相关.

当含水层处于偏还原条件，且DOC浓度在2 mg/L以上时，反硝化作用通常占到主导过程，随着NO₃⁃N不断消耗，反硝化菌竞争力不及DNRA菌.有研究发现在有机质含量较高时，约50%的硝酸盐还原由DNRA过程完成（Rysgaard et al.，1999）.研究区内地下水DOC浓度分布在2~16 mg/L，在含水层处于偏还原条件时，发生反硝化作用；在靠近海岸的潮间带地区，DOC浓度不断增大，同时伴随着硝酸盐的不断消耗，NO₃⁃N浓度降低，NH₄⁃N浓度逐渐升高，含水层此时DNRA过程逐渐占据主导.研究表明较高的碳氮比更加有利于DNRA的发生（van den Berg et al.，2015），当DOC与NO₃^-摩尔比大于50时，DNRA的反应速率高于反硝化过程（van den Berg et al.，2016）.根据前文研究区内DOC浓度和NO₃^-浓度分布情况，在潮间带地下水中，大多样品中DOC与NO₃^-摩尔比大于50，指示在含水层厌氧条件下DNRA作用的存在（Porubsky et al.，2009），丰水期潮间带地下水中NO₃⁃N与NH₄⁃N浓度在随着海岸距离变化时表现出一定的负相关关系，同时在特定的DOC与NO₃^-摩尔比范围内，DNRA过程成为主导的氮转化途径，使得NH₄⁃N在水体和底泥中大量积累（Lun et al.，2024），说明反硝化作用及DNRA过程对于潮间带地区地下水NH₄⁃N富集具有重要影响.

综上所述，DOC浓度和DOM荧光特征的季节性动态变化对氮迁移转化的影响（图11）：枯水期地下水与河水及海水混合程度较弱，相较于丰水期而言，大气降水等地表径流补给较弱，陆源大分子有机质输入较少，地下水DOM组分中小分子类蛋白C3组分含量较高，同时含水层处于偏氧化环境，硝化反应强烈，NH₄⁃N浓度下降，NO₃⁃N浓度升高；丰水期多来源水分混合作用显著，受降雨及河水入渗补给带来的大分子陆源类腐殖质组分含量较高，反硝化作用导致NO₃⁃N浓度明显降低，随着地下水排泄，有机质含量增加，在潮间带地下水中DOC浓度升高，尽管EC值受季节性变化不明显，但区域地下水对潮间带影响增大，NO₃⁃N不断消耗，DOC与NO₃^-摩尔比值升高，促进了DNRA过程，导致NH₄⁃N进一步富集.

4 结论

为了揭示滨海湿地地下水中DOM组成季节性变化对氮迁移转化的影响，本研究以江苏省连云港市滨海湿地区为研究对象，得出以下结论.

（1）基于平行因子分析法对水样三维荧光数据进行分析，识别出3个荧光组分：C1（类富里酸）；C2（类腐殖质）；C3（类蛋白质）.丰水期地下水受降雨及河水补给，外源大分子有机质输入，地下水中DOM以类富里酸C1和类腐殖酸C2为主，枯水期外源输入减少，同时咸淡水混合作用较弱，潮间带地下水主要受潮汐作用过程中海水混入的影响，地下水中类蛋白组分C3组分占据主导.

（2）研究区内NH₄⁃N随着距海岸越近，浓度逐渐升高，同时DOM腐殖化程度较高（HIX为4~12）、自生源组分较低（BIX为0.7~1.0）的潮间带地下水NH₄⁃N浓度较高，表明其可能来自于沉积物中含氮有机质的矿化，反硝化作用以及硝酸盐的异化还原过程（DNRA）强烈，NO₃⁃N不断消耗，促进DNRA反应，导致NH₄⁃N富集.

（3）枯水期地下水DOM组分中小分子类蛋白C3组分含量较高，含水层处于偏氧化环境，硝化反应占据主导，NH₄⁃N浓度下降，NO₃⁃N浓度升高；丰水期多来源水分混合作用显著，降雨及河水入渗伴随着大分子陆源腐殖质C1和C2的输入，促进了反硝化反应，导致NO₃⁃N浓度显著降低.潮间带地下水受到潮汐作用，促进含氮有机质的矿化，使NH₄⁃N与DOC浓度同步升高，此外，DNRA反应速率增大，促进NH₄⁃N进一步富集.

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基金资助

国家自然科学基金项目(42425207)

江苏海岸带生态敏感区生态地质调查项目(苏财资环[2022]27号)