生理环境下双α-Ala螯合Zn(Ⅱ)手性转变的密度泛函理论研究

摘要

该文采用密度泛函理论的M06和MN15方法，研究了双α-Ala螯合Zn（Ⅱ）配合物(A₂→Zn（Ⅱ）)的手性转变机理.研究结果发现：S-A₂→Zn（Ⅱ）手性转变是其先异构为R-allo-A₂→Zn（Ⅱ）,而后再异构为R-A₂→Zn（Ⅱ）.反应通道有2个：1)H质子以羰基O为桥从α-C的一侧迁移到另一侧；2)H质子以氨基N为桥从α-C的一侧迁移到另一侧.势能面计算结果表明：H以N为桥迁移反应有优势，S-A₂→Zn（Ⅱ）向R-allo-A₂→Zn（Ⅱ）的异构在隐性溶剂效应下速率决定步骤的自由能垒是210.9 kJ·mol^-1,来自H从α-C向N迁移的过渡态，在显性溶剂效应下该能垒降至120.1 kJ·mol^-1.对于R-allo-A₂→Zn（Ⅱ）向R-A₂→Zn（Ⅱ）的异构，在隐性溶剂效应下速率决定步骤的自由能垒是213.0 kJ·mol^-1,来自H从α-C向N迁移的过渡态，在显性溶剂效应下该能垒降至123.1 kJ·mol^-1.研究结果表明：在生理环境下S-A₂→Zn（Ⅱ）很难手性转变，双α-丙氨酸螯合锌用于生命体补充锌元素和α-丙氨酸比较安全.

关键词

二价锌 / 双α-丙氨酸 / 手性转变 / 密度泛函理论 / 自洽反应场理论 / 过渡态 / 吉布斯自由能垒