皖南地区下寒武统荷塘组有机质富集控制因素——以皂角树剖面为例

Controlling Factors of Organic Matter Enrichment in the Lower Cambrian Hetang Formation in Southern Anhui： A Case Study of Zaojiaoshu Section

摘要

皖南地区下寒武统荷塘组富有机质黑色页岩具备良好的页岩气勘探潜力，但下扬子区段该套页岩有机质富集的主控机制尚未明确。以皖南皂角树（ZJS）剖面下寒武统荷塘组黑色页岩为研究对象，通过系统测试样品的主量和微量元素、稀土元素及总有机碳（TOC）含量，重建沉积期古海洋环境，并剖析有机质富集的主控因素。结果表明：早寒武世荷塘组沉积期，研究区古生产力整体较高，气候温暖湿润。中、下段沉积水体为贫氧—厌氧的强滞留环境，陆源碎屑输入有限，有机质富集以“保存模式”为主导；上段热液活动输入的富硅流体对有机质产生稀释作用，抵消了其对生产力的促进效应。本研究揭示了下扬子地区早寒武世富有机质页岩的差异化形成机制，可为该区域页岩气“甜点区段”预测提供科学依据。

Abstract

The organic-rich black shales of the Lower Cambrian Hetang Formation in southern Anhui Province exhibit considerable shale gas exploration potential； however， the primary mechanisms controlling organic matter enrichment in this shale unit within the Lower Yangtze segment remain unclear. In this study， the black shales of the Lower Cambrian Hetang Formation from the Zaojiaoshu （ZJS） Section in southern Anhui were selected as the study focus. By systematically analyzing the major/trace elements， rare earth elements （REEs）， and total organic carbon （TOC） contents of the samples， the paleo-marine environment during the depositional period was reconstructed， the main controlling factors of organic matter enrichment were examined. The results indicate that during deposition of the Hetang Formation in the Early Cambrian， the study area experienced relatively high paleoproductivity， a warm and humid climate. The middle and lower intervals were deposited under strongly restricted， dysoxic-anoxic water conditions with limited terrigenous clastic influx， whereby organic matter enrichment was predominantly governed by the preservation model. By contrast， silica-rich fluids sourced from hydrothermal activity diluted organic matter in the upper member， offsetting any productivity-boosting effects of hydrothermal inputs. This study elucidates the disparate formation mechanisms of Early Cambrian organic-rich shales in the Lower Yangtze region and provides a scientific reference for identifying sweet-spot intervals for regional shale gas prospecting.

Graphical abstract

关键词

下扬子 / 皖南地区 / 下寒武统 / 荷塘组 / 有机质富集

Key words

Lower Yangtze Platform / Southern Anhui Region / Lower Cambrian / Hetang Formation / organic matter enrichment

0 引言

黑色岩系作为重要的烃源岩^［1-2］，其有机质丰度往往是古生产力、古氧相、陆源碎屑输入和水体滞留程度等多因素耦合^［3-4］的结果；因此，黑色岩系中有机质富集是一个复杂的生物地球化学过程^［5-6］。黑色岩系中有机质富集的直接影响因素可以归纳为有机质输入、保存以及无机矿物稀释^［7-13］。其中，有机质输入主要受控于海洋初级生产力，高生产力导致有机碳沉降通量增加，是有机质富集的物质基础^［14-16］。有机质保存主要指缺氧水体，水体氧水平低时有机碳消耗减少，是有机质富集的重要前提^［17-18］。同时，有机碳埋藏过程中，沉积速率快可能导致有机质被无机矿物（石英等）所稀释，从而显著降低黑色岩系有机质丰度^［19］。而有机质输入、保存以及无机矿物稀释又受控于沉积环境，且往往不是单一因素控制，而是多因素耦合。例如，张春明等^［20］提出缺氧的滞留环境和缓慢的沉积速率是关键因素；Wang等^［21］发现半封闭水体、低沉积速率、较高的海平面是控制有机质富集的主要因素。此外，部分因素存在双重控制作用，如热液活动。一方面，热水中携带的营养盐（Ba、Si等）极大地促进了海洋生产力的发展^［22-24］；同时，热水释放的还原性物质（Fe²⁺、H₂、H₂S等）对维系或增强水体的还原性十分有利^［25］，热液活动有利于海洋生产力的提高。但另一方面也有研究指出，只有低温热液会促进有机质富集，高温热液会破坏有机质^［26］及热液活动导致高的硅元素沉降通量会稀释有机质等^［27］。

华南下寒武统荷塘组（中上扬子地区又称牛蹄塘组、水井沱组）黑色岩系是重要的烃源岩层位，其有机质丰度高，分布广泛且厚度大^［28］。前人对这套黑色页岩的形成机制进行了深入探索，剖析不同环境因素对黑色岩系有机质丰度的控制作用，从而建立了一系列有机质富集模式^［7-9］，这对掌握烃源岩时空展布及指导油气勘探开发过程具有重要意义。但目前的研究主要集中于中、上扬子地区，由于下扬子地区构造演化更为复杂，E－C过渡时期沉积环境相较于上扬子地区更加复杂^［3］，因此关于其有机质富集机理的研究相对薄弱。本研究通过对下扬子皖南地区ZJS剖面下寒武统荷塘组黑色岩系样品进行主量、微量、稀土元素以及TOC进行测定。在重建古海洋环境的同时，分析各沉积因素与有机质富集的内在关联，从而阐明早寒武世不同阶段有机质富集主控因素的差异性。本研究对丰富烃源岩形成机制理论、深化油气成藏认识具有重要科学意义；同时可为下扬子地区页岩气“甜点区段”预测提供指导，具备重要经济价值。

1 区域地质背景

下扬子地区（盆地）指扬子地块位于长江下游的区域，其东及东北至黄海，西及西北以郯－庐断裂与华北板块为界，西南抵江西九江与中扬子地区相接，南及东南以江绍断裂与华夏地块为界。印支运动前，该区域为古生代海相沉积盆地，刘宝珺等认为扬子板块东南缘在寒武纪－奥陶纪属成熟被动大陆边缘^［29］。早寒武世早期，地壳的拉张裂陷作用使得下扬子地区呈现“一台两盆”的基本构造格局，中央台地大致位于南京－南通一带，台地的南北两侧发育休宁－安吉和滁州－盐城两个深水海盆，为下寒武统富有机质页岩的发育提供了稳定且有利的沉积环境^［30］。印支运动后，海相盆地解体，中生代末期形成陆相盆地。早寒武世，下扬子区沉积环境主要包括碳酸盐岩台地相、斜坡相及陆棚－盆地相^［30］（图1a）。

皖南（安徽南部）地区位于下扬子地区南部，与华夏板块相邻，是中国南方地区海相中生界、古生界发育最全、保存也较为完整的地区之一^［31］。研究区内构造改造强烈，古生代地层发育相对齐全，区内矿产资源丰富。

皂角树剖面位于安徽省石台县丁香镇红桃村SW206°方向1.4 km山顶。该剖面主要出露上震旦统皮园村组、下寒武统荷塘组及大陈岭组，地层间呈整合接触。该剖面荷塘组厚约250 m，根据岩性差异可划分上、中、下三段（图1b）。上段主要发育硅质岩、硅质页岩，夹少量灰岩、泥灰岩；中段主要为碳质页岩，夹石煤层；下段主要为硅质页岩，夹石煤层和少量泥灰岩和硅质岩，为深水陆棚相沉积。

2 样品、测试方法及参数计算

2.1 测试项目

本研究共采集皂角树剖面下寒武统岩石样品22件，对样品开展TOC含量测试，同时完成主量元素、微量元素及稀土元素的含量分析。

2.2 测试方法

2.2.1 TOC含量

TOC含量在长江大学实验中心进行测定。首先称取约200 mg粉末，用10%的盐酸（HCl）在60 ℃下进行处理以除去碳酸盐岩矿物，再用蒸馏水洗涤以除去残余的HCl；将残渣烘干后用Leco CSS-200元素分析仪分析。仪器精度为报道TOC值的±0. 5%，基于国家标准GB/T 19145—2003的重复性分析^［32］。

2.2.2 主量、微量和稀土元素测试

主量和微量及稀土元素测试在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所实验室完成。将前面粉碎好的样品称取50 mg置于Teflon坩埚中，先后加入1.5 mL高纯硝酸及高纯氢氟酸进行处理；将装有样品的坩埚放入钢套密封，置于烘箱内，在约190 ℃条件下恒温加热48 h，待坩埚内溶液自然冷却后，转移至电热板上低温蒸干，随后加入1 mL硝酸再次蒸干；后续向坩埚中加入3 mL体积分数为30%的硝酸于190 ℃密封加热12 h，待溶液冷却后，移入聚乙烯塑料瓶中，用体积分数为2%的优级纯（GR）硝酸稀释并定容至100 g，最终送至仪器测试待测主量和微量元素含量^［32］。

2.3 参数计算

2.3.1 铈（Ce）与铕（Eu）异常

通过计算铈异常（Ce_N/Ce_N^*）和铕异常（Eu_N/Eu_N^*）来研究热液活动^［33-34］。

Ce_N/Ce_N^*=Ce_N/(Pr_N²/Nd_N)(1)

Eu_N/Eu_N^*=Eu_N/(Sm_N²/Tb_N)(2)

式中：Ce_N、Pr_N、Nd_N、Eu_N、Sm_N和Tb_N为样品测试结果经PAAS标准化之后的Ce、Pr、Nd、Eu、Sm和Tb含量，Ce_N^*是根据PAAS标准化之后邻近的其他稀土元素含量而推算的Ce含量，这里考虑到海洋样品中存在La过剩可能导致Ce的人为假异常，所以使用Pr和Nd对La进行标准化，公式（1）和（2）为最终结果。

2.3.2 化学蚀变指数（CIA）

化学蚀变指数CIA被广泛应用于古气候变化的评价^［35］，其计算公式如下：

CIA=Al₂O₃×100/(CaO^*+Al₂O₃+Na₂O+K₂O)(3)

式中：氧化物的单位为摩尔，CaO^*是指硅酸盐矿物中Ca的含量，不包括非硅酸盐，如碳酸盐和磷酸盐。目前还没有可以直接测定样品中非硅酸盐矿物和硅酸盐矿物相对含量的方法；因此我们采用公式（4）对测定的CaO含量进行校正，以确定碳酸盐矿物的存在：

CaO^*=CaO-P₂O₅×10/3(4)

式中：当n（Na₂O）≤ n（CaO^*）时，则n（CaO^*）=n（Na₂O）；当n（Na₂O）> n（CaO^*）时，则n（CaO^*）=n（CaO），n指氧化物的物质的量^［35］。

2.3.3 元素富集系数

为评估特定元素的富集程度，我们基于新太古代澳大利亚页岩（PAAS）的组成^［36］，计算了富集系数（EF）^［37］，公式如下：

X_EF=(X/Al)_样品/(X/Al)_PAAS(5)

其中：X代表目标元素。X_EF值大于1.0和小于1.0分别表明元素X相对于PAAS平均值中的含量出现富集和亏损。富集现象通常源于沉积物中自生物质的输入或热液物质的输入。

为定量估算目标元素的非碎屑组分占比，须从该元素的总含量中扣除其碎屑组分的估算值。碎屑组分估算值的确定依据两点：其一为碎屑来源主导型元素（通常选取Al或Ti）的含量，其二为假定或实测的碎屑态X/Al或X/Ti 比值^［37］。本研究以Al为参照，计算各元素非碎屑组分占比，具体公式如下：

X_ex=X_样品-(Al_样品×(X/Al)_PAAS)(6)

式中：X_ex代表元素X的非碎屑组分占比，（X/Al）_PAAS为上大陆地壳平均值的X/Al比值。我们用式（6）计算了Si_ex的值。

3 结果

3.1 岩性及TOC含量

皂角树剖面下寒武统TOC测试结果见表1。纵向上TOC整体呈现出中下段高上段低的特点（图2a）。上段以硅质岩、硅质页岩为主，夹薄层灰岩、泥灰岩。其TOC含量为0.27% ~ 1.47%，平均值为0.70%；中段以碳质页岩为主，夹石煤层，TOC较高，最大值可达17.7%，均值为8.89%；下段以硅质页岩为主，夹石煤层，TOC含量为0.85% ~ 17.0%，均值为9.81%。

3.2 元素地球化学特征

皂角树剖面下寒武统主/微量元素测试结果见表1。纵向上，研究剖面荷塘组上段SiO₂含量最高（图2b），分布在89.1% ~ 90.3%之间，平均89.8%；中段46% ~ 84.3%，平均值为69.1%；下段52% ~ 68.5%，平均值为59.8%。上段Al₂O₃含量最低，平均为1.13%，中段为8.3%，下段为12.8%，具有上低下高的特点，均低于新太古代澳大利亚平均页岩水平（16.7%）^［36］。Al元素往往被认为是稳定的陆源碎屑指示元素，这也就表明研究区内下寒武统荷塘组沉积时受到陆源的影响有限，这与研究区位于水体较深，远离陆源输入的台-盆转换带（深水陆棚）之上的地理位置相符合。SiO₂含量平均值为69.8%，高于后太古代澳大利亚平均页岩（62.8%）。根据式（6）计算得到了非碎屑组分SiO_2ex的含量，其值为6.17% ~ 88.5%，且与SiO₂含量正相关，与TOC表现出明显的负相关关系（图2b）。

微量元素U、Th、V、Ni、Cr、Co、Mo等对沉积环境的氧化-还原性质敏感，因此可以有效地反映沉积水体的氧化-还原条件^［38］。Jones等研究提出了用U/Th、Ni/Co、V/Cr比值来判断古氧化－还原环境^［38］。在U/Th-Ni/Co和U/Th-V/Cr交会图（图3）中，可以看出中下段的氧化还原水平高于上段，这与图2g和2h判断的结果基本一致。其中TOC含量高的区段往往水体氧化还原指标值也更大（图2a）。

稀土元素测试结果见表2。轻、重稀土元素比值为0.94 ~ 12.80，平均值为3.84，除个别样品外整体表现为重稀土元素相对富集。稀土元素配分模式图显示，上段Ce负异常，Eu明显正异常（图4a）；中段Ce负异常明显、Eu正异常不明显（图4b），下段Ce负异常与Eu正异常均不明显（图4c，图2i，2j）。

4 讨论

TOC是指示有机质丰度的重要指标^［35］，而主量、微量元素与部分标志性元素的比值及其与TOC的相关关系可以有效地指示黑色岩系在沉积过程中的环境特点。因此，我们可以根据上述指标反映出的特性推断有机质丰度与沉积时期水体环境的关系，从而探讨控制有机质富集的主要控制因素。

4.1 古气候

CIA和A-CN-K三角图（Al₂O₃-（CaO+Na₂O）-K₂O）可以潜在地提供关于区域和全球气候模式的信息^［39］。但在运用CIA评价古气候时，首先要考虑粒度、物源、沉积再循环和钾交代作用的影响^［40-43］。本次研究的样品均为具有良好均质性的细粒硅质碎屑岩，有效避免了粒度对CIA的影响。同时，Ti₂O与Zr交会图（图5a）表明源岩为中性－长英质火山岩，Th/Sc与Zr/Sc交会图（图 5b）也表明源岩富含更多长英质物质。此外，样品的Zr/Sc比值低，表明其组成受源岩成分控制，沉积再循环的影响有限。因此本次计算所得的CIA指数可以用来评价古气候。

早寒武世，皂角树剖面样品CIA值较高且相对稳定，其平均值为73（图2c），揭示研究区整体处于温暖潮湿的气候背景与中等风化强度条件，这是海洋生产力提升的重要保障。温暖潮湿的气候利于生物繁衍；同时，较强的化学风化作用加速陆源剥蚀，大量陆源物质通过河流、风力等途径输入海洋系统，为生物群落发育提供丰富营养盐，进而推动海洋生产力显著提升，为黑色页岩的形成奠定物质基础。

4.2 古生产力特征及有机质富集

古生产力是指地质历史时期生物在能量循环过程中固定能量的速率^［47］。由于古海洋生产力无法直接测量，须选取适宜的生产力替代指标对其进行定量或半定量评估^［48］。

本研究采用C-P-Fe共变指数（TOC与P/Al、Fe_T/Al、C_org/P比值）来研究古海洋生产力。海洋中的C和P的循环通常是以一个恒定的有机碳（C_org）与P的比例被埋藏，二者常表现出耦合性^［49］。然而，在缺氧条件下，富有机质沉积物中P的再生效率会更高，随后释放到上覆水体中，因此它们的循环可能会解耦（至少部分解耦）^［50］。同时，在海洋系统中，P和Fe的循环密切相关^［51］，因此它们也被认为是限制海洋初级生产力和有机质沉降通量的重要营养元素^［52］。

古海洋生产力演化及有机质富集过程可通过TOC、P/Al、Fe_T/Al、C_org/P等古生产力替代性指标恢复^［53］。皂角树剖面的古生产力相关指标整体处于较高区间，且上段的P/Al、Fe_T/Al值高于中、下段（图2d，2e），这表明在上段沉积时，古海洋生产力水平整体较高。需要指出的是，在正常海洋系统中，C与P遵循Redfield比值（C∶P ≈ 106∶1）埋藏，二者呈耦合关系^［49］，当TOC处于高位时，P/Al、FeT/Al反而呈现降低趋势，此现象可能表明本研究剖面可能呈现C、P、Fe循环解耦现象。而Fe作为“载体相”，常通过Fe氧化物吸附水体中的P，形成Fe-P共沉降，因此Fe_T/Al与P/Al也呈正相关^［51］。但在皂角树剖面中，底水长期处于缺氧状态，氧化物被还原为Fe²⁺并溶解释放，其吸附的磷酸盐随之进入水体^［54］；同时，缺氧条件下微生物对有机质的分解作用增强了有机磷的再生效率^［55］，导致沉积物中P/Al、FeT/Al的埋藏量降低，最终与维持高位的TOC形成“反向变化”的解耦关系。

4.3 古氧化还原条件

水体的氧化还原条件是控制有机质富集的关键因素之一，底水缺氧硫化会减小有机质矿化比率、增加有机碳的埋藏量^［56］。因此，研究水体氧化还原条件对阐明黑色页岩有机质富集机制有重要意义。

微量元素比值V/Cr、Ni/Co及U/Th常被用来反映沉积水体的氧化还原条件，随着其比值增加，水体还原性增强^［38］。在厌氧环境下，V/Cr、Ni/Co比值分别大于4. 25和7；小于2和5分别对应于氧化环境；在贫氧环境下比值介于两者之间^［38］。从图2g、2h可以看出：荷塘组沉积时整体上以缺氧为主，但中下段U/Th与Ni/Co比值明显高于上段，表明中下段的缺氧程度比上段强，这一现象在图3a中也得到验证。

MoEF-UEF协变关系被认为是表征水体氧化还原条件的有效指标^［57-58］。在MoEF-UEF协变图（图6a）中，样品点整体落在了贫氧到缺氧区域，表明了该地区在早寒武世具备良好的有机质保存条件。此外，MoEF-UEF协变图还展示出U相对于Mo更加富集的特点，表明可能存在较强的水文限制条件。同时在Mo-TOC交会图（图6b），中下段样品点也落在了强限制水体区间也佐证了上述观点。这与当时的沉积古环境密切相关，研究区位于扬子碳酸盐台地和江南古隆起的围限之中（图1），使得皂角树地区与开阔水体的水循环受限，从而深水通气受阻，容易形成缺氧的底水条件，十分有利于有机质的保存。

综合以上分析认为，荷塘组中下段沉积环境以厌氧或缺氧为主，上段水体含氧量有所增加，氧化还原状态存在波动，还原、缺氧至氧化环境交替出现，表明此时受海平面变化影响较大，这与上扬子地区同期沉积的牛蹄塘组具有类似特征^［59］。

4.4 热液活动

热液流体和火山活动会通过物理、化学及生物反应影响沉积水体的古氧相、古生产力等参数，进而控制泥页岩中有机质的富集过程^［60-61］。目前学界普遍支持热液流体和火山活动输入的大量营养盐可提升海洋初级生产力^［62-67］，且热液流体释放的还原性物质（Fe²⁺、H₂S等）会加剧底水缺氧^［68］，这些均为有利于有机质富集的关键机制。

稀土元素的含量特征是判断热水沉积与非热水沉积的重要标志^［69］。其中，热水含金属沉积物具有稀土总量低、重稀土富集、Eu正异常（或弱Eu负异常）的特征，其稀土元素配分模式与海水相似；而非热水含金属沉积物则表现为稀土总量高、重稀土不富集、弱Ce负异常（或Ce正异常）的特征^［70-71］。

皂角树剖面下寒武统样品的稀土配分型式多数表现出较明显的左倾（重稀土富集）特征（图3）；其中TOC<2%的样品稀土含量更低，Eu_N/Eu_N^*异常相对更显著，呈现出更典型的热水含金属沉积物属性（图7）。这表明热液活动强烈时，黑色页岩的有机质丰度反而偏低，与热液活动促进有机质聚集的传统观点相悖。已有研究指出，热液流体活动过程中大量无机矿物（热液硅、热液白云岩等）的沉淀会造成有机质被稀释^［72］。研究区TOC<2%的样品以硅质岩和硅质页岩为主，因此可合理推断：富硅热液流体的输入导致硅的沉降通量增加，进而稀释了有机质；这种稀释作用抵消了热液活动对有机质聚集的促进效应，甚至在特定条件下抑制有机质富集。另外，从稀土元素、SiO₂含量及其与TOC（图2）之间的关系来看，本地区热流活动呈非稳定性特点。上段热液活动持续时间长，其对有机质富集影响最明显。其次为中段，热液流体对下段影响相对较小。

4.5 有机质富集的主要控制因素

研究区有机质富集主控因素存在差异性，经过前述讨论可以总结为上段生产力虽然较高，但其氧化还原条件比中下段差，且受热液硅稀释作用较强；中段为高生产力与强保存条件联合控制；下段受控于较高生产力与弱保存条件。尽管皂角树剖面的高TOC对应了较高的古生产力水平，但缺氧环境的“保存效应”是其有机质富集的核心主控因素。皂角树剖面由于处于强限制水体中，P、Fe的再生仅发生在洼陷内部水体，无法有效补充表层营养盐，因此生产力具有一定的局限性，并未形成“持续升高-驱动有机质供应”的正向循环。持续的底水缺氧状态极大抑制了底栖生物与微生物对有机质的氧化分解^［50］，即使表层生产力未达到很高水平（图2d-2f），有机质的保存效率仍足以维持高TOC含量。同时，缺氧环境下的硫酸盐还原作用也进一步增强了还原性环境的稳定性^［73］，为有机质的长期富集提供了条件。另外，热液活动对有机质形成与富集也起到一定的控制作用。本地区热液活动较普遍^［4］，尤其上段热液活动强度较大（图2j），导致Si能量较大，从而致有机质被稀释，TOC含量较低。

5 结论

（1）皖南皂角树剖面荷塘组烃源岩品质垂向差异显著，中段碳质页岩为优质烃源岩，下段次之，上段较差。

（2）沉积期古气候温暖湿润、古生产力较高、陆源输入有限，为有机质富集提供基础；而贫氧－厌氧强滞留环境的“保存效应”，是中下段高TOC形成的核心主控因素。

（3）热液活动呈双向影响：虽能通过营养盐与还原性物质促进生产力与缺氧环境，但富硅流体输入会稀释有机质，上段低TOC与此直接相关。

（4）荷塘组有机质富集模式具分段性：上段为“热液硅稀释模式”，中段为“高生产力+强保存模式”，下段为“较高生产力+弱保存模式”，可为区域页岩气“甜点”预测提供依据。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42572196)