福建省地热成藏模式I：流体地球化学特征及其形成机制

Formation Mode of Geothermal Resources in Fujian Province I: Hydrogeochemical Characteristics and Genetic Mechanisms of Geothermal Fluids

摘要

福建省地处华南陆缘高热流地热异常区，揭示区域地热成藏机制对指导地热科学高效利用具有重要意义. 基于福建省地热地质分区，结合全省208件地热样品水化学特征与自组织神经映射与K⁃means耦合聚类机器学习方法，剖析了地热流体的水化学形成变化与水岩作用机制，探讨了地热系统的热源类型. 结果表明，福建省内陆由隆起山地补给区至山间河谷与盆地中部地热流体水化学类型由HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Na·Ca型演化为HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na型. 闽中隆起山地至闽东火山断坳盆地与滨海平原深部，地热流体水化学类型呈现由HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Na·Ca型至HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na型，再到Cl⁃Na·Ca和Cl⁃Na型演化特征. SOM⁃KM耦合聚类将省域地热温泉水样划分为三大类，有效区分识别了浅循环低焓低矿化度地热水、高温高氟富磷富硅深循环与海水混合补给型深循环成因地热水的空间分布. 其中，浅循环低焓低矿化度地热流体受地表水与浅层地下水混合影响较大，主要分布于闽西北隆起带与闽西南碳酸盐岩-碎屑岩断陷盆地区. 高氟富磷富硅深循环地热水分布于闽东火山断坳带张扭性NW向导水断裂与压性NE向阻水-导热断裂、环状火山机构放射性断裂带交汇处与火山断陷盆地中部，水化学形成受火成岩内生水及深大断裂与火山机构古封存流体的升流混合影响较为显著. 海水混合补给型深循环地热水循环过程中经历了与深部海水的第一次混合以及升流过程中与浅部冷水的第二次混合过程. 区域侵入岩-火山岩地热储层水化学的长期供应端元为斜长石，矿物水热蚀变指示的热储温度集中在100~150 ℃，在橄榄石、辉石和钙长石等优先溶解形成的方解石饱和沉淀-碳酸缓冲平衡体系制约下，热储层流体向高pH、富Na、低Ca的HCO₃⁃Na型地热水演化. 从地热流体水文地球化学论据来看，福建省地热系统为无岩浆热源的深循环水热系统.

Abstract

Fujian Province is one of the most important geothermal anomaly areas in China. It is of great significance for the scientific utilization of geothermal resources to reveal the formation mechanisms of geothermal system in the region. The changes in hydrochemical formation and water⁃rock interaction mechanism of geothermal fluidsin each hydrogeochemical zonewas clarified based on the implication of hydrochemical characteristics of 208 geothermal water samples and the machine learning methods of self⁃organizing map⁃K⁃means (SOM⁃KM) clustering. The results show that the water types of geothermal fluids from the uplifted mountainous recharge areas to the low⁃lying valleys and deep basin axis evolved from HCO₃⁃Ca and HCO₃⁃Na·Ca to HCO₃·SO₄⁃Naand HCO₃⁃Na in each intact groundwater system in inland areas. While from the central mountainous areas to the eastern volcano⁃graben basin and coastal plain, the water types of geothermal fluids evolved from HCO₃⁃Ca, HCO₃⁃Na·Ca to HCO₃·SO₄⁃Na and HCO₃⁃Na, and then Cl⁃Na·Ca, Cl⁃Na type. The SOM⁃KM analysis identified the spatial distribution of low⁃enthalpy and low⁃salinity shallow circulating geothermal water, high⁃enthalpy and P⁃F⁃SiO₂ enriched deep circulating geothermal water, and deep circulation geothermal water with seawater mixing at the provincial scale effectively. Among them, the low⁃enthalpy shallow circulating geothermal water was significantly affected by the mixing of surface water and shallow groundwater, and mainly distributed along the steam systems of northwestern uplifted mountain region and the carbonate⁃clastic sedimentary basins of southeastern region. The hydrochemistry formation of high⁃enthalpy deep circulating geothermal water was significantly influenced by the upwelling mixing of endogenous water in igneous rocks, deep⁃seated faults, and ancient sealed fluids in volcanic edifice, and mainly distributed at the intersection of regional northwestern water⁃conducting faults with the northeastern thermal⁃conducting faults and the radioactive faults of the circular volcanic apparatus in eastern volcanic depression zone. The deep circulation geothermal fluid affected by seawater recharge undergone the first mixing process with the deep high⁃salinity seawater and the second mixing process with shallow cold water during the upwelling stage. The long⁃term supply end member of hydrochemistry in regional intrusive⁃volcanic geothermal reservoir is plagioclase, and the reservoir temperature indicated by mineral hydrothermal alteration is concentrated in the range of 100⁃150 ℃. The geothermal fluid tended to evolve towards HCO₃⁃Na water with high pH, low⁃Na concentration and high⁃Ca concentration under the constraints of super saturation precipitation of calcite ⁃ carbonate buffer equilibrium system due to the preferential dissolution of olivine, pyroxene, and anorthite in the plagioclase. The geothermal system in the bulk horizons is turned out to be deep⁃circulation hydrothermal systems without magmatic heat source from the hydrogeochemical evidence.

Graphical abstract

关键词

地热温泉 / 水化学 / 水岩作用 / 成因模式 / 自组织神经网络 / 福建省 / 水文地质.

Key words

geothermal water / hydrogeochemistry / water⁃rock interaction / formation mode / self⁃organizing map / Fujian Province / hydrogeology

0 引言

在全球向多元化“新能源时代”转型的大趋势下，清洁可再生地热能的开发契合我国能源转型和“双碳”重大战略需求. 东南沿海闽粤琼地热带是我国规模最大、温泉分布最为密集的板内中低温地热带之一. 福建省位于东南丘陵-沿海弧后伸展裂谷盆地地热异常带内，属华南陆缘高热流区（庞忠和，1987；Zhang et al.，2020；蔺文静等，2024；张健等，2024； Poh et al.，2025）. 全省地热温泉分布众多，目前已发现地热温泉点220余处（中国科学院地球物理研究所，1992；庄庆祥，2019），是东南地区地热资源综合开发利用的优势潜力区（王贵玲和蔺文静，2020；Wang et al.， 2023；Zheng and Luo，2024），福建省地热温泉流体地球化学特征、流体循环演化与地热成因机制研究对区域地热资源勘查评价、开发利用具有重要的指导意义.

地热流体蕴含着丰富的水文地球化学信息，流体地球化学组分对回溯区域水文地质历史，阐明地热水起源与形成，揭示深部地热水循环及地热形成机制具有重要意义（Boschettiet al.，2017；Stefansson et al.，2019）. 根据地热流体的地球化学特征，可以识别水化学形成演化、水热矿物蚀变（溶解沉淀平衡）对热储成因及演变的响应特征，有效辨识断层的导水导热特性及其活动性，并通过水文地球化学判据探讨地热系统热源机制（Guo et al.， 2019；郭清海等，2020）. 在建立区域地下热水成因模式概念模型的基础上，诸多学者通过提取一系列地热流体的水文地球化学信息，从而确定热水径流循环模式，系统分析热水在径流过程中的各种演化过程（Giggenbach， 1988；Tian et al.， 2023）. 在大范围宏观尺度缺乏多种同位素数据背景下，人工智能机器学习方法逐渐被应用至地热地球化学循环演化过程与物质来源定量解析研究中. 相关研究表明，基于水化学数据集的自组织神经网络聚类（self⁃organizing map，SOM）是了解区域尺度地热流体来源和地球化学形成演化的有效方法，如Brehme et al.（2017）基于SOM方法成功区分了印度尼西亚Lahendon与Sipoholon地区两个地热田的地热流体的来源、演化和流动路径；Kim et al.（2020）利用SOM方法揭示了韩国深层地热流体的水文地球化学反应和混合途径，表明SOM映射可作为解释大型复杂水化学数据集主成分分析（principal component analysis，PCA）的替代方案；Nakagawa et al.（2020）与Rahman et al.（2022）基于SOM方法将日本熊本地区208个地下水样划分为11个聚类簇，识别了地下水化学时序变化对2016年日本熊本地震的响应特征，提高了对含水层系统中水文地球化学过程细节的刻画，与传统水文地球化学模拟建模方法结果相吻合；Narvaez⁃Montoya et al.（2024）将SOM映射和最小生成树（minimum spanning tree，MST）与快速贪婪网络聚类算法相结合，揭示了秘鲁-智利超干旱沿海含水层系统咸化水化学形成的控制因素为河流渗漏、缓慢的侧向弱透水层补给和海水入侵. 福建省以往地热水文地球化学研究主要集中于单个温泉点或地热田的水化学成因剖析与资源潜力评价（Huang and Goff，1986；庞忠和，1987；徐书勇，1987； Hochstein et al.，1990；Gan et al.，2019；Li et al.， 2021；Liu et al.，2022；Lin et al.，2024；Yuan et al.，2024）等方面，缺乏对省域范围内地热系统流体地球化学特征及其形成机制宏观的系统性探讨. 本次研究在考虑福建省沿海地区与内陆丘陵-山地区地热流体形成演化差异基础上，结合区域水文地球化学与地热地质分区与自组织神经网络聚类与K⁃means耦合聚类（SOM⁃KM）机器学习方法，阐述了不同分区与聚类簇地热流体的地球化学特征，通过水文地球化学判据探讨了区域地热系统的热源类型. 通过水化学特征离子比值相关关系，矿物溶解沉淀平衡过程剖析地热流体水化学变化的水岩作用机制，对揭示福建省不同地热分区深部地热水循环演化机制，建立地热系统成因模式概念模型，指导区域地热资源开发利用具有重要意义.

1 研究区概况

福建省地势西北高东南低，由西部和中部形成北东向斜贯全省的闽西大山带和闽中大山带，与海岸平行. 全省地形以山地丘陵为主，海拔多在250~1 000 m之间，主要山脉包括太姥山、玳瑁山、鹫峰山、戴云山、博平山岭等，最高峰为武夷山脉黄岗山（2 160.8 m）. 福建属典型亚热带季风气候，年均气温在16~23 ℃；降水充沛，年降水量在1 109~2 066 mm，空间分布上从东南向西北递减，多年平均降水量为1 659 mm. 省内水系发育，共分布有24个主要水系；山区河谷切割较深，河床纵比降大，地表径流量大，年均流量变化小，水资源丰富，为地热系统提供了丰富补给来源.

1.1　地质概况

福建省在构造位置上处于欧亚大陆板块东南缘，濒临太平洋板块西太平洋沟弧盆体系，为环太平洋中、新生代巨型构造带的一部分（图1d）. 根据各沉积构造断代地层及变质岩、火山岩、侵入岩、构造变形带的时空变化格局，以南平-宁化构造带和政和-大埔断裂带作为构造边界，可将福建全域划分为3个构造单元（图1b）：闽西北隆起带（闽西北地体）、闽西南坳陷带（闽西南地体）、闽东火山断坳带（闽东-闽东南地体）与加里东期褶皱区、燕山晚期火山-侵入杂岩区和长乐-南澳变质变形区相对应（韦德光等，1997；BGMRFP，2010，Shu et al.，2021）.

福建位于华夏地块与扬子地块结合部位的华南多期复合造山带内，地层展布受到华北板块、印支陆块和太平洋板块以及消失的古特提斯洋的俯冲和碰撞的影响（Wang et al.， 2007；Shu et al.， 2021）. 区内地层分布明显受断裂控制，呈现出由西至东逐渐变新特征，多类型沉积建造、多旋回火山活动与岩浆侵入活动，多期变质带、长期活动的深大断裂构造总体均呈带状分布. 区内地层自新太古界至第四系（除志留系外）均有出露（图1a），闽北及西北部以晚元古代变质岩地层为主，闽西南及闽中主要出露震旦系至晚白垩世的浅变质岩、沉积岩及火山岩，与二叠系至三叠系厚层巨砾岩、含砾砂岩、砂岩、粉砂岩、泥岩夹煤层；局部出露奥陶系千枚岩系-炭质页岩，石炭系浅海相沉积灰岩、白云岩. 闽东火山断拗带以晚侏罗-早白垩世陆相火山岩地层为主，由基性喷出岩及海、陆相松散沉积物组成的上第三系及第四系零星分布. 侏罗系中下统主要出露活动大陆边缘型巨厚的沉积-火山岩系，白垩系主要呈盆地形式出现，为陆相红色火山喷发沉积和复陆屑建造. 新生代仅发育上第三系佛昙群，主要出露于闽南沿海漳浦、龙海、金门岛一带，岩性主要为玄武岩和砂砾岩、砂泥岩. 第四系地层集中在沿海平原和山间盆地，沉积类型齐全（Wang and Shu，2012；祖辅平，2012）. 研究区地处于环太平洋火山带-浙闽粤火山活动带上，火山岩与侵入岩广泛分布. 除闽西地区加里东期和印支期侵入岩尚未发现有同期火山岩外，吕梁-晋宁期、东部加里东期和燕山期不同阶段侵入岩，均伴有不同规模的火山活动及相应的火山碎屑岩堆积. 闽东花岗岩体多与火山岩密切共生，大面积出露花岗质火山-侵入杂岩. 花岗岩形成时地壳厚度减薄，温度较高. 断裂系统为深部玄武质岩浆的溢出提供通道，携带的深部热能也随之释放，加之侵入花岗岩体较高的放射性（放射性集中层厚度在10~12 km）与岩石圈减薄导致的较浅居里面埋深（17~18 km），为华南陆缘高热流和地热异常的形成提供了有利条件（廖志杰，2012；Dong et al.，2020；李帅等，2022）.

福建区域断裂以脆性-韧性断裂及推覆、滑脱构造为主，其中NE及NW向的断裂最为发育（图1a）. 据断裂发育规模，区内断裂可分为深断裂带和大断裂带两类. 深断裂带为大规模壳断裂，一般切穿硅铝层或硅镁层，但未明显切入上地幔，表现为长期性、继承性、多旋回活动；包括北东走向的邵武-河源（F₁）、政和-大埔（F₂）、福安-南靖（F₃）、长乐-南澳（F₄）、滨海断裂（F₅）和北西走向的上杭-云霄（F₆）、顺昌-闽清（F₇）断裂. 北西向活动断裂控制着沿海断陷盆地和断陷海湾的形成和发育（陈园田等，1998；Xu et al.， 2003），部分断陷盆地和断陷海湾相连构成一定规模的断陷带，如莆田平原-兴化湾、泉州平原-泉州湾、漳州盆地-龙海平原-厦门港、诏安平原-诏安湾等. 松溪-宁德、永安-晋江、泰宁-龙岩、将乐-华安、寿宁-连江、厦门-南靖、仙游-漳平大断裂、松溪-南靖、古田-上杭和闽江口-永定等16条大断裂带（图1a）. 省内分布有14条活动断裂，其中滨海断裂活动性强，长乐-诏安断裂、福安-南靖断裂、邵武-河源断裂、永安-晋江断裂和九龙江西溪断裂5条活动性中等，其余活动性较弱. 区域NW与NE向深大断裂使得区内构造地块呈棋盘式分布，分布闽东沿海、鹫峰-戴云山掀斜隆升区、浦城-连城断陷上升区和武夷断块上升区等差异活动新构造地块，地块的差异活动与地应力场分异使得不同走向断裂带导水导热性质具有显著差异（万天丰等，1988；甘浩男，2023）.

1.2　地热地质概况

1.2.1　地热温泉分布

福建省地热温泉出露受活动断裂控制明显，以长乐-南澳断裂带与福安-南靖断裂带之间东南地区分布最为密集（图1a）；与NW向断裂有关的温泉点占82.5%，对全省热流量的贡献也达到了83.4%（万天丰等，1988）. 全省已有地热温泉以中低温为主，温泉平均出露温度约为51 ℃（n=215，2015年），地热井最高孔温为121.5 ℃（漳州），温泉最高温度为96 ℃（德化南埕）. 温泉流量最大为66.6 L/s（以单孔或单泉计）或231 L/s（以单泉点计），全省平均流量为7.2 L/s. 闽西南石灰岩低温岩溶水，地热异常较明显区域及第四系分布广泛的温泉出露处流量相对较大（中国科学院地球物理研究所，1992；姚足金，1999）.

1.2.2　地热系统热储层与盖层

福建省内地热系统总体为板缘俯冲带热控构造型水热系统（王贵玲等，2020，2023），受菲律宾板块挤压影响，沿海板块结合带平缓东倾的铲状断裂系统，在地表表现为NW、NE向的高角度断裂，为地热资源的形成提供了有利的成热、控热条件（万天丰等，1988；张健等，2024）. 地热热储空间展布受断裂构造与岩性共同控制，地热流体主要赋存于侵入岩与火山岩、变质结晶岩风化裂隙、成岩和构造裂隙、断层破碎带、节理裂隙、岩浆岩与围岩接触带中，热储类型以裂隙型带状-脉状为主（图1c）. 热水无固定存储层位，热储规模、热储温度和地热流体循环深度均受控于断裂规模及破碎带的构造裂隙发育程度. 闽西局部沉积断陷盆地（永安盆地、举岚盆地、大田盆地、将乐盆地等）（Xu et al.， 2003）存在新生代砂岩或砂砾岩、二叠-石炭系碳酸盐岩层状热储，但规模相对较小. 闽东南火山断陷盆地（漳州盆地、福州盆地，永泰盆地、长泰盆地和同安盆地等）部分区域存在新生代砂岩或砂砾岩储层，及新近系滨海相坳陷与浅海相重叠处的半固结砂岩、砾石砂岩、砂砾岩储层. 东南沿海地热系统盖层发育不甚明显（厚度通常小于100 m），主要是山间盆地分布的沉积岩（沉积物）、火山岩或厚度合适的风化壳（祖辅平，2012；Zheng and Luo，2024）. 部分断陷盆地地热系统内，第三系和第四系构成盖层，但盖层厚度在花岗岩带内分布不均；上部多孔砂岩地热储层表现出很强的均匀性，地热水循环受导热和导水断层控制，下部花岗岩-火山岩裂隙储层表现出强烈的非均质性，热储温度和流体循环主要受优质盖层发育程度的控制. 闽西南部分断陷盆地，如永安盆地上覆细碎屑沉积岩、含炭泥岩与炭质页岩热导率相对较低，可能组成盖层；栖霞组、船山组、黄龙组、荷塘组、陡山沱组、小江边组灰岩和沥青质灰岩可能构成层状碳酸盐岩热储层（祖辅平，2012）.

2 材料与方法

2.1　样品采集与测试

本研究福建省地热水样位置数据来源于王贵玲等（2018）《中国地热志》及全国地热资源调查数据库，共采集全省地热温泉样品208件（包括地热井123处，温泉85处）；为估算地热水循环演化过程中冷水混入比例，另采集代表性浅层地下冷水样品5件，各样品分布位置见图1a. 根据文献整理得到漳州盆地、厦门和泉州官桥地区（Gan et al.，2019；Li et al.， 2021；Liu et al.，2022）浅层地下水和地表水样品数据68组，海水水化学数据8组，地热温泉水样历史数据38组. 泉水样品采集选择在靠近主泉口或泉的主流带温度最高处采集，地热井（钻孔）在抽水试验中后期，若成井则经过一段时间抽水后再进行采集，取样深度主要集中在800 m以浅；自流井使用清洁有机玻璃采水器将主流导出一部分后进行采集. 水样分原样流体样、酸化流体样采集保存，用于室内测试的水样在现场经0.45 μm滤膜过滤，使用500 mL高密度聚乙烯塑料瓶和不同规格赛默飞玻璃瓶经Parafilm封口膜密封保存，采样瓶使用前用去离子水润洗2~3遍后再经过滤的水样润洗2~3遍，用于测试阳离子浓度、微量元素的水样中均滴入2滴6 mol/L HNO₃溶液保存. 水体温度、pH和EC指标由多参数水质快速检测仪（哈希HQ40D Hach）现场测试. 水质全分析由自然资源部地下水矿泉水及环境监测检测中心按饮用天然矿泉水检验方法（GB8538⁃2016）与地下水质检测方法（DZ/T0064⁃93）测试完成，主要阳离子和微量元素（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Li⁺、Fe和Mn）采用ICP⁃OES（Avio 550Max，Perkin Elmer）和ICP⁃MS（Optima 8000，Perkin Elmer）测定，质量控制采用多元素标准溶液（Fluka 90243/51844），阳离子与微量元素分析精确度小于0.5%；主要阴离子SO₄^2－、Cl^－、F^－和Br^－采用离子色谱法（Metrohm 930）测定，检出限分别为0.072 mg/L、0.024 mg/L、0.024 mg/L和0.064 mg/L. HBO₂采用H酸-甲亚胺分光光度法（UV⁃2550）测定，检出限为0.02 mg/L. 游离CO₂、HCO₃^－用盐酸滴定法测定，可溶性SiO₂采用紫外可见分光光度计法测定，检出限为0.10 mg/L，最低检测质量为5 μg. PO₄^3－采用磷铋钼蓝分光光度法（UV⁃2550），检出限为0.04 mg/L；NO₃^－浓度采用紫外分光光度法（UV⁃2550）测定，检出限为0.064 mg/L. Rn浓度采用射气闪烁法测定，测定下限为0.003 Bq/L. 采样和室内分析过程中加入10%空白样与平行样进行质量控制，根据离子平衡原理对测试结果进行误差分析，各水样相对误差均小于10%（附表1），水样分析各项指标的准确度和精密度均符合质量要求.

2.2　数据分析方法

自组织特征映射SOM是一类无监督学习的神经网络模型（Kohonen，1982，2001），其通过竞争学习（competitive learning）策略并使用近邻关系函数（neighborhood function）将高维数据映射到低维拓扑结构上，从而实现高维数据集的低维、离散映射非线性降维分析，即压缩、特征提取、聚类和高维可视化，具有计算效率高、鲁棒性好的优势，适用于对复杂多变的水环境系统进行评价与分类研究，已成为了解区域尺度含水层系统水化学组分来源，地热系统流体混合、循环、演化，水化学形成驱动因素识别的有效方法（Hentati et al.， 2010；Brehme et al.， 2017；Rahman et al.， 2022）. 自组织神经网络包含输入层和输出层，其基于无监督学习算法，通过自组织特征映射调整网络权值，使神经网络收敛于一种表示形态，在该形态下一个神经元只对某种输入模式特别匹配，从而得到不同样本对应的最优匹配神经元（best matching unit，BMU）. SOM空间数据训练结束后可生成一个低维、离散的映射（Map），同时维持输入空间的拓扑结构，使得相似数据点被映射到邻近神经元上（不同的样本被隔开并通过U⁃Matrix可视化），从而实现聚类功能，识别针对不同空间位置地热流体水化学形成的内在关联特征（Souid et al.， 2020）.

将样本数据经过SOM训练后再利用K⁃means算法对SOM输出结果进行聚类，能同时弥补SOM分类局限和K⁃means算法需预先确定距离中心及易造成局部最优聚类的不足，从而能够实现对样本根据指定聚类个数进行精确划分（Brehme et al.，2017）. 本研究基于213组水样（208组地热水与5组浅层地下冷水）23个水化学指标的输入数据集，借助MATLAB R2023b软件中SOM 工具箱建立算法程序，使用Vesanto公式确定输出神经元的数量，即M=\mathrm{5}\sqrt[]{n}，n为样本数量；输出层网络行列数为h=\sqrt[]{n}（Vesanto et al.，1999）. SOM⁃KM最佳聚类数通过Davies⁃Bouldin指数（DBI）计算确定，Davies⁃Bouldin指数越小，聚类效果越佳（Davies and Bouldin，1979）；水样水化学理化指标的主成分分析通过SPSS Statistics 20完成.

3 地热流体地球化学特征

3.1　地热水水化学特征

3.1.1　地热水文地球化学分区

在大地构造分区（图1b）基础上，闽西南坳陷带侵入岩建造、碎屑沉积岩建造与碳酸盐岩建造均有分布，将其进一步划分为3个亚区；而考虑到沿海第四系盖层发育与海水补给对地热流体循环演化的影响，在大地构造子区基础上将闽东火山断坳带划分为2个亚区（III₁⁃屏南-梅林断陷带、III₂⁃周宁-华安断陷带和III₃⁃福鼎-云霄断陷带为E⁃IV区，III₄⁃闽东南沿海变质带E⁃V区）. 由此，福建省地热流体水文地球化学分区可分为闽西北隆起带变质岩-侵入岩建造为主区（NW⁃I区），闽西南坳陷带侵入岩建造区（SW⁃I区）、侵入岩-碎屑沉积岩建造区（SW⁃II区）与碳酸盐岩-碎屑沉积岩建造区（SW⁃III区），闽东火山断坳带侵入岩-火山岩建造区（E⁃IV区）与东南沿海变质带侵入岩-第四系建造区（E⁃V区）5个亚区（图1c）.

3.1.2　地热流体水化学特征

根据地热水文地球化学分区，对水样常规水化学参数进行基本统计（附表1）可知，在208件地热样品中，NW⁃I区水样温度中位数为36.5 ℃，存在3处温度相对较高点分别为SZ143（81 ℃，三明大田）、SS165（78 ℃，三明清流）和LZ174（73.5 ℃，龙岩长汀）. 地热流体pH范围为6.60~9.42，中位数为8.05，总体呈弱碱性，存在1点pH为6.6（LS189）. 水样TDS浓度平均为427.41 mg/L. 地热水化学类型以HCO₃·SO₄⁃Na型为主，其次为HCO₃·SO₄⁃Na·Ca、HCO₃⁃Na·Ca和HCO₃⁃Ca型. SW⁃I区水样温度在34~63 ℃，中位数为58.75 ℃，相对较为稳定. 地热水pH中位数为8.37，TDS浓度平均为446.97 mg/L. 地热流体水化学类型为HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na型，各占50%. SW⁃II区水样温度中位数为47.5，pH范围在6.85~9.87，中位数为7.84，仅存在1点pH为6.85（LS193，连城莒溪）. 水样TDS浓度平均为445.83 mg/L，水化学类型以HCO₃⁃Na为主，其次为HCO₃⁃Na·Ca和HCO₃·SO₄⁃Na型. SW⁃III区水样温度中位数为42.5 ℃，pH范围在6.46~9.11，波动变化较为明显，存在3处水样点pH呈微酸性（6.46~6.60）. 水样TDS浓度范围为4.81~312.22 mg/L，平均为91.13 mg/L，属低矿化度淡水. 由于灰岩含水介质的存在，水体Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2－、Ba²⁺、TFe和Mn浓度空间分异波动较明显. 水样水化学类型以HCO₃⁃Na·Ca为主，其次为HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Na型. E⁃IV区水样温度在26.0~96.0 ℃，中位数为49.0 ℃，温度最高点为德化南埕塔兜温泉与地热井（QS053，QS205和QZ206，温度82.6~96.0 ℃），其次为漳州盆地地热井（4处水样70~75 ℃），泉州安溪龙门和福州永泰地热井. 地热水pH范围为6.67~9.35，中位数为8.38；TDS浓度范围平均为433.67 mg/L. 水样水化学类型以HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na·Ca型为主，其他水样SO₄^2－毫克当量百分比相对升高，11.11%为HCO₃·SO₄型（SO₄⁃Na、SO₄⁃Na·Ca、SO₄⁃Ca·Mg、HCO₃·SO₄⁃Na·Ca）. E⁃V区水样温度在36.5~95.0 ℃，中位数为56.3 ℃，存在5处水样点温度达80 ℃，分别为ZS115（95 ℃，漳州芗城）和XZ213（93 ℃，厦门杏林湾），FZ04（福州鼓楼）、XZ69（厦门东孚）和ZZ99（漳州龙海，均为80 ℃）. 地热水pH范围为6.63~9.21，中位数为7.5，相对低于闽西地区. 水样TDS浓度显著高于其他分区内水样，水样主要离子浓度受海水混合影响，空间分异较为显著. 水化学类型以Cl⁃Na·Ca和Cl⁃Na为主，其次为HCO₃·Cl⁃Na·Ca和HCO₃⁃Na型.

政和-大浦深断裂（F₂）以西NW⁃I区与SW区地热流体主要碱金属与碱土金属（Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）离子浓度，变质结晶基底与侵入岩硫化物金属矿物氧化产生的SO₄^2－，对浅层地下水混合响应敏感的NO₃^－、NO₂^－、NH₄⁺、TFe和Mn²⁺浓度的空间分异波动相对较为明显. E⁃IV区地热流体Ca²⁺、Mg²⁺浓度的变异系数（Cv）分别为1.585和4.331（附表1），空间分异明显. 由福建中部山脉地下水系统补给区向闽东火山断坳带径流区中部及排泄区，地热水优势离子由Ca²⁺、Mg²⁺向Na⁺变化，水体SO₄^2－浓度逐渐升高，Mg²⁺浓度分异尤为明显. 长英质火山岩与侵入岩建造热储层中控制中性-碱性地热水中Mg²⁺浓度的主要蚀变矿物为绿泥石和皂石，地热水径流过程中Mg²⁺趋于快速耗尽（Guo et al.， 2019）. E⁃V区水样TDS、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、K⁺、Na⁺、Li⁺、SO₄^2－、Cl^－、Br^－、I^－平均浓度显著高于其他区内水样；HBO₂、NO₃^－和PO₄^3－平均浓度略高于其他区内水样（附表1），受海水补给混合影响较为显著. 此外，福建省山区浅层地下水水化学类型以HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Ca·Mg型为主，部分红层盆地深部地下水TDS浓度超过1 000 mg/L，具古沉积水特征. 滨海含水层地下水优势阴离子呈现出HCO₃⁃Cl⁃Cl⁃HCO₃⁃Cl变化特征，闽中、闽南沿海河口平原部分地区存在上层咸下层淡或上层淡下层咸的双层含水层，TDS浓度多在1 000~3 000 mg/L（Li et al.， 2021；Hao et al.， 2023）. 厦门市与泉州盐田海湾采集的8处海水样品水化学类型均为Cl⁃Na型，TDS浓度平均为29 465.0 mg/L（Liu et al.， 2022），显著高于E⁃V区地热流体，但部分高矿化度热盐水水化学组分已接近海水样品.

福建省区域地下水系统（一级水文地质单元）分区总体以北东向斜贯全省的闽西大山带和闽中大山带为边界. 在一个相对完整的地下水系统内，由武夷山隆起至闽江-九龙江-汀江流域山间河谷与盆地中部，地热流体水化学类型由HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Na·Ca型演化为HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na型. 闽中山地隆起区至闽东火山断坳带盆地与滨海平原，地热流体水化学类型由HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Na·Ca型，变化为HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na型，再演化为Cl⁃Na·Ca和Cl⁃Na型（图2a），呈现出沉积盆地封闭环境地下水化学演化序列（HCO₃型→SO₄型→Cl型），地热流体深部水化学场除受区域宏观盆地尺度地下水流动系统制约外，还受到海水补给混合影响（Li et al.， 2021；Liu et al.， 2022）. 福州地热田水文地球化学特征（徐书勇，1987）亦印证了这一结论，福州地热田地下水化学类型从北向南呈现出明显分带特征，基岩裂隙水（盆地补给端至盆地中部热储层）呈HCO₃⁃Na·Ca（部分为HCO₃·Cl⁃Na）、SO₄·Cl⁃Na/Cl·SO₄⁃Na型、Cl⁃Na型分带特征. 北部补给区至盆地中部径流段水化学类型为SO₄·Cl⁃Na型，盆地中部至南缘导水断裂带地下水径流区内，深部热储层Cl⁃Na型水在沿控盆边界断裂升流过程中与SO₄·Cl⁃Na型水混合形成Cl^－浓度相对升高的Cl·SO₄⁃Na型水. 地热田局部可见C1⁃Na型水呈岛状分布，断裂带则成为SO₄·Cl⁃Na与Cl·SO₄⁃Na型水的分界线. 已有研究亦表明，东南沿海地下热水在其形成过程中经历了两次主要的混合过程：深循环地热水与深部高盐度高密度海水的第一次混合，以及深部升流热咸水与浅部含水层冷水的第二次混合. 混合比例在地热田不同区段各不相同，在热田的相对高温中心为深部上来的高温、高矿化度热咸水占主导地位，而在热田外围则以温度不同的中-低温热水为主（庞忠和，1987；Lu et al.，2017；汪啸，2018；Wang et al.，2018）.

3.2　SOM-KM聚类结果

经计算分析确定，当聚类数为3时，水化学数据集的Davies⁃Bouldin指数相对最小，故此将其最佳聚类簇确定为3. SOM神经元矩阵单元数经Vesanto公式确定为81（9×9），经过100次迭代后，SOM网络训练模型达到稳定，由此得到各指标的神经元矩阵（U⁃matrix，图4）. SOM的本质在于逼近输入数据的概率密度，U⁃matrix可以反映输入空间中数据点概率密度在二维平面上的映射，具有相似特征的样本可被识别分类至同一个簇中，同时保持其初始空间拓扑结构. U⁃matrix单元的颜色表示该神经元节点与其邻近节点（在输入空间）的欧式距离. 通过不同节点单元颜色梯度的变化和主成分分析可以直观地比较不同变量的映射相关关系（图5），相似地热流体样品被映射至相互靠近，指示其水化学形成演化具强相关性（Brehme et al.， 2017；Rahman et al.， 2022）.

3.2.1　水化学组分SOM矩阵

根据图3，地热温泉主要阳离子Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺和Li⁺浓度神经元矩阵具有相近的颜色梯度，表明其具有相近的物质来源. Mg²⁺和SO₄^2－神经元矩阵与TDS及主要阳离子等6项指标具有相近颜色梯度，但高值神经元相邻节点较少，与Mg²⁺和SO₄^2－浓度的空间分异较为明显有关. 水样Cl^－、Br^－、I^－和HBO₂神经元矩阵邻近距离梯度相近，表明B和主要卤素离子空间分异特征与来源相近，浓度高异常区主要位于滨海兴化湾、泉州湾、杏林湾和东山湾-诏安湾等地区，推测相应组分主要来源于海水沿NW向导水断裂补给混合. 此外，HBO₂高值节点相对Cl^－、Br^－和I^－分布更多，表现出与主要阳离子相近特征，与HBO₂除来源于海水补给混合外，还存在水岩作用贡献有关（Liu et al.， 2020；孙厚云等，2025a，2025b）. 地热流体TFe和Mn神经元矩阵节点分布相近，且与Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺和Cl^－、Br^－、HBO₂在左下高值区具有一致性，TFe和Mn除来源于海水混合、浅海相沉积物（锰核等）解吸附外，可能主要由富铁锰碳酸盐岩（铁锰质灰岩等）的水岩作用贡献. 闽西南坳陷带为华南典型的中生代铁成矿带，矽卡岩型铁矿床大坪和马坑型铁矿体即赋存于晚古生代碳酸盐岩序列与中生代花岗岩之间的接触带或附近（Vatuva et al.，2023）. Ba²⁺和NO₃^－神经元矩阵在左上角均存在一个高值节点，且由于Ba的特征矿物毒重石和重晶石具有较低的溶解度，地下水中Ba²⁺浓度高值区多出现于水岩作用初期，即相对靠近地下补给区（Land et al.，2000；Kaleem et al.，2021）；而地下水中NO₃^－主要由大气降水、污水粪肥、化学肥料和土壤有机质矿化等贡献（孙厚云，2023），其高值点主要分布于对人类活动响应最为敏感的开放浅层地下水环境中，由此推断地热流体Ba²⁺和NO₃^－高值点主要为浅层地下水混合贡献较大水样点. 此外，Ba²⁺除在左上有一高值区外，在左下区域亦存在有高值单元，可能与部分热储层中石膏盐层、碳酸盐矿物的溶解有关. 地下水氮循环中间产物NO₂^-和NH₄⁺以及气体组分Rn神经元邻近距离分布矩阵与其他组分差异性较大，表明其物源与其他组分具有显著差异，与Rn主要沿断裂带逸出，而NO₂^-和NH₄⁺主要分布于偏还原环境的封闭地下水系统（盆地中部）中有关.

水样HCO₃^-、PO₄^3-、H₂SiO₃、F^-，pH和温度神经元节点分布与其他组分存在一定差异，HCO₃^-位于左侧中部，H₂SiO₃、F^-和PO₄^3-高异常值节点相对较多. 福建省域地热流体H₂SiO₃和PO₄^3-高异常区分布面积较大，深部地下水化学场中H₂SiO₃和PO₄^3-浓度趋于均一，F^-高异常区则主要呈带状聚集分布（孙厚云等，2025）. H₂SiO₃、F^-和PO₄^3-浓度与水温、pH在神经元矩阵右侧，特别是右下侧均存在高值区，与高温地热温泉多为偏碱性富硅、氟和磷流体相一致. 水化学组分因子分析（图7h）亦表明，H₂SiO₃和PO₄^3-浓度与水体F^-浓度、pH呈一定的正相关关系，地热流体中P和F的富集对水环境pH变化敏感，高温偏碱性封闭环境地热流体中H₂SiO₃、PO₄^3-和F^-浓度均相对较高.

3.2.2　SOM-KM聚类分组

根据图4，213组水样被SOM⁃KM聚类为3组，其中第一组（I类）水样（n=162）占比达76.06%，水样SOM聚类神经元欧式距离相近点主要位于矩阵右侧，且根据不同指标矩阵加权可获取到6个次级异常区. I⁃1组（n=28）位于矩阵右侧中部，水样主要分布于漳州（漳州盆地和东山湾沿海）和龙岩（九龙江上游）地区，少部分位于厦门、泉州和莆田地区. 水化学优势离子为Na⁺和HCO₃^-，水化学类型均为HCO₃⁃Na和HCO₃·SO₄⁃Na型，分别占46.43%和53.57%（图2b）. 水样为温度相对稳定的低矿化度淡水，水温在44~63 ℃，平均为55.94 ℃，TDS范围为185.43~437.01 mg/L. 水样特征高异常组分为H₂SiO₃、F^-和PO₄^3-及pH值，H₂SiO₃、F^-和PO₄^3-浓度平均分别为98.21 mg/L、14.01 mg/L和2.31 mg/L，pH范围为8.22~9.21. I⁃1组水样特征离子为NH₄⁺，其平均浓度为0.022 mg/L，最高达0.12 mg/L. I⁃6组水样（n=3）均位于福州永泰县境内，水化学特征与I⁃1组相近，温度为60.0~67.5 ℃，地热成藏受福州盆地地质构造制约. 根据水样地理位置及其理化性质，I⁃1和I⁃6组水样主要为断陷盆地中部地热井或断陷盆地周缘上升泉，水化学形成演化受盆地地下水系统制约. I⁃2组样品（n=8）位于矩阵中部，空间上分布于泉州德化、漳州、龙岩和三明地区，多位于深大断裂带沿线及交汇部位（图4b）. 水样水化学类型为HCO₃⁃Na和HCO₃·SO₄⁃Na型，温度波动相对高于I⁃1组水样，在28~96 ℃（平均为57.7 ℃，德化塔兜地热井水温达96 ℃，三明太华镇汤泉温度为81 ℃，龙岩、漳州两处地热井为73.5和75 ℃）. 水体TDS和pH平均值分别为403.0 mg/L和8.07，H₂SiO₃和F^-浓度高异常较I⁃1组样品更为明显，平均值分别为140.90 mg/L和16.97 mg/L. I⁃3组水样（n=8）水化学类型以HCO₃⁃Na和HCO₃·SO₄⁃Na型为主，特征离子为F^-，平均浓度达9.62 mg/L，显著高于其他组水样，同时水体相对偏碱性，pH平均为8.52. I⁃5组水样（n=3）特征组分为NO₂^-（图5），平均浓度为1.28 mg/L，位于泉州安溪和漳州诏安地区；水样亦具偏碱性富硅-氟-磷特征，H₂SiO₃、F^-和PO₄^3-浓度平均为105.26 mg/L、11.12 mg/L和3.02 mg/L. 偏碱性高氟地热温泉点主要分布于古火山口-火山岩建造密集分布的福州-闽清-德化-莆田环状火山-侵入杂岩构造一带与漳州盆地周缘环状火山构造带（图4b），地热流体中F^-主要由环状火山机构放射性导水断裂破碎带内火山-侵入杂岩体中火成磷灰石的水岩作用贡献. I⁃4组水样（n=5）均为上升泉，水样特征组分为Rn，平均浓度达183.93 Bq/L，显著高于其他组样品. 水样点主要位于NE向⁃NW向深大断裂交汇部位，如福安-南靖深断裂（F₃）和永安-晋江大断裂交汇处的泉州永春（QP48），与顺昌-闽清大断裂（F₃）交汇处的福州闽清（FS24）温泉.

SOM⁃KM聚类第II组样品共24件，占总样品的11.27%，其又可分为2个次级聚类簇（图4a）. II⁃1组水样为高矿化度咸水和盐水，水化学类型为Cl-Na·Ca和Cl⁃Na型（图2），主要离子浓度均显著高于其他聚类簇样品（图5）. II组样品均分布于北西向断裂控制的沿海断陷盆地和断陷海湾地热异常区（莆田平原-兴化湾、泉州平原-泉州湾、厦门杏林湾-漳州盆地-东山湾、诏安平原-诏安湾等）内（图4b），漳州芗城温泉水温达95℃，厦门园博园钻孔水温为93℃，漳州龙海东泗和厦门海沧东孚地热井水温均为80 ℃. II⁃1组水样TDS、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Li⁺、SO₄^2－、Cl^－、Br^－、I^－、TFe和HBO₂浓度，平均值分别为18 272.0 mg/L、2 100.4 mg/L、4 182.0 mg/L、192.62 mg/L、71.37 mg/L、1.62 mg/L、669.66 mg/L、10 948.0 mg/L、38.91 mg/L、0.28 mg/L、2.92 mg/L和1.89 mg/L，为硅-氟-锶-锂-溴-硼多元素复合医疗热矿水，推测为古沉积水-海水补给混合型地热水，或水岩作用成熟度较高的盆地中部深层承压水. II⁃2组水样距海岸线距离相对大于II⁃1组水样，水体Mg²⁺、TFe和Mn浓度平均值分别为9.10 mg/L、0.269 mg/L和0.277 mg/L，显著低于II⁃1组；浓度平均值分别为5 277.74 mg/L、457.15 mg/L、787.53 mg/L、16.19 mg/L、0.695 mg/L、202.72 mg/L、2 017.53 mg/L、9.88 mg/L和0.596 mg/L，均相对低于II⁃1组水样，但显著高于其他聚类簇样品. 地热流体组分物源解析正定矩阵分解模型PMF（positive matrix factorization）（孙厚云等，2025b）亦表明，海水补给贡献了省域地热流体82.54%、71.59%和63.97%的SO₄^2-、HBO₂、Li⁺，59.56%、50.46%、52.74%、41.04%和37.22%的Na⁺、K⁺、Sr²⁺、Br^-和Cl^-. 由II⁃2组水样至I⁃1组沿海样品水化学组分的变化可知，海水入侵补给地热水的通道为NW向的导水深大断裂（上杭-云霄深断裂、永安-晋江和顺昌-闽西大断裂），由海岸线沿断裂往西北方向，海水混合补给地热水比例逐渐减小. 相对远离海岸带的漳州盆地深部地热流体循环演化也受到了海水补给混合影响，庞忠和（1987）研究表明，漳州地热田流体水化学类型具较明显的分带性且受到了海水混合影响，从盆地周缘中低山丘陵经盆地内残丘台地至盆地中部平原区，阴离子由以HCO₃^-、HCO₃^-⁃Cl^-为主过渡到Cl^-⁃HCO₃^-、Cl^-为主.

SOM⁃KM第III组样品（n=30）占总数的6.15%，包括与II组水化学差异明显的III⁃1组（n=10，包含3组地表湖库冷水样品）和III⁃2组（n=5）两个子聚类簇. III⁃1组样品为温度较低的低矿化度淡水，水样温度平均为26.67 ℃，TDS平均为309.99 mg/L. 水化学类型以HCO₃⁃Ca（占50%）和HCO₃·Cl⁃Na·Ca（20%）为主，另有HCO₃·SO₄⁃Na·Ca、HCO₃⁃Na和HCO₃⁃Na·Ca型各1处（图2b）. 水样Br^－、Mg²⁺、Mn、Na⁺、SO₄^2－、Li⁺和F^-浓度显著低于II组样品（图5）. 福州平潭仙霞地热井FZ14和晋安区新店水库FC28点NO₃^-浓度达35.26和69.1 mg/L；南平建瓯新丰温泉NZ137、平潭敖东东昆地热井FP22、龙岩漳平南洋温泉LS200点Ba²⁺浓度分别为1.65 mg/L、0.31 mg/L和0.27 mg/L，显著高于其他水样. III⁃2组（n=5）为偏酸性地热水样品，均分布于永安盆地内，pH范围为6.46~6.67，水温平均为40.9 ℃，TDS浓度范围为1 098.9~2 421.2 mg/L（平均值为1 455.0 mg/L），水化学类型为HCO₃⁃Ca、HCO₃⁃Na和HCO₃⁃Na·Ca型. 空间分布上，III区水样除分布于永安盆地（n=11）及漳州-南靖盆地西缘靠近地下水补给区位置（n=5）外，主要分布于地表水系与水库周边，如南平市富屯溪、闽江下游、宁化县-清流县永安市沙溪（九龙湖）、龙岩-漳州九龙江北溪沿线（图4）. 据样品分布位置与水化学特征，III区水样多靠近地下水补给区，受地表水混合影响较大；水样点多处于地热水系统的近源补给区，水循环深度相对较小，水岩作用时间相对较短，水化学形成由大气降水与浅层水岩作用共同控制.

从分类结果来看，SOM⁃KM耦合聚类有效地识别了研究区不同水化学分区内地热流体形成变化的主要控制因素，地热流体第II组样品为受海水补给混合影响的断裂带控制型深循环地热水系统（潜在海水入侵范围见图4b第II₁与II₂组样品分布位置），地热水为水岩作用成熟度较高的盆地流体型和海水补给型H₂SiO₃⁃F^-⁃Sr²⁺⁃Li⁺⁃Br^－⁃HBO₂多元素复合医疗热矿水. 沿海地热储层的水文地球化学形成经历了两种不同的演化路径，即盆地深循环古沉积水-海水补给混合Cl⁃Na型与侵入岩-火山岩建造断裂深循环HCO₃⁃Na和HCO₃⁃Na·Ca型的混合作用，导致Cl⁃Na·Ca型地热水的形成（图4b）. III组地热水为沉积红层碎屑岩-碳酸盐岩地质建造制约的断陷盆地对流-传导复合型成因，水岩作用成熟度相对较低，受河流渗漏浅层地下冷水混合影响程度相对较高，地热温泉出露温度低（平均40.9 ℃，低于侵入岩-火山岩热储层），涌水量大（泉流量最高达231 L/s）. SOM第I组主要为断裂深循环型地热水，地热流体的形成演化主要受水岩作用控制，补给来源为导水断裂相对缓慢的侧向径流补给，水化学演化序列符合由HCO₃⁃Ca、HCO₃⁃Na·Ca演化为HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na型区域尺度地热流体形成演化的宏观规律. 水化学Langelier⁃Ludvig图（图6a）亦解释了研究区内不同聚类簇地热流体水化学形成差异及经历的水岩作用与补给混合过程（Langelier and Ludvig，1942）：第II组水样水化学形成显著受到海水补给混合影响，第III组水样靠近浅层地下水端元，第I组水样水化学形成主要受硅酸盐岩造岩矿物与溶解CO₂水岩作用过程控制.

3.3　地热系统热源类型的水文地球化学判据

结合以非碳酸盐岩为热储围岩的水热型岩浆热源地热系统的水文地球化学判据（郭清海，2020），即岩浆热源型地热系统普遍发育酸性SO₄型、SO₄⁃Cl型或Cl⁃SO₄型，中性Cl⁃Na型或Cl⁃HCO₃⁃Na型，弱碱性HCO₃⁃Cl⁃Na型或HCO₃⁃Na型3种不同类型的地热水，如热储层内同时出现以上3种类型的地热水，意味着该地热系统具备岩浆热源，如未同时出现以上3种类型地热水，则该地区地热成因为非岩浆热源型. 福建省域10处微酸性地热水（pH为6.46~6.86）水化学类型均为HCO₃型（HCO₃⁃Na、HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Na·Ca各2组，永安盆地周边）或Cl⁃Na·Ca型（3组），未见SO₄型、SO₄⁃Cl型或Cl⁃SO₄型水，且热储层主要为碳酸盐岩与碎屑沉积岩，同时研究区内分布的5组SO₄型（SO₄⁃Na·Ca和SO₄⁃Na型）和3组SO₄·Cl⁃Na水样pH范围为7.70~8.85，亦不符合岩浆热源型地热流体水化学特征. 8组SO₄型和SO₄⁃Cl型水样均分布于闽东火山断坳带E⁃IV区内，除1处位于漳州龙海外，其余7组水样均位于福州连江-莆田仙游-泉州永春环状构造带内，地热流体中SO₄^2-主要来源于火山-侵入杂岩体内含硫矿物（黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、毒砂等）的氧化释放（Chi et al.，2020），或放射状断裂带深部H₂S逸出后重新氧化，与岩浆热源型酸性SO₄型、SO₄⁃Cl型或Cl⁃SO₄型水的形成存在差异. 酸性高温地热温泉，特别是活火山活动区地热流体多具有相对较高的Mg²⁺浓度，而非岩浆热源水热系统温度的升高有利于Mg²⁺与SO₄^2－、Cl^－和OH^－的络合，Mg²⁺浓度与温度和pH均呈负相关关系，而盐度对Mg²⁺浓度的影响相对较小，故中低温地热流体多具偏碱性低Mg高Cl特征（Ellis，1971；Guo et al.， 2019）. 综合而言，福建省域内未同时出现岩浆热源型地热区普遍发育的3种类型地热水，地热的形成不存在岩浆热源贡献. 以往研究亦表明，东南沿海地壳上部未出现岩浆热源的温度条件及相关地球化学与地球物理证据，如福建沿海居里面至莫霍面之间地温增温平缓，不具备形成现代侵入岩体异常热源的条件（廖志杰，2012；滕吉文等，2017；Wang et al.， 2023）.

3.4　地热流体成因类型识别

通过水化学微量元素丰度与特征离子（比值）相关关系，可以识别地热流体的水化学形成演化与水岩作用机制，指示地热水补给来源与径流路径，反映地热成因（天娇等，2023；Tian et al.， 2023）. 基于近代火山型及岩浆热源型地热系统地热流体宏量阴离子Cl⁃SO₄⁃HCO₃组分浓度关系，可将地热水分为4类：①深部富Cl^－型成熟水（沉积盆地古封存水）；②富SO₄^2－型蒸汽水，来源于深部地热蒸汽流体；③富HCO₃^－浅层补给水，地热水形成主要受大气降水入渗控制；④Cl^－与SO₄^2－混合火山水，来源于深部地热水与蒸汽冷凝水（或火成岩流体包裹体内生水）的混合（Giggenbach，1988）. 研究区地处浙闽粤火山活动带，地质历史时期火山活动强烈，火山机构与火山岩-侵入岩杂岩体内生水（流体包裹体）仍保留有部分火山冷凝水特征，如相近地区粤东黄沙洞地热田研究证实，断裂和花岗岩裂隙层面及其附近的流体包裹体破裂提供了地热流体平均83%的Na⁺（史自德等，2024）. 故此，Cl⁃SO₄⁃HCO₃阴离子三元图（图6b）对地热流体成因类型仍具一定指示意义.

闽西北NW⁃I区和闽西南（SW⁃I/II/III）水样主要补给来源为浅层地下水与大气降水，部分水样可能受变质岩及碎屑岩建造古沉积水混合影响，呈现出大气降水入渗稀释（古沉积水）Cl^－⁃HCO₃^－型水化学特征. 闽西地处武夷山脉与鹫峰山-戴云山-博平岭（政和-大浦深断裂）山脉中部，地层以震旦系-太古界变质岩和晚侏罗系-中三叠侵入岩，晚侏罗系侵入岩、三叠系-泥盆系碎屑沉积岩和碳酸盐岩为主，区内降雨充沛，隆起山地与低洼盆地交错分布，地下水补给条件好，更新交替迅速，地热水系统补给来源以大气降水为主. 与此同时，闽西南断陷盆地（如永安盆地等）碎屑砂砾岩-灰岩沉积建造地层内存在深部承压古沉积水，浅层大气降水入渗补给与古沉积水的混合作用使得SW⁃I/II/III区地热流体呈现出稀释Cl^－⁃HCO₃^－型水化学特征. 与SOM⁃KM聚类簇第III组水样水化学类型以岩溶地下水系统HCO₃⁃Ca型和HCO₃·Cl⁃Na·Ca型（大气降水HCO₃⁃Ca型和地层封存水Cl⁃Na型混合）为主相一致（图6a）.

E⁃IV区部分水样靠近蒸汽加热水与混合Cl^－⁃SO₄^2－型火山冷凝水端元，这些样点主要分布于区域NW⁃NE向深大断裂（福安-南靖深断裂为主，F₃）交汇处及福州盆地和漳州盆地等断陷盆地中部，永泰-德化-仙游环状火山机构放射性断裂带与NE向深大断裂交汇处，如德化塔兜地热井和温泉水温达82.6~96.0 ℃. 分布于蒸汽加热水与火山冷凝水端元内水样点与SOM聚类簇第I⁃2组水样（图4）重合度较高，呈现出高温、低Mg²⁺，H₂SiO₃和F^-高异常HCO₃⁃Na和HCO₃·SO₄⁃Na型水化学特征. 考虑到研究区不存在岩浆热源型地热水形成条件，相对高温的地热水热源主要来自于火山岩-侵入杂岩体放射性蜕变热和深循环对流传导，火成岩中流体包裹体内生水的释放混合及深大断裂带与古火山机构封存流体的升流混合是E⁃IV区部分水样靠近火山冷凝水端元的原因. 滨海E⁃V区与部分E⁃IV区水样靠近海水单元，呈现出深部富Cl^－型成熟水特征. 区内Cl^－型地热流体的形成包括海水入侵混合和断陷盆地深循环（古沉积水混合）两种途径，故其在SOM⁃KM聚类第II组上也呈现出两个亚类分区特征（II⁃1和II⁃2）. NW向断裂控制的沿海断陷盆地和断陷海湾内地热流体具高矿化度咸水/盐水特征，沿海咸淡水交界面水的盐度亦支配着咸淡水的混合过程（汪啸，2018），影响着地热系统流体循环演化过程.

3.5　地热水化学形成的水岩作用机制

3.5.1　地热流体循环深度与水岩作用程度

（1）F^－与Cl^－对地热流体水化学形成的指示. 地热流体中F^－主要来源于浅层地下水补给与深部高温地热母流体沿断裂带升流过程中的水岩作用. pH、温度和循环深度是影响地热水F^－富集的主要因素，地热流体中F^－浓度总体随温度升高而增大，流体温度升高时，围岩中含氟矿物溶解度增加，使得氟活性增强，从而使得水体中F^－浓度相应升高. 另一方面，碱性条件有利于含F^－矿物的溶解，或促使矿物表面吸附的F^－解吸释放到水中. 深部地热储层中方解石的沉淀导致水体Ca²⁺浓度降低，有利于萤石（CaF₂）等矿物的溶解. 同一地热田，热水循环深度越深，水岩作用时间越长，地热水中氟含量越高，高氟指示地热水较深的循环路径（Wang et al.，2021；Liu et al.，2023；Sun et al.，2023）.

研究区E⁃IV、SW⁃I、SW⁃II、NW⁃I、SW⁃III和E⁃V区地热流体F^－浓度平均值分别为12.04 mg/L、11.44 mg/L、10.00 mg/L、8.77 mg/L、5.51 mg/L和4.41 mg/L. 地热流体F^－浓度与pH、H₂SiO₃、PO₄^3－、水温显著线性正相关（图7h），相关系数分别达0.652、0.385、0.274和0.234（p<0.01），其中NW⁃I区、SW⁃I区水样F^－浓度与水温相关系数分别为0.476和0.323（p<0.01）. 研究区长英质火山岩与侵入岩封闭的地下水系统和承压含水层中的长期水岩作用会促进地热流体中F^－的累积，深部高矿化度Cl⁃Na型热咸水与碱性高温HCO₃⁃Na流体的混合均有利于深部地热流体水岩作用过程中F^－的富集. 省内地热水化学组分物源解析研究（孙厚云等，2025）表明，E⁃IV 和E⁃V区地热流体F^-、H₂SiO₃和PO₄^3-浓度高异常区呈聚集分布特征，地热水F^－浓度高异常中心分布于福州连江-永泰，德化南埕-安溪，漳州盆地与龙岩永定-连城地区，其中以古火山口-火山岩密集分布的环状火山-侵入杂岩构造带与漳州盆地周缘地热流体F^－富集最为明显. NW向断裂控制的沿海断陷盆地和断陷海湾热储层地热流体F^－浓度高异常主要由深循环水岩作用，特别是与浅部补给地下水混合前的深部地热流体升流过程中的水岩作用混合贡献. 深大断裂深循环与古火山构造放射性导水断裂带内富氟地热母流体的升流混合及围岩黑云母、白云母、角闪石，萤石、电气石、氟磷灰石、氟褐帘石等矿物的溶解是闽东火山坳陷带（E⁃IV和E⁃V区）地热水中F^－的主要来源. 由不同水文地球化学分区内水样F^－、H₂SiO₃和PO₄^3-浓度初步判断，E⁃IV区地热水循环深度相对最大，水岩作用成熟度相对最高，水化学形成主导控制因素为水岩相互作用；E⁃V区地热流体由于受到海水混合影响，地热流体F^－浓度相对降低；而SW⁃III区地热流体循环深度相对最小，水岩作用时间相对较短，地热水受浅层地下水与地表水快速补给更新影响，滞留时间相对较短，与SOM⁃KM分析结果相一致.

除F^－外，地下水中Cl^－较为保守稳定，难以被围岩矿物吸附或以水热蚀变矿物形式沉淀下来；而地热流体中SiO₂浓度对温度和循环深度的响应相对最为明显，故地热流体的Cl^－与SiO₂浓度的相关关系常被用以指示地热流体循环或升流过程中经历的混合作用（Noble et al.，1967；Truesdell and Nathenson，1977）. NW⁃I区水样Cl^－与SiO₂浓度呈正相关关系（r²=0.476，p<0.01），SW⁃I区水样Cl^－与SiO₂浓度呈负相关关系（r²=0.172，p<0.01），而SW⁃II/III区、E⁃IV区与E⁃V区二者相关关系不明显，H₂SiO₃浓度值稳定分布在10~50 mg/L范围内（图7a）. NW⁃I区元古-太古代变质结晶基底隆起，地壳部分熔融交代使得上地幔橄榄岩富集（Xu et al.，2003），而镁铁质暗色硅酸盐矿物橄榄石类、辉石类、角闪石类和黑云母类矿物亦相对富集Cl，故此地热水与矿物水岩作用过程中Cl^－与可溶SiO₂的溶解表现出一定的协同性. SW⁃I区水样Cl^－浓度随SiO₂浓度升高而降低，可能与受人为活动影响Cl^－浓度相对升高的浅层地下水的补给混合有关. 地热流体升流过程中，水岩作用贡献的SiO₂高于水岩作用及冷水混合贡献的Cl^－，导致水体Cl^－与可溶SiO₂浓度呈反比例变化趋势. E⁃IV与E⁃V区地热水Cl^－浓度显著升高，而其H₂SiO₃和PO₄^3-浓度与水温显著正相关（图7h），表明其具有较大的循环深度. 另一方面，闽西北隆起山地变质岩建造与闽西南碎屑沉积岩建造区地热水系统热源以幔源热主导，传热方式为对流-传导复合型；而闽东火山坳陷带火山-侵入岩体放射性生热对地热系统热聚敛的贡献显著高于闽西北和闽西南地区，故此SiO₂浓度高异常区呈聚集分布特征，而海水入侵对水体Cl^－浓度的升高具有显著影响（Cl^－、Br^－和HBO₂为主成分分析同一组，图7h），导致Cl^－与可溶SiO₂相关关系相对NW⁃I区不甚明显. 根据地热流体的Cl^－与SiO₂浓度的相关关系，E⁃IV与E⁃V区地热流体具有相对较大的循环深度，但E⁃IV区Cl^－浓度升高与火山断陷盆地古沉积水的补给混合有关，而E⁃V区Cl^－浓度升高主要由海水混合补给导致.

（2）碱金属离子对地热流体水化学形成的指示. 根据碱土金属（Ca、Mg、Sr和Ba）在地下水系统中地球化学行为的差异，可以指示地热流体的水岩作用成熟度与循环深度. 碱土金属Ba的寄主矿物毒重石与重晶石相对Sr和Ca的寄主矿物菱锶矿、天青石和方解石、石膏具有较小的水解溶度积，水体中Ba²⁺对SO₄^2-和共轭碱（HCO₃^－和CO₃^2－）更为敏感，故此在地下水径流近补给端，毒重石和重晶石在水岩作用早期即优先沉淀，随后为方解石和白云石沉淀，最后为菱锶矿达到饱和. 开放系统中若水体Ba²⁺浓度较高，则表明其经历的补给径流路径相对较短，水岩反应程度相对较低（Land et al.，2000；Kaleem et al.，2021）. 硅酸盐岩溶解过程中，含Ca（Sr，Ba）矿物斜长石、橄榄石、钙铁辉石等优先于含K（Ba）矿物（正长石、微斜长石）溶解，Sr、Ba、Ca的释出具有一定协同性（孙厚云，2023），故此E⁃IV、E⁃V区与SW⁃I区侵入岩-火山岩建造区水样γ（Ba²⁺/Sr²⁺）与γ（Ca²⁺/Sr²⁺）呈显著线性正相关关系，相关系数分别达0.871、0.619和0.573（p<0.01）；而碳酸盐岩-碎屑沉积岩建造SW⁃III区水样二者相关系数为0.144（p<0.01），变质岩为主NW⁃I区与碎屑沉积岩建造区SW⁃II区水样γ（Ba²⁺/Sr²⁺）与γ（Ca²⁺/Sr²⁺）相关关系不明显（图7b）. NW⁃I区水样γ（Ba²⁺/Sr²⁺）与γ（Ca²⁺/Sr²⁺）高值点分布相对较多，平均值为0.093和249.270，在不同分区水样中相对较高，反映出其水岩作用成熟度相对最低，地下水循环深度相对较浅. 深循环地下水系统中，受控于固液界面元素分配系数差异，Ca和Ba受碳酸盐矿物溶解沉淀平衡影响相对高于Sr，但斜长石（钙长石）溶解能进一步释放Sr²⁺，使得水体γ（Ba²⁺/Sr²⁺）与γ（Ca²⁺/Sr²⁺）值均降至较低水平. E⁃V与E⁃IV区水样γ（Ca²⁺/Sr²⁺）平均值较为相近，分别为129.29和121.31，但均显著低于NW⁃I区；而E⁃V区水样γ（Ba²⁺/Sr²⁺）平均值（0.118）略高于E⁃IV区水样（0.072）. 闽东火山坳陷带（E⁃IV）地热水循环深度相对最高，地下水滞留时间相对更长. 福州地区地热水中常量元素Ba、Zn和Pb与水温呈负相关关系（邓鼎兴，2017），亦印证了这一结论.

滨海地区地热水受海水补给影响，γ（Ba²⁺/Sr²⁺）值空间分异较为明显，地下水循环深度受断裂破碎带空间展布制约. 深大断裂交汇处水样γ（Ca²⁺/Sr²⁺）值与γ（Ba²⁺/Sr²⁺）低值点分布较多（如厦门XP74、XP70和XP68，漳州漳浦ZP107和ZP108），地下水循环较深，水岩作用成熟度较高. SW⁃III、SW⁃II和SW⁃I区水样γ（Ba²⁺/Sr²⁺）与γ（Ca²⁺/Sr²⁺）平均值依次降低，SW⁃III区水样γ（Ca²⁺/Sr²⁺）平均值最大（257.03），γ（Ba²⁺/Sr²⁺）平均值相对低于闽西北和闽东地区，可能与其热储层为碳酸盐岩有关. 碳酸盐岩和火成岩中Sr主要以Ca的类质同象体形式存在于矿物晶格中，而火成岩中Ba则较多地以K的类质同象体形式存在于含钾矿物中（Mason and Moore，1982）. 因此，碳酸盐岩溶解贡献的Ba²⁺较为有限，而火成岩中含钾矿物的溶解对水体Ba²⁺亦存在一定贡献，导致SW⁃III区水样γ（Ba²⁺/Sr²⁺）平均值相对其他硅酸盐岩地区较低. SW⁃I与SW⁃II区水样γ（Ba²⁺/Sr²⁺）与γ（Ca²⁺/Sr²⁺）平均值相对较低，表明地下水循环深度相对较高，而SW⁃III区地热系统地下水循环更新速率相对较快，循环深度相对较小，水化学形成受浅层地下水混合影较明显，SOM⁃KM聚类III₂组水样主要分布于地表水系与水库周边亦证明了这一点.

另外，水体γ（Sr²⁺/Ba²⁺）与γ（HCO₃^-/Cl^-）比值关系亦可以反映地下水的循环路径：开放系统下γ（HCO₃^-/Cl^-）比值大于1时，表明水体流动路径短，循环速度快；随着地下水循环深度增大，地下水环境封闭程度增高，水体γ（HCO₃^-/Cl^-）值趋于降低，γ（Sr²⁺/Ba²⁺）值趋于升高（Land et al.，2000；Kaleem et al.，2021）. SW⁃I区水样γ（Sr²⁺/Ba²⁺）与γ（HCO₃^-/Cl^-）比值负相关关系最为显著（r²=0.447，p<0.01），其次为SW⁃III区（r²=0.147，p<0.01）和E⁃V区，SW⁃II区与NW⁃I区二者负相关不明显，而在E⁃IV区二者呈较弱的正相关关系；与E⁃V与SW⁃I区地热水循环深度相对最高，其次为E⁃IV区，NW⁃I区地热水循环深度相对最小相一致.

3.5.2　地热流体水化学形成来源

（1）地热水化学形成水岩作用来源. 基于April et al.，（1986）、White et al.，（1995）和Oliva et al.，（2004）总结的水岩作用水化学Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺端元图（图7d），可以初步识别不同岩石端元水岩作用对水化学组成的贡献程度. 研究区大部分水样点分布于硅酸盐岩端元附近，位于花岗岩-斜长石（中长石和拉长石，长石牌号An，即钙长石含量为30%~70%）端元，地热流体水化学形成由硅酸盐岩水岩相互作用控制，主导水化学过程为斜长石矿物的溶解. E⁃IV、E⁃V区长英质火山岩与侵入岩建造区中地热水径流过程中Mg²⁺趋于快速耗尽（附表1，图2），地热水化学类型为苏打水HCO₃⁃Na型，与其水岩作矿物平衡体系中制Mg²⁺浓度的主要蚀变矿物为绿泥石和皂石有关（Guo et al.， 2019）. SW⁃III区部分水样靠近碳酸盐岩端元，与其区内存在二叠-石炭系碳酸盐岩层状热储有关；相应水样点分布位置同时靠近浅层地下冷水，与SOM⁃KM聚类和F^－⁃Cl^－离子指示的SW⁃III区流体循环深度相对最小，地热水受浅层地下水与地表水快速补给更新影响最为明显相一致. NW⁃I区和E⁃IV区部分水样靠近黑云母与角闪石端元，与NW⁃I区元古-太古代变质结晶基底隆起，变质原岩火山岩和侵入岩中富含镁铁质暗色硅酸盐矿物橄榄石类、辉石类、角闪石类和黑云母类矿物， E⁃IV区晚侏罗世、早白垩世酸性和中酸性侵入岩最为发育，长英质火山岩广泛分布，部分岩体富含氟磷灰石、黑云母和角闪石等矿物有关（Xu et al.，2003；Dong et al.，2020）. NW⁃I区和E⁃IV区地热流体水化学形成由长石类矿物与暗色硅酸盐矿物的水岩作用溶解共同控制.

（2）地热水BFL、B与Br^－指示意义. 福建省地热流体循环除受断裂构造控制外，还受到盆地地下水流动系统的制约，以及沿海深部海水混合影响. 采用γ（Na⁺/Br^－）与γ（Cl^－/Br^－），地下水盆地流体线Ca_excess⁃Na_defcit关系，γ（Na⁺/Br^－）与γ（B/Cl^－）比值进一步区分水岩作用、蒸汽流体冷凝、海水混合作用对地热流体水化学形成演化的影响（Davisson et al.，1996；Stefansson et al.，2019）.

天然水体中Cl和Br比值主要受水岩作用、蒸汽冷凝水及海水混合影响，受蒸发作用或浅层冷水的混合影响相对较小. NW⁃I、E⁃IV、SW⁃I、E⁃V区和SW⁃III区水样γ（Na⁺/Br^－）与γ（Cl^－/Br^－）值呈线性正相关，相关系数分别为0.665、0.634、0.536、0.237和0.101（p<0.01），水样点靠近长石水解线（图7e），地热流体水化学组分的长期供应端元以斜长石为主（Banks and Frengstad，2006；孙厚云，2023），与图7d指示的水岩作用端元总体相一致. E⁃V区水样靠近海水端元与岩盐溶解线，其水化学形成受海水混合影响最为显著. E⁃IV区与E⁃V区漳州盆地7处水样γ（Na⁺/Br^－）与γ（Cl^－/Br^－）平均值为3 434.64和811.59，福州盆地4处水样二者平均值为942.82和993.60，均靠近古沉积水线，断陷盆地中部古沉积水混合亦影响着地热流体水化学形成变化. E⁃IV区部分水样靠近海水端元与岩盐溶解线，深部海水沿NE向导水断裂补给混合在与NW向阻水断裂交汇处升流形成地热温泉. 另外，Cl/Br值可用以识别地下水是否为海相沉积水成因，当Cl/Br>300时，地热流体属陆相溶滤水；当Cl/Br<300时，地热流体则属海相沉积水（Liu et al.，2020；Yuan et al.，2024）. NW⁃I区与SW⁃I/II/III区水样γ（Cl^－/Br^－）值均高于300（平均为2 544.30、1 494.08、1 383.65和1 277.99），靠近岩盐溶解1∶1摩尔比值线，具陆相溶滤水特征（图7e）. E⁃IV区水样γ（Cl^－/Br^－）高值点分布较多（如安溪QZ43、QZ44、QS58和QS63，永泰FZ12和FS26），与火成岩Cl含量较高的磷灰石副矿物等（OH和Cl可取代氟磷灰石、黑云母和角闪石等矿物中的F）的水岩作用贡献有关（Wang et al.，2021）. 与此同时，E⁃IV区漳州盆地内7处水样点，福州、莆田和厦门3处水样γ（Cl^－/Br^－）值低于300，具海相埋藏型古沉积水特征，与图6b指示其地热水来源存在盆地古沉积水混入相一致. SW⁃II与SW⁃III区水样γ（Na⁺/Br^－）与γ（Cl^－/Br^－）相关关系不显著（图7e），与其水循环路径相对较浅，且存在碳酸盐矿物溶解有关.

Davisson et al.（1996）研究发现，盆地地下水的Ca²⁺富集｛Ca_excess=［Ca_meas-（Ca/Cl）_sw ×Cl_meas］×2/40.08，Ca相对海水富集程度｝和Na⁺贫乏｛Na_deficit=［（Na/Cl）_sw×Cl_meas-Na_meas］/22.99，Na相对海水亏损程度；“sw”和“meas”分别表示现今海水及水化学样品中离子的质量浓度｝呈斜率近似为1的线性相关关系，并将这种关系定义为盆地流体线（basin fluid line，BFL）. 通过对比地热流体Ca_excess-Na_deficit值与BFL的相关关系，可以反映地热流体水化学形成演化的控制因素. 由图7f知，208组地热样品Ca_excess值均为正，仅22组水样Na_deficit值为正（均分布于E⁃V和E⁃IV区，其中漳州11组，厦门5组，福州和莆田各2组），表明闽西内陆地热流体水化学形成主要受入渗大气降水溶滤作用与深部沉积水的混合作用控制，斜长石钠长石化对水化学组成影响相对较小. 大部分地热水Na富集明显（Na_deficit明显偏负），与火成岩主要造岩矿物斜长石溶解过程中方解石的沉淀有关. 在斜长石水解早期阶段，其富钙部分趋向于优先溶解，导致水中方解石迅速到达饱和. 随着斜长石非全等溶解消耗CO₂，水体HCO₃^－和pH逐渐升高，而方解石优先饱和沉淀导致溶液中Ca²⁺浓度降低，导致水体呈现出高pH、富Na低Ca特征（Banks and Frengstad，2006；孙厚云，2023）. 滨海E⁃V和E⁃IV区部分样品受海水混合影响较为明显，SW⁃III区部分水样靠近方解石沉淀线及石膏溶解和白云石化线，与其热储层以灰岩为主，且部分地层［白垩系沙县组（K₂s）等］含石膏、钙芒硝夹层，均口组（K₂jk）砂岩偶有石膏夹层有关.

地热流体中B存在大气（海水喷雾和气溶胶）、矿物溶解、海水与地下水混合作用、岩浆侵入等来源，由于B元素的易溶不相容特性，地热流体中B在水岩作用初期相对富集，随着流体对流混合及径流强度的增大，水中B丰度趋于减少. 因此，地热流体中B的质量分数在一定程度上反映了地热系统的成熟程度（Stefanssonet al.，2019；Liu et al.，2020）. 根据天然水体B和Cl丰度建立的地热流体形成演化指示端元（图7g；Vengosh，2014；Boschetti et al.，2017）可知，除E⁃V区和E⁃IV区部分水样为断陷盆地深成Cl⁃Na型咸水，靠近古沉积水与海水端元外，其他NW⁃I区和SE⁃I/II/III区水样均位于大气降水补给HCO₃⁃Ca型向岩石风化/水岩作用深循环HCO₃⁃Na型地热水化学演化序列内. 漳州盆地中部与闽西北隆起区部分水样HBO₂浓度相对较高，与古变质沉积水与盆地封存沉积水混合的影响有关. 此外，SW⁃III区地热水HBO₂浓度相对较低，浅层地下水混合贡献相对较大，与Piper图指示的不同分区内水化学特征一致（图2a）. 福建省地热理疗热矿水元素物源定量解析（孙厚云等，2025b）表明，超基性-基性镁铁质岩体水岩作用、深部地热流体升流补给混合、海水补给混合、大气降水与浅层地下水入渗补给、断裂带对流扩散驱动、人类活动影响浅层地下水补给来源6种因子对地热流体主要组分的贡献率分别为16.65%、18.99%、28.77%、16.86%、7.38%和11.35%，地热流体水化学形成主要由硅酸盐矿物水岩作用控制，水化学组分来源的长期贡献端元为斜长石，其次为镁铁质暗色矿物；SW⁃III区同时存在碳酸盐矿物溶解贡献，而E⁃V区地热流体化学组成明显受海水补给混合影响.

3.5.3　地热水化学形成的主导水岩作用过程

（1）矿物溶解沉淀平衡与水岩作用矿物蚀变阶段. 根据水化学特征离子组分对水化学形成水岩作用的指示，研究区地热温泉水化学组分的主要来源于硅（铝）酸盐的水热蚀变溶解，流体主要阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺）的溶解沉淀平衡受供给来源固相矿物及其水岩反应所形成次生矿物的溶解度控制（Shvartsev and Borzenko，2018；汪啸，2018；孙厚云等，2020）. 含水层中硅（铝）酸盐矿物水热蚀变矿物出现的次序遵循低溶解度矿物优先形成-易溶解矿物后形成的一般规律，水岩反应初始阶段碳酸盐矿物全等溶解优先达到溶解沉淀平衡状态，随后为硅铝酸盐非全等溶解形成的双八面体类次生粘土矿物，大致次序为贝得石（高岭石-蒙脱石）、皂石（滑石）-混层粘土、伊利石和白云母（Garrels et al.， 1967，1968；Brantley et al.， 2008）. 伊利石、混层粘土、贝得石和蒙脱石矿物结构及组成具不唯一性，且这些矿物在重结晶后期可能也会产生高岭石，故在矿物稳定场中可用白云母、叶腊石、绿泥石3个端元表示. 根据矿物溶解热力学平衡方程（Pokrovskii and Helgeson，1997）绘制的25 ℃、50 ℃，100 ℃和200 ℃条件下铝硅酸盐矿物稳定场（图8）可以判断控制地热流体主要离子浓度的硅酸盐矿物类别及其溶解沉淀平衡状态.

由于水岩作用矿物平衡状态受温度影响较为明显，而SOM⁃KM分类第I组为温度相对较高低矿化度地热样品，第II组为相对高温高矿化度地热流体，第III组为低温地热流体，故此在矿物溶解沉淀平衡与水岩作用矿物蚀变温度探讨时采用SOM⁃KM聚类结果进行分类讨论. 在［Na⁺］/［H⁺］⁃SiO₂平衡体系中（图8a），地热水样主要位于50~100 ℃钠蒙脱石（钠贝得石）稳定区域内，SOM聚类簇I⁃1区水样在100~150 ℃条件下总体位于钠长石稳定区（靠近200 ℃钠长石蚀变为钠云母线），钠长石呈过饱和状态. 第III组水样与部分对流混合明显的I⁃4组断层上升地热水样与浅层地下冷水所处的矿物溶解沉淀平衡阶段一致，水岩反应处于钠长石非全等溶解形成贝得石（高岭石与钠蒙脱石）阶段. 在［K⁺］/［H⁺］⁃SiO₂体系中（图8b），地热水样点主要位于50~100 ℃微斜长石与白云母、伊利石稳定端元内，浅层冷水、SOM聚类簇第III组与第I组部分低温水样位于高岭石稳定端元内. 地热流体中Na⁺、K⁺主要受到钠长石、微斜长石和云母矿物溶解平衡的控制，水岩反应处于钠长石非全等溶解形成钠蒙脱石、白云母与高岭石阶段；SOM聚类簇I⁃1区水样热储温度相对较高，矿物水岩反应溶解沉淀平衡温度在100~200 ℃之间. 部分K⁺浓度较高水样，如高钾钙碱性火山岩流纹岩-凝灰岩、正长岩、二长花岗岩、碱性花岗岩热储层内第I₂组水样，受海水混合影响的第II组水样靠近伊利石和钾蒙脱石稳定端元，热储层中水岩反应处于微斜长石蚀变产生伊利石阶段，但流体中钾长石远未饱和，钾长石水热蚀变处于初级阶段，未见叶腊石和K⁃沸石（图9c，9d）蚀变产生. 第III组水样矿物平衡状态与浅层冷水相近，指示其热储温度相对较低，地热流体循环演化受浅层地下水混合影响较大. 在SW⁃III区部分弱酸性地热水环境下，K⁺可参与斜长石的非全等溶解过程，经钾交代局部形成伊利石和白云母过渡产物，水岩反应晚期再由伊利石进一步蚀变为高岭石（Brantley et al.， 2008；Bruce and Meunier， 2008）.

在［Ca²⁺］/［H⁺］²⁃SiO₂体系中（图8c），地热样点在25~100 ℃状态下总体位于钙贝得石（蒙脱石-高岭石）稳定端元内，少部分位于珍珠云母端元中，未进入葡萄石蚀变产生阶段. 地热流体水岩作用体系 ［Ca²⁺］/［H⁺］²值波动较大，与热储层流体中方解石和白云石的过饱和结晶沉淀有关. 在水岩作用强度较高水体中（HCO₃^-/Si的摩尔比值>3），斜长石非全等溶解更趋向于形成钙蒙脱石（或层状硅酸盐矿物钙贝得石）蚀变产物（Garrels，1967；Banks and Frengstad，2006），研究区中低温地热水岩反应体系中，斜长石不一致溶解的次生粘土矿物以钙蒙脱石（钙贝得石）为主. 长英质侵入岩与火山岩中Mg的寄主矿物主要为镁橄榄石、辉石和绿泥石，其中镁橄榄石和辉石溶解过程为一致溶解，而绿泥石在风化过程较不稳定，易风化形成皂石（滑石）、蛭石和蒙脱石. ［Mg²⁺］/［H⁺］²⁃SiO₂体系中（图8d），地热水样点总体位于绿泥石稳定端元内，部分水样达Mg⁃皂石蚀变阶段；浅层冷水均位于绿泥石和高岭石稳定端元内；第I组个别水样位于黑云母、角闪石水热蚀变矿物斜绿泥石端元内. 侵入岩、火山岩地层中丰富的蚀变绿泥石矿物和陆源红层沉积岩碎屑胶结物中的绿泥石矿物对水体含Mg矿物的溶解沉淀平衡过程具有显著影响. 地热流体中Ca²⁺、Mg²⁺的碳酸盐岩矿物已达溶解沉淀平衡状态，Ca²⁺、Mg²⁺浓度主要受贝得石和绿泥石矿物溶解平衡的控制.

研究区不同SOM⁃KM聚类簇样品矿物溶解沉淀平衡与水岩作用矿物蚀变阶段的差异可通过［Ca²⁺］/［H⁺］²和［Mg²⁺］/［H⁺］²活度比对硅铝酸盐矿物蚀变溶解难易的影响机制来解释（Brantley et al.， 2008；Bruce and Meunier， 2008）. 水溶液中Ca²⁺的活度受方解石溶解沉淀平衡制约，故其［Ca²⁺］/［H⁺］²值难以升高到与钙长石平衡水平，促使固相钙长石蚀变持续进行，最终形成高岭石或三水铝石、硬水铝石. 碱金属K和Na的碳酸盐矿物均为易溶盐，水溶液［K⁺］/［H⁺］和［Na⁺］/［H⁺］可升高至微长石（钾长石）和钠长石平衡水平，在水体中趋于均一，导致钾长石较钙长石和含钙斜长石蚀变（风化）要慢. 镁硅酸盐矿物（镁橄榄石、顽辉石、直闪石）的溶解过程为全等溶解，但水溶液中Mg²⁺的活度受白云石、菱镁矿、蛇纹石和海泡石的溶解平衡制约，水体［Mg²⁺］/［H⁺］²与钙相似也难以达到镁橄榄石、辉石和角闪石平衡，故Mg的寄主硅酸盐矿物相趋于持续溶解. 因此，硅铝酸盐矿物水岩作用过程中橄榄石和钙长石最易溶解，其次为辉石、角闪石、黑云母和钠长石，相对较难溶解蚀变的矿物则为钾长石、白云母和石英. 镁橄榄石和钙铁辉石相对最易溶解，其次为角闪石和钠长石，故水岩反应时间较短的浅层冷水与SOM聚类第III组水样中［Na⁺］/［H⁺］与［Mg²⁺］/［H⁺］²呈显著正相关关系，相关系数达0.975和0.781（图9a），水样点主要分布于高岭石和Mg⁃蒙脱石稳定端元内. 地热温泉中菱镁矿与滑石矿物均已过饱和，温度较高-水岩反应时间较长水样点主要分布于Mg⁃绿泥石与Mg⁃蒙脱石稳定端元内，含镁矿物水热蚀变产物以绿泥石为主. 热储层中K⁺的矿物溶解沉淀平衡主要受微斜长石蚀变产生高岭石反应控制，部分则受斜长石非全等溶解与钾交代作用产生伊利石和白云母水岩反应控制. ［K⁺］/［H⁺］⁃SiO₂体系中，温度较高水样点（I₁/I₂/I₃组）lg［Mg²⁺］/［H⁺］²与lg［Na⁺］/［H⁺］（R²=0.648），lg［Mg²⁺］/［H⁺］²与lg［K⁺］/［H⁺］呈比值接近2的正相关关系（R²=0.580），可能与热储层中的阳离子交换作用影响有关（图9b）.

（2）矿物蚀变阶段对热储温度的指示. 通过硅焓混合模型确定的研究区地热流体冷水混合与传导冷却前的热储温度（具体见组稿第II部分）与可溶SiO₂活度关系（图9c， d）显示，在长石水岩作用初期钙长石优先溶解或晚期CO₂消耗殆尽，即水体中优势阳离子为Ca²⁺时，深部热储层水热蚀变稳定端元为云母与葡萄石，SOM⁃KM第II组部分高温咸水存在次生钙长石沉淀；仅第I组部分地热母流体钾长石与白云母达溶解沉淀平衡状态. 当地热流体中优势阳离子为Na⁺时（HCO₃⁃Na、HCO₃⁃Na·Ca和Cl⁃Na型），水热蚀变矿物稳定端元为高岭石（贝得石），与地热流体出露时的硅酸盐矿物稳定场总体相一致. 由硅酸盐矿物稳定场图（图8与图9a， 9b）可以看出，随着温度的升高，钠长石和钾长石溶解度升高，低温下的平衡稳定状态被破坏，促进了长石水热蚀变为白云母与高岭石反应的发生. 热储层中未经冷水混合前的地热母流体温度集中在100~180 ℃，与地热储层矿物蚀变研究指示的漳州盆地古热储温度由260 ℃⁃140 ℃⁃180 ℃的演变过程（庞忠和，1987）相符，水热蚀变矿物早期以绿帘石-绿泥石和浊沸石-蒙脱石为主，近期有蛋白石形成. 结合矿物溶解沉淀平衡分析，除方解石、白云石和萤石等含钙矿物的溶解外，地热流体水化学形成由斜长石非全等溶解产生贝得石过程主导，同时存在微斜长石蚀变钾交代作用产生伊利石和白云母，与橄榄石、辉石、角闪石和少量伊利石、蒙脱石、绿泥石的一致溶解过程. 热储层水热蚀变总体处于长石矿物和镁铁质矿物非全等溶解脱硅阶段，少量镁铁质暗色矿物钾交代作用产生白云母和伊利石阶段；矿物蚀变稳定场指示的热储层温度多集中在100~150 ℃，与以往研究指示的福建省热储温度最高接近150 ℃相一致.

3.5.4　水化学形成的斜长石非全等溶解驱动机制探讨

（1）斜长石水岩作用阶段. 研究区地热流体化学组分的长期供应端元以斜长石为主，但长石混溶体中钠长石与钙长石与CO₂的反应溶解具有不一致性. 斜长石溶解一般沿矿物解理方向和晶体内部富钙部位优先进行，再过渡至边缘富钠部分（Garrels et al.， 1967，1968）. 斜长石水解过程中流体化学演化可分为6个阶段（图10）：第I阶段钙长石优先溶解产生层状硅酸盐矿物钙-贝得石（Ca⁃Beidellite），溶液中Na⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和HCO₃^-碱度持续累积，pH值迅速升高. 第II阶段由于方解石和菱锶矿过饱和沉淀，溶液中Ca²⁺、Sr²⁺浓度和碱度降低，Na⁺持续积累，斜长石进一步风化蚀变为钠-贝得石（Na⁃Beidellite），优先沉淀结晶的方解石-碳酸平衡（CO₂⁃H₂O⁃CO₃²⁻）缓冲作用使得水体pH稳定在8至8.5之间. 第III~VI阶段，在封闭系统中，随着水体CO₂逐渐被消耗，碳酸盐岩矿物均过饱和沉淀后，HCO₃^-被耗尽，长石的继续水解会导致Ca²⁺、Sr²⁺重新积累，OH^-碱度持续增加（第IV~VI阶段），pH值由8.5逐渐升高至11，形成以Ca²⁺为优势离子的高碱性水（Banks et al.，1998；Banks and Frengstad，2006；Apollaro et al.， 2009）.

I：2NaCaAl₃Si₃O₁₆+8CO₂+9H₂O→2Ca²⁺+2Na⁺ +6HCO₃^-+4SiO₂+3Al₂Si₂O₅（OH）₄+2CO₂

II：4NaCaAl₃Si₃O₁₆+8CO₂+14H₂O→4CaCO₃+4Na⁺+4HCO₃^-+8SiO₂+6Al₂Si₂O₅（OH）₄

III：6NaCaAl₃Si₃O₁₆+8CO₂+9H₂O→6CaCO₃+6Na⁺+2CO₃^2-+2OH^-+12SiO₂+9Al₂Si₂O₅（OH）₄

IV：8NaCaAl₃Si₃O₁₆+8CO₂+28H₂O→8CaCO₃+8Na⁺+8OH^-+16SiO₂+12Al₂Si₂O₅（OH）₄

V：12NaCaAl₃Si₃O₁₆+8CO₂+46H₂O→8CaCO₃+4Ca²⁺+12Na⁺+6HCO₃^-+20OH^-+24SiO₂+18Al₂Si₂O₅（OH）₄

VI：20NaCaAl₃Si₃O₁₆+8CO₂+82H₂O→8CaCO₃ +12Ca²⁺+20Na⁺+44OH^-+40SiO₂+30Al₂Si₂O₅（OH）₄

通过地热流体（Na⁺+K⁺）与可溶SiO₂、γ［（Na⁺+K⁺）/ SiO₂］与γ（Ca²⁺/Sr²⁺） 比值可以指示非蒸发盐岩地层斜长石水解所处的反应阶段（Hagedorn and Cartwright，2009；孙厚云，2023）. 当γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］接近于0时，长石处于溶解初期脱硅脱钙阶段，蚀变矿物为钙-贝得石阶；经过脱钙阶段后，矿物相进入钠长石溶解阶段. 随着斜长石、钾长石和黑云母水热蚀变形成高岭土，斜长石、钾长石和伊利石反应蚀变为三水铝石，钠贝得石蚀变为高岭土和三水铝石，水体γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］值逐渐增大（0~1.5）. 当γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］值在1.5~4.0时，水体主要水化学离子来源于高岭石风化和三水铝石的溶解反应；若γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］值大于4.0，水体阳离子则主要由粘土矿物蚀变溶解贡献，或存在岩盐溶解与蒸发浓缩、海水混合影响. 根据图10a，10b，SOM⁃KM第II组水样偏离斜长石溶解线，Na⁺浓度显著升高，γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］值介于15.75~303.44之间，表明其主要受海水混合或岩盐溶解影响. 第III组水样γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］值范围为0.44~18.53（平均为3.70），部分水样Na⁺、K⁺和可溶SiO₂浓度均相对较低，水化学形成受大气降水作用控制，或存在碳酸盐矿物溶解贡献. 受浅层地下水补给混合，即相对开放地下水系统CO₂分压和持续供给影响，与水化学离子比值指示的SW⁃III区及SOM第III组水样水化学形成控制因素相一致. 第I组样品γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］值集中分布在3.19~5.63区间，热储层中硅酸盐水岩反应总体处于斜长石蚀变为钠贝得石，斜长石、钾长石和黑云母蚀变为高岭石，斜长石、钾长石和部分伊利石蚀变为三水铝石，部分钠贝得石蚀变为高岭石阶段. 部分深部封闭高温地热水环境中，HCO₃^-被耗尽，Ca²⁺浓度重新升高（Cl⁃Ca·Na型水），水岩作用热蚀变稳定矿物可能为葡萄石-高岭石和次生钙长石（图9c）.

硅酸盐岩中锶主要以钙的类质同象形式存在于矿物晶格中，其水热蚀变程度越高，水体中γ（Ca²⁺/Sr²⁺）与γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］值相对越高. 除SOM第II组水样受海水混合影响，二者呈负相关关系外（R²=0.300），其他水样二者总体呈正相关关系. SW⁃I、SW⁃II和SW⁃III区γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］平均值分别为0.873、1.087和4.020，γ（Ca²⁺/Sr²⁺）平均值分别为0.072、0.147和0.257，二者正相关系数达0.304（图10c），SW⁃I与SW⁃II侵入岩与红层碎屑岩建造区含水层水岩作用处于斜长石溶解形成贝得石阶段；SW⁃III区由于碳酸盐矿物全等溶解对Ca²⁺贡献较大而对可溶SiO₂基本无贡献，使得水体γ（Ca²⁺/Sr²⁺）与γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］值均相对增大. 火山坳陷带E⁃IV区水样γ［（Na⁺+K⁺）/SiO₂］和γ（Ca²⁺/Sr²⁺）平均值分别为0.986和0.102，正相关性不明显，水岩反应处于方解石和菱锶矿过饱和沉淀后，溶液中Ca²⁺、Sr²⁺浓度和碱度降低，Na⁺持续增加阶段，其水岩反应成熟度相对高于闽西南地区. 随着地下水循环深度的加深，水岩反应温度亦相对升高，促使长石、高岭石、贝得石等矿物的水热蚀变程度逐渐上升.

（2）斜长石为主热储层偏碱性HCO₃⁃Na型流体形成机制. 长英质火山岩与侵入岩地热储层内的水化学形成演化过程主要受补给水的初始pCO₂和斜长石水解过程中CO₂消耗转换为DIC（HCO₃^-）的程度两个因素决定. 热储层水岩反应过程中的pH受到碳酸平衡缓冲系统的影响，浅层开放系统地热水中［HCO₃^-］、［CO₃^2-］和溶解性无机碳TDIC均随着pH的变化而变化，但［H₂CO₃^*］（即H₂CO₃和CO₂）总保持与大气相平衡的固定数值. 随着斜长石消耗CO₂水解反应的进行，水体HCO₃^-碱度和pH逐渐升高，方解石的饱和沉淀可能会导致溶液中Ca²⁺耗尽，呈现出高pH、富Na、低Ca特征（Banks et al.，1998；Banks and Frengstad，2006）. Banks统计绘制了挪威西南Rogaland火成岩省Egersund Ogna斜长岩体含水层1 604个水样的pH值累积频率分布曲线（图10d），表明水溶液中Ca²⁺和共轭碱（HCO₃^-和CO₃^2-）活度受到方解石饱和沉淀-碳酸平衡制约，为pH（-Lg［H⁺］）变化提供了缓冲机制，使得pH相对稳定在8.0~8.3. 因此，不同分区内地热水样pH累积曲线分布一定程度上也能指示斜长石的水岩反应阶段.

研究区地热井水pH集中在7.01~8.85，温泉pH集中在7.51~9.22，pH累积曲线向右偏移，可能与温泉相对于在径流区直接揭露的地热井所经历的循环路径相对更长有关. 浅层地下水pH范围为5.73~8.03，部分水样偏酸性. SW区水样pH集中在6.85~8.72，累积曲线靠近浅层地下水曲线，与其受浅层地下水混合影响最大有关. NW⁃I区水样pH集中在7.65~8.61，E⁃IV区水样pH集中在7.65~9.22，主要形成偏碱性低Ca、富Na低矿化度地热流体. 与此同时，区内高于方解石溶解沉淀缓冲pH稳定区间8~8.5值样点分布更为密集，斜长石溶解进入第IV~VI阶段，pH处于由8.5升高至11，形成以Ca²⁺为优势离子的高碱性水阶段. 海水的pH一般在8.0~8.5，表层海水pH通常稳定在8.l±0.2，中、深层海水pH一般在7.8~7.5之间变动. E⁃V区地热水pH累积曲线向低值区偏移，与其受低pH值中深层海水补给混合有关. 此外，硅酸盐矿物辉石和橄榄石溶解速率随pH升高而增大，长石（钠长石与钙长石）溶解度随水体pH呈U型分布：在pH值为中性的条件下，长石矿物的溶解度最低；随着pH 值的降低或升高，长石溶解度增加. 值得注意的是，在循环深度增大情况下，深大断裂地热流体的pH随着温度和压力的升高，会呈现下降趋势（汪啸，2018），海水pH随深度增加亦会呈现下降趋势. 故此在考虑温度与压力对pH影响情况下，封闭地下水系统中斜长石水解反应形成的溶液pH值相对高于实验室测试pH值，斜长石水岩反应成熟度相对更高.

水岩作用过程中造岩矿物与CO₂的反应（H₂CO₃）溶解主要受二氧化碳分压（pCO₂）控制，而pCO₂又受水体pH值制约. 在不考虑碳酸盐矿物影响下，根据水体碳酸平衡原理，通过地热流体无机碳（DIC）含量和亨利定律计算水体的pCO₂（Apollaro et al.， 2009），得到的水体pCO₂与pH关系见图10f. 水体pCO₂与pH总体呈负相关关系，溶解性无机碳DIC浓度分布在100~1 000 mg/L区间内，部分SOM聚类簇第I组水样pCO₂低于第II组水样约2个数量级，总体位于大气分压限值以下，水-气界面 CO₂交换通量以脱气为主，深部热水在随导水断裂循环与浅部冷水混合过程中，脱气逸出的CO₂会重新进入浅部冷水中参与水岩作用，也使得斜长石水岩反应朝形成高岭石和三水铝石方向进行，地热流体则朝偏碱性HCO₃⁃Na型方向演化（Nisi et al.， 2013）. 第II组与第III组水样pCO₂总体位于大气分压线以上，气相CO₂仍能进入水体中参与矿物溶解反应过程，水样水岩反应成熟度相对低于第I组样品.

综合而言，侵入岩-火山岩硅铝酸盐热储层HCO₃⁃Na型地热流体一般具有以下特征：a.pH值范围较广（多集中于5.4~10）；b. pH值偏向于8.0~8.2左右时，含水层水岩作用矿物溶解体系中可能存在pH缓冲系统（微量原生-次生碳酸盐矿物，变质脱气或深部幔源CO₂等）；c. pH=8.3~8.5以上水体中呈现低Ca²⁺高Na⁺特征；d. 最高pH水中的碱度浓度高达约5 meq/L；e. Ca²⁺浓度<50 mg/L时，水体pH最大值约为8；f.以斜长岩为主要供应端元水岩作用产生的高pH值水体通常具有高B和F^－浓度；g. Al浓度在低pH和高pH水中相对升高；h. Sr²⁺和Mg²⁺在高pH、贫Ca²⁺的水中表现出低浓度（Banks et al.，1998；Banks and Frengstad，2006；孙厚云，2023）.

4 结论

（1）以南平-宁化和政和-大埔断裂为界，福建省三个相对完整区域地下水系统内，内陆由隆起山地补给区至山间河谷与盆地中部地热流体水化学类型由HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Na·Ca型演化为HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na型. 闽中隆起山地至闽东火山断坳盆地与滨海平原深部，地热流体水化学类型呈现由HCO₃⁃Ca和HCO₃⁃Na·Ca型至HCO₃·SO₄⁃Na和HCO₃⁃Na型，再到Cl⁃Na·Ca和Cl⁃Na型演化特征，地热系统深部水化学场除受区域宏观盆地尺度地下水流动系统制约外，还受到海水补给混合影响.

（2）机器学习SOM⁃KM耦合聚类对地热水化学形成演化的差异进行了有效区分，识别了浅循环低焓低矿化度地热水、高温高氟富磷富硅深循环地热水与海水混合补给型复合医疗热矿水的空间分布. SOM⁃KM聚类簇第I组地热流体的形成演化主要受水岩作用控制，补给来源为导水断裂相对缓慢的侧向径流补给，循环深度大，更新速率相对较慢，水岩作用成熟度较高. 第II组为受海水补给混合影响的断裂带控制型深循环地热水，地热流体在深循环过程中经历了深循环地热水与深部高盐度高密度海水的第一次混合以及深部升流热咸水与浅部含水层冷水的第二次混合过程. 水化学形成相应亦经历了盆地深循环古沉积水-海水补给混合型Cl⁃Na地热流体与侵入岩-火山岩断裂深循环型HCO₃⁃Na和HCO₃⁃Na·Ca地热流体两次混合过程，导致Cl⁃Na·Ca型地热水的形成. 第III组为受地表河湖渗漏混合影响较大的相对浅循环低温地热流体，地热水主要为沉积红层碎屑岩-碳酸盐岩地质建造制约的断陷盆地对流-传导复合型成因，水岩作用成熟度相对较低.

（3）从地热流体形成的水文地球化学论据来看，福建省地热系统主要为无岩浆热源的深循环水热系统. 闽西地区地热水补给来源以大气降水与地表水渗漏为主，闽西南碳酸盐岩-碎屑沉积岩建造区地热水循环更新速率相对较快，水化学形成受浅层地下水混合影响明显. 闽东火山断坳带NW⁃NE向深大断裂交汇处，典型火山断陷盆地中部，环状火山机构放射性断裂带与NE向深大断裂交汇处为中高温地热潜力区，地热流体水化学形成受火成岩内生水及深大断裂带与火山机构古封存流体的升流混合影响较为显著. 滨海断陷盆地与断陷海湾地热流体具高矿化度咸水/盐水特征，海水补给混合对地热流体水化学组分贡献较大.

（4）闽西南碳酸盐岩-碎屑沉积岩建造区热储层水岩作用由碳酸盐与硅铝酸盐矿物溶解共同控制，省内侵入岩-火山岩热储层地热流体的形成演化由硅酸盐矿物溶解控制，流体水化学组分的长期供应端元为斜长石. 不同分区内地热储层水岩作用总体处于长石矿物蚀变为Ca⁃Na贝得石（蒙脱石-高岭石）和镁铁质矿物蚀变为和绿泥石阶段，矿物水热蚀变指示的热储温度集中在100~150 ℃. 长英质火成岩地热系统含水层中含钙易风化矿物橄榄石、辉石等的优先全等溶解，斜长石的非全等溶解-钙长石优先溶解使得热储层内地热流体在方解石优先饱和沉淀-碳酸缓冲平衡体系制约下向高pH、富Na、低Ca的HCO₃⁃Na型演化.

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基金资助

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厦门市自然科学基金项目(3502Z202471066)

中国地质调查局项目(DD20230501)

中国地质调查局项目(DD20230019)

中国地质科学院青年英才项目(YK202305)