胺功能化的铜催化剂：氢键介导的电化学CO₂还原为C₂产物以及优越的可充电Zn-CO₂电池性能

摘要

有机分子功能化是一种有前景的策略，用于调控电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）的C₂₊产物选择性和活性。然而，我们对于电化学CO₂还原调控机制的分子水平理解仍然不够清晰。在本文中，我们成功制备了铜纳米颗粒，并使用一系列胺类衍生物(如十六胺（HAD）、N-甲基十六胺（N-MHDA）、十六烷基二甲胺（HDDMA）和十六酰胺（PMM）)对其进行功能化，以系统地研究胺表面活性剂分子结构对eCO₂RR选择性和活性的影响。结果表明，HDA的功能化可以将C₂产物和C₂H₄的法拉第效率（FE）提高至73.5%和46.4%，并且在-0.9 V vs.RHE （可逆氢电极）电位下，C₂产物的分电流密度为131.4mA·cm^-2。理论研究发现，HDA通过与CO₂和eCO₂RR中间体之间的氢键相互作用，富集了*CO₂、*CO和其他反应中间体，降低了CO―CHO耦合反应的动力学能垒，从而促进了eCO₂RR向C₂产物的转化。当胺基的H原子被甲基取代后，氢键相互作用减弱，竞争的析氢反应加剧。PMM通过Cu―O键与Cu表面发生键合，而不是通过Cu―N键，导致Cu-PMM更倾向于产乙醇。原位拉曼光谱显示，在Cu-HDA表面，CO主要吸附在Cu的顶位吸附位点上，与在Cu表面上的桥式吸附不同，这可能是因为前者表面对CO的富集引发了CO的吸附构型变化。HDA功能化还提高了Cu催化剂的表面pH。基于Cu-HDA组装的可充电Zn-CO₂电池在放电电流密度为16 mA·cm^–2时，最大功率密度为6.48 m W·cm^–2，并具有长达60 h的良好充放电稳定性。本研究的重点在于通过在分子水平上调节Cu基材料的CO₂RR活性和选择性，促进CO₂-C₂的转化，这可能为提高C₂产物的产率提供新的见解。

关键词

二氧化碳还原 / CO―CHO耦合 / 有机分子功能化 / 原位拉曼 / C₂产物 / Zn-CO₂电池