模拟酸雨对石灰性紫色土盐基离子和钼离子淋失的影响

Effects of simulated acid rain on leaching loss of base ions and molybdate ions in calcareous purple soil

摘要

目的 研究酸雨对紫色土的盐基离子及钼淋失的影响，为酸沉降背景下紫色土的肥力变化、养分管理等提供科学依据。 方法 以侏罗纪蓬莱镇组（J₃ p）母质发育的石灰性紫色土为研究对象，设置5个淋溶液处理模拟酸雨，其pH值分别为2.5（T₁），3.5（T₂），4.5（T₃），5.6（T₄）和7.0（去离子水，CK）。 结果 ①淋出液pH值均呈快速下降—渐趋稳定的趋势，前期T₁，T₂，T₃，T₄和CK的淋出液pH值降幅分别为6.17%，8.05%，3.75%，3.70%和2.01%；后期稳定于第10次淋出液pH值的±0.2范围内。模拟2 a的酸雨淋溶后，T₁，T₂，T₃和T₄的淋出液pH值降低0.22，0.39，0.32，0.29；土壤pH值较CK降低0.67，0.62，0.56，0.46。 ②淋出液的盐基离子含量随淋溶次数的增加波动下降，且淋出液总量随淋溶液pH值的升高而降低。K⁺淋出总量表现为：T₁>T₃>T₂>T₄>CK；Na⁺淋出总量表现为：T₁>CK>T₂，T₃，T₄；Ca²⁺淋出总量表现为：T₁>T₂，T₃>T₄>CK；Mg²⁺淋出总量表现为：T₁>T₃>T₄>CK，T₂。盐基离子淋失量表现为：Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺。 ③淋出液Mo⁴⁺含量呈波动下降趋势，淋出总量大致随pH值的升高而增加，表现为：CK（59.22 μg）>T₄（56.11 μg）>T₃（52.42 μg）>T₁（41.03 μg）>T₂（39.56 μg）。Mo⁴⁺与pH值呈正相关关系，与K⁺和Ca²⁺呈负相关关系。 ④盐基离子与Mo⁴⁺淋失量之间协同变化，随Mo⁴⁺淋失量的增加，盐基离子先增加后下降。K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺淋失总量分别在Mo⁴⁺淋失总量为46.11，46.11，44.51，46.11 μg时达到峰值。 结论 模拟酸雨T₁处理（pH=2.5）的盐基离子淋失量最大，而钼淋失量最小；盐基离子和微量元素钼在酸雨T₃处理（pH=4.5）的淋失量均处于较高水平，养分流失较为严重。

Abstract

Objective The effects of acid rain on the leaching loss of base ions and molybdate ions in purple soil were analyzed in order to provide a scientific basis for understanding fertility changes and nutrient management in purple soil under acid deposition conditions. Methods Taking the calcareous purple soil developed from the parent material of the Jurassic Penglaizhen Formation （J₃ p） as the research object， five leaching solution treatments were established to simulate acid rain with pH values of 2.5 （T₁）， 3.5 （T₂）， 4.5 （T₃）， 5.6 （T₄）， and 7.0 （deionized water， CK）. Results ① The pH value of the leachate showed a trend of rapid decline followed by gradual stabilization. In the early stage， the pH value of the leachate decreased by 6.17%， 8.05%， 3.75%， 3.70%， and 2.01% for T₁， T₂， T₃， T₄， and CK， respectively. In the later stage， it stabilized within a range of ±0.2 of the pH value of the 10th leachate. After two years of simulated acid rain leaching， the pH value of the leachate in T₁， T₂， T₃， and T₄ decreased by 0.22， 0.39， 0.32， and 0.29， respectively. Compared with the CK， the soil pH value decreased by 0.67， 0.62， 0.56， and 0.46， respectively. ② The contents of base ions in the leachate exhibited a fluctuating decline with increasing leaching cycles， and the total leaching amounts generally decreased as the pH value of the leaching solution increased. The total leaching amounts of K⁺ followed the order： T₁ > T₃ > T₂ > T₄ > CK. The total leaching amounts of Na⁺ followed the order： T₁ > CK > T₂， T₃， T₄. The total leaching amounts of Ca²⁺ followed the order： T₁ > T₂， T₃ > T₄ > CK. The total leaching amounts of Mg²⁺ followed the order： T₁ > T₃ > T₄ > CK， T₂. The total leaching loss amounts of base ions were in the order： Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ > K⁺. ③ The Mo⁴⁺ content in the leachate showed a fluctuating decreasing trend， and the total leaching amount generally increased with increasing pH value， following the order： CK （59.22 μg） > T₄ （56.11 μg） > T₃ （52.42 μg） > T₁ （41.03 μg） > T₂ （39.56 μg）. Mo⁴⁺ was positively correlated with pH value and negatively correlated with K⁺ and Ca²⁺. ④ A synergistic relationship was observed between the leaching loss amounts of base ions and Mo⁴⁺. As the leaching loss of Mo⁴⁺ increased， base ions first increased and then decreased. The total leaching loss amounts of K⁺， Na⁺， Ca²⁺， and Mg²⁺ reached their peaks when the total leaching loss of Mo⁴⁺ reached 46.11， 46.11， 44.51 μg， and 46.11 μg， respectively. Conclusion The T₁ treatment of simulated acid rain （pH = 2.5） results in the highest leaching loss of base ions but the lowest leaching loss of molybdenum. The leaching loss amounts of both base ions and the trace element molybdenum in the T₃ treatment （pH = 4.5） are at relatively high levels， indicating more severe nutrient loss.

Graphical abstract

关键词

模拟酸雨 / 淋溶作用 / 盐基离子 / 钼离子 / 石灰性紫色土

Key words

simulated acid rain / leaching / base ions / molybdate ions / calcareous purple soil

文献参数： 李雪琴， 孙小林， 李春培， 等.模拟酸雨对石灰性紫色土盐基离子和钼离子淋失的影响［J］.水土保持通报，2025，45（6）：1-11. Citation:Li Xueqin， Sun Xiaolin， Li Chunpei， et al. Effects of simulated acid rain on leaching loss of base ions and molybdate ions in calcareous purple soil ［J］. Bulletin of Soil and Water Conservation，2025，45（6）：1-11.

酸雨是一种全球性的环境问题，已成为生态安全的重要威胁^［1］。在中国，受酸雨影响的区域覆盖范围达5.30×10⁵ km²，其中西南地区是全球酸沉降负荷最高的地区之一^［2］，仅次于华中酸雨分布区，为中国第二大酸雨分布区域，且酸雨危害较为严重。随着人类活动的不断扩张，工业化进程的加速以及对农业用地的高强度开发，硫（S）和氮（N）的年湿沉降速率分别高达32.6 kg/hm²和34.4 kg/hm²，酸雨的类型由以往的硫酸型逐渐转变为硫酸—硝酸混合型^［3］。硫和氮的沉降促使硫酸根离子（SO₄²⁻）和硝酸根离子（NO₃⁻）更多地进入土壤体系，进而导致土壤中氢离子（H⁺）和铝离子（Al³⁺）的浓度上升，同时促使碱性阳离子更容易从土壤中流失^［4］。酸雨的输入会引起土壤酸化，显著降低土壤的pH值，也会促使土壤中的营养物质以及二价阳离子（如Mg²⁺和Ca²⁺）大量流失。在此过程中，吸附在土壤有机质和黏粒表面的Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺，Na⁺等碱性阳离子会被质子所取代，进而导致土壤中碱性阳离子的含量及其有效性降低，限制作物生长发育^［5］。刘俐等^［6］通过梯度pH模拟试验，结果表明盐基离子淋溶通量与降雨酸度呈显著负相关，其迁移活性差异表现为：Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺>Na⁺的剂量效应关系。郑梅迎等^［7］通过室内土柱试验模拟酸雨淋溶，发现Ca²⁺的淋失总量最大，Mg²⁺最易淋失，淋溶液pH值为3.5时，各盐基离子的淋出总量均最高，酸沉降会加剧土壤盐基离子的淋溶损失。俞元春等^［8］发现酸雨淋洗引起土壤pH值降低和盐基离子淋失，随着酸雨溶液pH值的降低，盐基淋失量增加，且红壤对酸雨的缓冲性能好于砖红壤。凌大炯等^［9］研究发明，酸雨淋溶土壤的时间越长，盐基离子的迁移量越大。土壤经过大于5 d的酸雨淋溶后，土壤交换性盐基离子的含量均随淋溶时间的增加而减少；而小于5 d的酸雨淋溶可使土壤交换性Ca²⁺，K⁺以及强酸性酸雨淋溶的交换性Mg²⁺增加；经酸雨淋溶后，土壤矿物会发生风化，释放出盐基离子，也会使部分交换性盐基离子转成非交换态。因此，酸淋溶液pH值和淋溶时间均影响盐基离子的迁移量，而不同土壤类型对酸雨的缓冲能力和盐基离子淋失的敏感性也存在差异。

酸沉降导致土壤酸化，同时影响土壤中的微量元素。其中，金属钼（Mo）是生态系统中氮 （N）、碳 （C）和其他生命活动所必需的元素循环中必不可少的微量营养素。Mo最突出的作用是固氮酶的辅助因子，当Mo供应不足时，影响Mo对生物固氮的限制^［10-11］。钼还影响硝化、硝酸盐同化和反硝化作用，在生态系统氮循环方面具有重要的意义。Mo在土壤中的含量极小，通常以高度可溶的形式存在，是较易迁移的元素，在土壤中有较大的移动性。McGrath等^［12］发现土壤有机碳可以通过土壤吸附作用抑制Mo的浸出，在减少Mo在土壤中的流失方面发挥重要作用。通常，钼附着在酸性土壤的矿物表面，从而阻止钼溢出到地下水中；而随着土壤pH的增加，土壤和矿物质对钼的吸附减少^［13］。一项针对松嫩平原南部和成都经济区的土壤微量元素研究指出，降水是影响土壤微量元素迁移的主要因素之一，当雨量较大时，土壤中的钼盐易通过淋洗而损失^［14］。潘飞飞等^［15］通过室内降雨淋滤试验探究钼的迁移和释放特征，结果显示酸性降雨下土壤中Mo的铁锰氧化态含量大幅升高，减弱了Mo的迁移性，而土壤中较高含量的黏土矿物则提高了Mo的水溶态含量。中-偏碱性降雨有利于铁锰等氢氧化物和碳酸盐不溶物的生成，阻碍了铁锰等钼酸盐不溶物的产生，一定程度上提高了Mo的迁移性。可见，土壤的pH和有机质对钼的吸附起到关键作用，雨量是影响钼迁移的重要驱动力，降雨或淋滤液的pH则通过改变钼的赋存形态最终影响钼的迁移特征。

已有研究表明，盐基离子淋失与钼的浸出过程可能相互影响^［16-17］。盐基离子的淋失会进一步导致土壤酸化、降低pH值，使得钼在酸性条件下更容易被吸附、被铁铝氧化物固定而不易流失，而在中性到碱性条件下溶解度较高，更易浸出^［18］。盐基离子减少还可能导致土壤胶体的阳离子交换量（CEC）下降，影响阴离子（MoO₄^2-）的吸附，如硫酸根、硝酸根通过阴离子交换作用，将吸附的钼酸根置换出来，加剧钼的淋失。硫酸根与钼酸根竞争吸附位点，导致钼释放到溶液中，增加钼的淋失风险^［19］。盐基离子中的Ca²⁺可能与钼酸根形成沉淀，形成溶解度较低的CaMoO₄，不易被淋失。而当Ca²⁺被淋失，溶液中Ca²⁺浓度降低，则导致CaMoO₄溶解，释放MoO₄^2-，直接促进了钼的释放^［20］。与此同时，盐基离子淋失后，土壤结构变差，渗透性改变，影响水分运移，从而间接影响钼在土壤中的迁移。因此，盐基离子的淋失可能从化学、物理方面减少钼的淋失或促进钼的释放，两者之间的联系取决于具体的土壤条件和主导因素的变化，然而目前的研究大多集中于土壤酸化对盐基离子的影响，少量研究关注了土壤钼的淋失，而盐基离子与钼的淋失之间是否存在联系？它们是否存在协同变化或相互制约的特征？这些科学问题未见研究报道。

紫色土是中国西南地区的一种特殊土壤类型，由侏罗纪和白垩纪时期形成的紫色或紫红色砂岩和页岩演变而来，具有土壤大孔隙多而养分容易流失的特点，易造成土壤肥力下降，保水保肥能力减弱，粮食作物减产等问题，因此亟需开展西南酸雨区紫色土中盐基离子与钼的淋失机制的相关研究。为此，本研究以四川省绵阳市盐亭县典型石灰性紫色土为对象，通过室内土柱试验，研究不同模拟酸雨对淋出液中K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺等交换性盐基离子的影响，同时关注对微量元素钼的淋失的影响以及盐基离子与钼淋失的关系，旨在明确模拟酸雨条件下盐基离子的持留效应和钼的流失特征，为研究区在酸沉降背景下的施肥管理、防止钼流失等提供理论依据和实践指导。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤为四川省绵阳市盐亭县的典型石灰性紫色土耕层（0—20 cm）土壤，其土壤母质为蓬莱镇组（J₃p）紫色砂岩风化物。样品采集后在室内自然风干，去除大石块和植物根茎等杂质，过2 mm筛保存备用。所取土壤的基本理化性质为pH值8.21，有机质、总氮、全钾含量分别为12.10，0.91，6.07 g/kg，碱解氮、全磷、速效磷、速效钾含量分别为79.31，337.19，4.97，74.00 mg/kg。

1.2 试验设计

室内土柱淋溶试验于2024年8—10月在四川省盐亭农田生态系统国家野外科学观测研究站（盐亭站）进行。模拟酸雨根据西南地区酸雨的离子组成占比^［21］，采用浓H₂ SO₄和浓HNO₃按物质的量浓度比为5∶1配成混合酸溶液，再用去离子水分别配制pH值为2.5 （T₁），3.5 （T₂），4.5 （T₃）和5.6 （T₄）的淋溶液，以及pH值为7.0（CK）的去离子水，分别进行模拟降雨的淋溶试验。试验共设5个处理，每个处理重复3次。

土柱试验的现场装置见图1。将8.4 kg土壤样品按照田间土壤容重1.4 g/cm³装填入高40 cm、半径为8 cm的圆柱形PVC管中，采用分层装填法，分2次装入PVC管中。装填过程中使用标准的压实工具（环刀法中使用的环刀压块），按照田间土壤的紧实程度，均匀压实每层土壤，以此来控制土柱里的土壤容重，尽量减小装填过程中的操作失误而引起的土壤容重误差，保证试验土柱的容重与田间土壤基本一致。同时尽量减少边缘效应的产生，最终形成30 cm的土柱，土柱上方留出10 cm的超高以供浇灌。在土柱的上部和圆柱管底部（已打孔）分别铺一层尼龙网和一层（约1 cm）干燥石英砂（经酸洗和去离子水洗净），起到减少对表层土的扰动及过滤作用。土柱装填完成后用架子固定，下面连接淋滤液收集装置，上方连接加水装置。加水至60%田间持水量，静置预培养48 h。

淋溶方法参考田文杰等的方法并稍作修改^［22］。土柱上方铺垫塑包铁丝网（镂空），用来支撑2 000 ml的量杯，在量杯底部均匀打孔（2 mm），以便量杯内的水可以均匀缓慢地流至下方土柱。根据盐亭县的年均降雨量（800 mm），扣除实际降雨地表径流的流量损失，确定模拟淋溶量为年平均降雨量的60%，年实际淋溶量约为480 mm，按照土柱横截面计算后的总计淋溶量约为9 600 ml。为更接近自然降水过程，采用间歇淋溶法，使土壤有一定的反应时间，间隔48 h淋溶1次，每次淋溶1 000 ml，模拟1 a的淋溶量共计淋溶10次^［23］。本研究进行了2 a的淋溶量（960 mm）模拟试验，共淋溶了20次，且每2次淋溶后收集1次淋出液，共收集10次，测定淋出液的体积及K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺等盐基离子含量和Mo⁴⁺含量。

1.3 指标测定方法

淋出液的盐基离子含量参照彭瑞兴^［24］的方法测定。水样过滤0.45 μm滤膜后，采用火焰光度计测定K⁺，Na⁺含量；采用原子吸收光度法测定Ca²⁺，Mg²⁺含量；土壤pH按照土壤和去离子水1： 2.5 （m/V）混匀后，采用玻璃电极法测定（淋出液的pH直接测定）；采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定淋出液中的Mo⁴⁺含量。

1.4 数据统计与分析

采用Excel 2010进行数据处理；采用SPSS 21.0进行单因素方差分析，独立样本T检验以及相关分析；采用Origin 2021进行图形绘制。

2 结果与分析

2.1 不同处理的pH值变化

2.1.1 淋出液的pH值

不同处理的土壤淋出液pH值随淋洗次数的增加呈现动态下降的变化趋势（图2）。所有酸化处理组的pH值均经历了快速下降—渐趋稳定的变化过程。在初始阶段（第2—8次淋洗），土壤pH值在第4次淋洗时有略微上升，之后下降明显，T₁处理由第4次淋洗的8.26降至第8次淋洗的7.75（降幅为6.17%）；T₂处理由第4次淋洗的8.44降至第8次淋洗的7.76（降幅为8.05%）；T₃处理由第4次淋洗的8.53降至第8次淋洗的8.22（降幅为3.75%）；T₄处理由第4次淋洗的8.38降至第8次采样的8.07（降幅为3.7%）；CK组由第4次淋洗的8.44降至第8次淋洗的8.27（降幅为2.01%）。在稳定阶段（第10—20次淋洗），土壤pH值下降速率明显减缓，最终稳定于第10次淋洗pH值的±0.2范围内。整体上，模拟2 a的酸雨淋溶后，T₁，T₂，T₃，T₄和CK组的淋出液pH值分别降低了0.22，0.39，0.32，0.29，0.003。

2.1.2 土壤pH值

由图3可知，模拟淋溶1 a的降雨量后，酸溶液处理组T₁，T₂和T₄均显著低于对照组（p<0.05），分别较CK组（pH=8.25）降低了0.16，0.11，0.10。模拟淋溶2 a的降雨量后，酸溶液处理组T₁，T₂，T₃和T₄均显著低于对照组（p<0.05），分别较CK组（pH=8.17）降低了0.67，0.62，0.56，0.46。T₁，T₂组均显著低于T₄组。对比同一酸溶液处理组在第1年和第2年的pH值，发现模拟酸溶液第2年T₁，T₂，T₃和T₄组的pH值均显著低于第1年（p<0.05），说明酸溶液处理显著降低了土壤pH值，酸雨易引起土壤酸化。

2.2 不同处理对淋出液中交换性盐基离子的影响

2.2.1 对淋出液中K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺含量变化的影响

由图4a可知，整体上各处理淋出液K⁺含量在第1—10次淋溶中处于波动下降的状态，第11—20次随着淋溶次数的增加，各处理淋出液K⁺含量趋于稳定。T₁，T₃和CK处理在第2次淋溶时K⁺淋出量达到最高值，分别为3.34，2.60，2.19 mg/kg；由第2次到第10次K⁺淋出量大幅下降，分别降至0.49，0.54，0.38 mg/kg。第2个淋溶周期（第11—20次）的淋出液K⁺含量稍有上升但趋于稳定，分别在0.57~0.75，0.70~0.94和0.36~0.60 mg/kg范围内。T₂和T₄处理在第4次淋溶时K⁺淋出量达到最高，分别为2.52 mg/kg和2.27 mg/kg，由第4次到第10次K⁺淋出量大幅下降，分别降至0.54 mg/kg和0.49 mg/kg。第2个淋溶周期（第11—20次）的淋出液K⁺含量趋于稳定，分别在0.50~0.67 mg/kg和0.60~0.79 mg/kg范围内。

由图4b可知，各处理淋出液Na⁺含量在第1—10次淋溶中处于波动下降的状态；第11—20次中，随着淋溶次数的增加，各处理淋出液Na⁺含量趋于稳定。T₁，T₂和CK处理在第2次淋溶时Na⁺淋出量达到最高值，分别为7.47，5.22，5.37 mg/kg。由第2次到第10次Na⁺淋出量大幅下降，分别降至1.39，1.85，1.50 mg/kg。第2个淋溶周期（第11—20次）的淋出液Na⁺含量稍有上升但趋于稳定，分别在2.03~2.58，1.52~2.51，1.65~2.82 mg/kg范围内。T₃和T₄处理在第4次淋溶时Na⁺淋出量达到最高值，分别为5.83 mg/kg和4.80 mg/kg，由第4次到第10次Na⁺淋出量大幅下降，分别降至1.58 mg/kg和1.52 mg/kg。第2个淋溶周期（第11—20次）的淋出液Na⁺含量趋于稳定，分别在1.48~2.47 mg/kg和1.51~2.74 mg/kg范围内。

由图4c可知，整体上各处理随淋溶次数的增加，淋出液Ca²⁺含量逐渐降低。T₁，T₂，T₃和T₄处理在第2次淋溶时Ca²⁺淋出量达到最高点，分别为96.79，109.23，120.12，74.38 mg/kg。随后波动下降，直至第20次Ca²⁺淋出量分别降至27.33，12.96，15.06，12.01 mg/kg。CK组在第4次淋溶的Ca²⁺淋溶量达到最大，为39.44 mg/kg，显著低于酸溶液处理组。此后缓慢下降，对照组Ca²⁺含量的变幅较小，T₁，T₂，T₃和T₄组的变幅分别为对照的1.14，1.36，1.35，1.29倍。

由图4d可知，整体上各处理随淋溶次数的增加，淋出液Mg²⁺含量呈逐渐降低的趋势。T₁，T₃，T₄和CK处理在第2次淋溶时Mg²⁺淋出量达到最高值，分别为9.07，6.83，7.04，3.78 mg/kg。T₃处理在第4次淋溶的Mg²⁺淋出量达到最高值，为3.88 mg/kg。T₁，T₂，T₃，T₄和CK从第2次到第6次淋溶的Mg²⁺淋出量逐渐下降，第6次至第20次淋溶的Mg²⁺淋出量趋于稳定，分别在2.20~3.41，1.63~2.73，1.95~3.38，2.20~2.96和1.39~3.59 mg/kg范围内波动。

2.2.2 对淋出液中K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺淋出总量的影响

由图5可知，酸溶液处理的K⁺淋出总量均显著高于对照组（77.40 mg）。K⁺淋出总量表现为：T₁（106.95 mg）>T₃（100.59 mg）>T₂（92.10 mg） > T₄（85.80 mg） （p<0.05）。T₁处理的Na⁺淋出总量（281.87 mg）显著大于CK（249.84 mg）（p<0.05），CK显著大于T₂（226.03 mg），T₃（226.38 mg）和T₄处理（222.16 mg）（p<0.05），后三者Na⁺淋出总量无显著差异（p>0.05）。Ca²⁺淋出总量随pH的降低而增加，表现为：T₁（4.05 g） > T₃（3.40 g），T₂（3.38 g） > T₄（2.47 g） > CK（2.12 g）（p<0.05）。Mg²⁺淋出总量表现为T₁（316.78 mg）> T₃（269.01 mg）>T₄（232.41 mg/kg）> CK（202.59 mg），T₂（199.80 mg）（p<0.05）。总体来说，盐基离子淋出总量表现为：Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺。

2.3 酸淋溶对淋出液中钼含量的影响

由图6a可知，各处理随淋溶次数的增加，淋出液Mo⁴⁺含量呈波动下降的趋势。T₁，T₂，T₃，T₄和CK在第2次淋溶时Mo⁴⁺淋出量达到最高值，分别为1.03，0.88，0.86，0.83，1.14 μg/kg。由第2次到第6次均明显下降，第8次表现为上升，由第8次至第20次Mo⁴⁺淋出量缓慢下降到最低值，淋出液Mo⁴⁺含量分别降至0.29，0.20，0.39，0.38，0.56 μg/kg。由图6b可知，Mo⁴⁺淋出总量表现为：CK（59.22 μg）>T₄（56.11 μg）>T₃（52.42 μg）>T₁（46.03 μg） > T₂（39.56 μg）（p<0.05）。

2.4 pH、盐基离子与钼的关系

由表1可知，模拟淋溶2 a降雨后的土壤pH值与K⁺，Ca²⁺淋失量呈极显著负相关（p<0.01），且pH值与K⁺，Ca²⁺淋失量的相关系数分别为-0.73和-0.84；pH与Mo⁴⁺淋失量呈极显著正相关（p<0.01），二者的相关系数为0.85；Mo⁴⁺淋失量与K⁺，Ca²⁺淋失量呈极显著负相关（p<0.01），相关系数分别为-0.65和-0.76。K⁺淋失量与Ca²⁺，Mg²⁺淋失量呈极显著正相关（p<0.01），相关系数分别为0.93和0.77；Na⁺淋失量与其他变量的相关性较弱，且不显著。

研究结果（图7）表明，K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺淋失总量与Mo⁴⁺淋失总量的拟合效果较好。K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺淋失总量分别在Mo⁴⁺淋失总量为46.11，46.11，44.51，46.11 μg时达到峰值，且拟合峰值分别为109.14 mg，290.75 mg，4.15 g和323.79 mg。在Mo⁴⁺淋失总量达到峰值前，K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺淋失总量均随Mo⁴⁺淋失总量的增加而增加，达到峰值后，K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺淋失总量均随Mo⁴⁺淋失总量的增加而降低。此外，高斯混合模型拟合结果的R²分别为0.83，0.71，0.93，0.80。

3 讨 论

在淋溶初期，土壤中的碱性物质（如碳酸盐、氢氧化物等）会与酸性溶液中的H⁺发生中和反应，消耗部分H⁺，而土壤中的阳离子（如Ca²⁺，Mg²⁺等）也会与H⁺发生离子交换，使得酸淋溶液中的部分H⁺被吸附到土壤颗粒表面，因此，淋出液中的H⁺较少而pH值短暂上升^［25］。随着淋溶的持续进行，土壤中H⁺逐渐积累，土壤初始缓冲体系（如碳酸盐、交换性盐基离子）被迅速消耗，土壤和淋出液中的H⁺浓度显著增加，pH值下降^［8］。当初始缓冲物质耗尽后，土壤进入次级缓冲阶段，此时铝硅酸盐矿物（如蒙脱石）发生酸性水解，释放OH⁻或消耗H⁺；腐殖质分解释放羧基、酚羟基等官能团，通过质子化/去质子化反应缓冲pH变化^［26］；土壤胶体表面的Al³⁺/H⁺与溶液中Ca²⁺，Mg²⁺等发生动态交换，使H⁺浓度和pH值逐渐趋于稳定。因此在不同pH值酸溶液处理下，土壤淋出液pH随采样次数的增加呈现先上升后下降再渐趋稳定的变化过程（图2）。酸雨引起土壤酸化的具体过程是，酸雨中的 H⁺与土壤胶体表面吸附的盐基离子进行交换反应，进入土粒表面，被交换下来的盐基离子则随渗漏水流失；土粒表面的H⁺又自发地与土壤矿物晶格表面的铝迅速反应，转换成交换性铝^［27］。本研究发现，经不同pH值模拟酸雨淋洗后，土壤pH值显著降低，酸雨导致了土壤酸化（图3），这与刘莉等^［28］、俞元春等^［8］的研究结果较为一致。酸雨的pH值越低（H⁺浓度愈大），对土壤酸化的影响越大。土壤与淋出液H⁺浓度同步增加可能是由同一酸化驱动链决定的，酸雨输入的H⁺首先置换土壤交换性盐基离子，导致土壤溶液H⁺浓度瞬时升高；随后H⁺迁移至淋出液，形成土壤—淋出液H⁺浓度同步上升；后期土壤矿物水解生成的Al（OH）₃凝胶通过表面质子交换建立新的缓冲平衡，使H⁺浓度变化趋于稳定^［29］。

模拟酸雨淋洗土壤后淋出液中盐基离子含量与酸雨的pH值有关。本研究表明，酸雨pH值越低，淋出液中的盐基离子量越大。T₁处理（pH=2.5）的K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺的淋出总量最大，其他酸溶液的盐基离子淋出量大致随pH的升高而降低。盐基离子淋出总量的大小表现为：Ca²⁺> Mg²⁺> Na⁺> K⁺。由此可知，盐基离子对酸雨的敏感性顺序为：Ca²⁺> Mg²⁺> Na⁺> K⁺。这与刘莉等^［28］人模拟酸雨对三峡库区的典型土壤盐基离子淋溶释放的影响研究结果较为一致。盐基离子的淋溶量随模拟酸雨pH值的降低而增加，4种类型土壤中各盐基离子淋失量大致为：Ca²⁺> Mg²⁺> Na⁺> K⁺。模拟酸雨下Ca²⁺迁移量远大于Mg²⁺，Na⁺和K⁺，可能是由于土体本身盐基离子含量差异造成的。土壤中Ca²⁺含量最高，酸雨淋洗后Ca²⁺释放量也最大，Ca²⁺在质子缓冲过程中起着最主要作用^［6］。Ca²⁺迁移量虽远大于Mg²⁺，但相关分析表明，Ca²⁺与Mg²⁺的释放相关显著（表1）。这可能是由于土壤中进行缓冲的Ca²⁺和Mg²⁺数量比较充足，在缓冲过程中起主要作用；其次二者皆是二价离子，石灰性土在酸雨淋洗下Ca²⁺和Mg²⁺释放机理和来源基本相似^［30］。凌大炯等^［9］发现低pH值的酸雨淋溶会引起砖红壤 Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺的大量淋失，随着酸雨pH值的升高，Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺的淋失明显减弱，这与本文石灰性紫色土的盐基离子淋失特征较为一致。研究结果表明，酸雨淋洗开始时，淋出液中盐基离子量最大，随着淋洗的进行，淋出的盐基离子量逐渐减少。由此说明，酸雨淋洗土壤开始时，酸雨中的H⁺与土壤中的盐基离子发生交换，导致土壤中盐基离子大量淋失；土壤原来的结构经磨碎后被破坏，暴露出大量可交换点，酸沉降时盐基离子更易被淋溶迁移^［9］。随着淋洗的进行，由于土壤胶体的吸附作用，淋出液中盐基离子含量逐渐减少^［8］。

钼（Mo）在不同的氧化还原条件下可以Mo⁴⁺和Mo⁶⁺的形式存在。在酸性条件下，Mo⁴⁺可被氧化为Mo⁶⁺，而Mo⁶⁺在酸性环境中更容易沉淀为辉钼矿（MoS₂）。随着淋溶次数的增加，氧化还原条件逐渐稳定，Mo⁴⁺的氧化还原反应趋于平衡，导致其含量波动下降。在pH值较高的弱酸性环境中（如pH=4.5和pH=5.6），Mo⁴⁺更容易以钼酸根离子（MoO₄²⁻）的形式存在，这种形式的钼酸根离子在水中具有较高的溶解度，因此更容易被淋溶出来^［20］。在强酸性条件下（如pH=2.5和pH=3.5），钼更容易被吸附，如被铁铝氧化物固定，Mo⁴⁺可能会与其他矿物（如铁氧化物）发生反应，形成不溶性化合物，从而减少其在淋出液中的含量。这与本研究中pH值较高的处理Mo⁴⁺淋出量高于强酸溶液处理、pH值与Mo⁴⁺淋出量呈正相关关系（表1）的结果较为一致。Zhu和Alva^［31］研究了离子组成对阴离子保留的影响，发现在相似离子强度下，Ca²⁺有效地抑制了沙质土壤中Zn的吸附。Sun等^［32］探究了Ca²⁺和K⁺背景溶液对Mo的吸附和运移的影响，结果显示Ca²⁺比K⁺背景溶液更能显著增加Mo的吸附容量，Ca²⁺和K⁺可以通过竞争吸附、离子强度效应和改变吸附位点的电荷性质等影响Mo的吸附和运移。

研究结果表明，随着Mo⁴⁺淋失量的增加，淋出盐基离子含量先增加后下降（图6）。初期增加阶段，钼酸根离子在土壤溶液中具有较高的电荷密度，能够与土壤胶体表面吸附的盐基离子（如Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺等）发生离子交换^［16］。随着Mo⁴⁺淋失量的增加，更多的盐基离子被置换出来，进入土壤溶液中，从而导致盐基离子淋失量增加。Mo⁴⁺的淋失还可能伴随着酸性物质的增加（如硫酸根离子SO₄²⁻），会进一步降低土壤pH值，增强土壤对盐基离子的淋失作用。后期降低阶段，随着盐基离子的大量淋失，土壤的阳离子交换量（CEC）和缓冲能力逐渐降低。当土壤的缓冲能力减弱时，进一步的酸化作用对盐基离子的淋失效果会逐渐减弱。在Mo⁴⁺淋失量达到一定程度后，土壤胶体表面的吸附位点可能被Mo⁴⁺或其他酸性离子饱和，导致离子交换作用减弱^［33］。此时，盐基离子的淋失量不再随Mo⁴⁺淋失量的增加而显著增加，甚至可能出现下降趋势。因此，离子交换作用、土壤缓冲能力的下降以及离子吸附饱和等因素共同影响紫色土模拟酸雨下盐基离子和钼淋失之间的协同变化特征。除了Mo⁴⁺和盐基离子的相互作用外，土壤中其他元素（如铝、铁等）的迁移和转化也可能对盐基离子的淋失产生协同或拮抗作用^［34］。今后应将土壤中盐基离子与其他金属元素的迁移转化特征相结合，深化土壤酸化后盐基离子与养分元素流失机制的研究。同时，基于对Mo⁴⁺和盐基离子迁移机制的深入认识，研究开发有效的土壤修复技术，如石灰改良、有机肥施用、生物炭添加等，以缓解土壤酸化和盐基离子流失问题。

本研究通过土柱试验探究模拟酸雨对土壤盐基离子和钼的淋失特征存在一定的局限性。土柱试验中土壤的初始条件（如pH值、养分含量、微生物群落等）经过人为筛选和处理，可能与自然土壤存在差异。同时，忽略了自然生态系统中的生物活动（如植物根系作用、动物活动等）对土壤盐基离子和钼淋失的影响。由于本试验的时间跨度较短，未能观测到长期酸雨作用下土壤盐基离子和钼淋失的动态变化。今后在模拟酸雨试验中，需同时考虑土壤酸碱度、氧化还原条件、有机质含量、微生物活动等多因素的综合作用，更全面地理解钼和其他盐基离子的淋失机制；延长模拟酸雨淋溶试验的周期，研究土壤盐基离子和钼淋失的动态变化及其长期累积效应。

4 结 论

（1） 模拟酸雨淋溶会导致石灰性紫色土酸化，土壤pH值随酸雨pH值下降而下降，即酸雨酸化程度愈高，土壤酸化愈明显。

（2） 土壤盐基离子的淋失量随模拟酸雨pH值的降低而增加，土壤Mo⁴⁺淋失总量随模拟酸雨pH值的增加而增加；土壤中各盐基离子淋失量大小次序为：Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺>K⁺。

（3） 盐基离子与Mo⁴⁺淋失存在协同变化的关系。随着Mo⁴⁺淋失量的增加，盐基离子含量先增加后下降。

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基金资助

国家重点研发计划项目“干热河谷区多水源库容协同提升与优化配置关键技术”(2023YFD1901203)