含Benzo[a]azulene单元的锯齿状梯形共轭聚合物的表面在位合成

摘要

梯形共轭聚合物(CLPs)因其独特的光电性质而受到广泛关注。绝大多数CLPs是通过溶液方法合成的，但近年来，在超高真空环境中进行的表面原位合成策略逐渐崭露头角，成为CPL合成的新方法。表面原位合成方法能够克服传统溶液合成的限制，如随着聚合度增加而受限的溶解度和结构稳定性，从而实现复杂共轭结构的精确合成。Azulene衍生物是在表面合成非苯型CLPs的有吸引力的前体。与传统的只含六元环的CLPs相比，使用烷基取代的azulene作为前体分子，有望获得具有复杂骨架结构的CLPs，从而调控其电子性质，但目前很少有人探索这种策略。本文报道了3,3'-二溴-2,2’-二甲基-1,1’-联薁(DBMA)在Au(111)表面上的热化学反应。在室温的Au(111)衬底上，我们发现沉积的分子在重构表面的fcc (面心立方堆积)区域形成无定型的聚集体，并在100℃以下保持形貌不变。当退火温度高于150℃后，DBMA发生脱溴反应并与金原子络合形成具有复杂空间立体结构的2,2’-二甲基-1,1’-联薁有机金属聚合物，并展现出迥异的图像特征。随后在更高温度下退火，有机金属聚合物脱去金属原子并经历碳碳偶联反应。该过程伴随着甲基与相邻薁单元之间的分子内环化反应，形成了含有benzo[a]azulene单元的梯形共轭聚合物。有趣的是，我们发现当一侧甲基参与反应并在聚合物中形成六元环时，会显著地弯折聚合物链，使得另一侧甲基与薁单元之间的距离增加，并抑制预期的环化过程。我们通过键分辨扫描探针显微镜对反应过程中的相关结构进行了研究，发现反应结果与反应中间结构的应力关联紧密。我们的结果表明，烷基取代的azulene前体可应用于非苯型碳纳米结构的表面合成，并有望实现扩展的非苯型二维碳纳米结构。

关键词

表面在位合成 / 薁 / 非苯型碳纳米结构 / 梯形共轭聚合物 / 扫描探针显微镜 / 键分辨原子力显微镜

基金资助

国家自然科学基金(51821002,22072103,22161132026);; 苏州纳米科技协同创新中心,江苏省高等学校重点学科建设项目(PAPD);; 高等学校学科创新引智计划(“111”计划);; 江苏省卓越博士后计划资助