东秦岭石家湾斑岩型钼矿床成矿流体演化及地质意义

Evolution of Ore-Forming Fluids and Geological Significance in the Shijiawan Porphyry Mo Deposit， Eastern Qinling

摘要

晚中生代陆内背景下的花岗质岩浆-热液活动，形成了东秦岭钼矿带，矿带中以钾长花岗斑岩为主要成矿岩体的石家湾斑岩型钼矿的流体演化和成矿机制等尚未阐明。本文通过流体包裹体岩相学、显微测温和激光拉曼光谱对不同阶段石英的研究，揭示了成矿流体组成及演化。石家湾钼矿床主要划分为三个成矿阶段，石英-钾长石-黄铁矿（Ⅰ），石英-黄铁矿-辉钼矿（Ⅱ），萤石-石英-黄铁矿（Ⅲ）。石英中流体包裹体类型为NaCl-H₂O型包裹体（W型）、富CO₂型包裹体（C型）和含子晶（子矿物）包裹体（S型），从Ⅰ阶段到Ⅲ阶段均一温度分别集中在340 ~ 500 ℃、260 ~ 340 ℃、220 ~ 300 ℃，平均盐度依次为11.1 wt.%、14.7 wt.%、8.9 wt.% NaCleqv.。流体演化从早阶段高温、中高盐度NaCl-H₂O-CO₂体系，逐步演化为晚阶段中低温、低盐度NaCl-H₂O体系。在流体演化过程中，大气降水混入使得流体温度、盐度降低、还原性增强，伴随着沸腾过程中CO₂逸出，致使流体搬运成矿效率下降，钼络合物稳定性下降，进而钼矿富集沉淀成矿。

Abstract

The East Qinling Mo belt was formed by Late Mesozoic intracontinental granitic magmatism and hydrothermal activity. As a typical deposit hosted in K-feldspar granite porphyry in this belt， the fluid evolution and metallogenic mechanisms of the Shijiawan porphyry Mo deposit， remain unclear. This study investigates the composition and P-T evolution of the ore-forming fluids through petrography， microthermometry， and laser Raman spectroscopy of fluid inclusions in quartz veins from different mineralization stages. Three mineralization stages are identified at Shijiawan： quartz-K-feldspar-pyrite （stage I）， quartz-pyrite-molybdenite （stage Ⅱ）， and fluorite-quartz-pyrite （stage Ⅲ）. The fluid inclusions in quartz are classified as NaCl-H₂O （W-type）， CO₂-rich （C-type）， and daughter mineral-bearing （S-type） types. The homogenization temperatures decrease from Stage I （340 - 500 ^oC） through Stage Ⅱ （260 - 340 ℃） to Stage Ⅲ （220 - 300 ℃）， with average salinities of 11.1 wt%， 14.7 wt%， and 8.9 wt%.NaCleqv.， respectively. The fluid system was initially a high-temperature， medium-high salinity NaCl-H₂O-CO₂ system， eventually transitioning to a medium-low temperature， low-salinity NaCl-H₂O system. During the evolution process， the incursion of meteoric water diluted and cooled the hydrothermal fluid， while enhancing its reducing capacity. Concurrently， CO₂ exsolution during fluid boiling reduced the metal-transporting capacity of the fluid and destabilized molybdenum complexes， ultimately leading to the effective precipitation of molybdenite.

Graphical abstract

关键词

东秦岭 / 石家湾钼矿 / 流体包裹体 / 流体组成及演化

Key words

Eastern Qinling / Shijiawan Mo deposit / fluid inclusion / fluid composition and evolution

0 引 言

钼具有卓越的物理化学性质，在航空航天、国防军工等领域普遍应用，因此被称为“战争金属”^［1］。斑岩型钼矿是全球最重要的钼来源，其形成于多样的地质背景，其中，非弧环境的斑岩型钼矿的成矿流体演化机制，与岩浆弧相关的Endako型以及与裂谷相关的Climax型存在显著差异^［2-4］，其岩浆源区具有壳幔混源的性质，在浅部地壳析出流体形成经济价值不同的赋矿斑岩^{［5 - 7］}，而成矿性受岩浆源区、岩浆水含量、氧化还原状态、熔体与流体成分等多因素控制^{［6,8 - 13］}。

东秦岭是全球典型的钼成矿带，已探明Mo资源量843万吨，发育南泥湖—三道庄、鱼库、石家湾等的大型–超大型斑岩型钼矿床。区域内花岗质斑岩岩浆作用及钼成矿作用主要形成于印支期（250 ~ 200 Ma）和燕山期（160 ~ 100 Ma），明显晚于三叠纪华北克拉通与华南克拉通的拼合时代，且远离古太平洋板块俯冲带。与岩浆弧相关斑岩钼矿床相比，东秦岭地区的斑岩型钼矿床具有独特的构造背景、岩浆源区、成矿流体和热液蚀变特征，被认为是秦岭造山带后碰撞伸展背景及中国东部大陆岩石圈减薄的产物，是研究非弧环境斑岩成矿作用的理想区域^{［14 - 19］}，但其成矿流体演化及钼沉淀机制等成矿过程仍需深入约束。

石家湾斑岩钼矿位于东秦岭钼矿带内，成矿岩体主要为钾长花岗斑岩，钼矿化主要呈石英-辉钼矿脉形式赋存于斑岩及围岩中。前人针对该矿床进行了地质学、年代学、地球化学等大量研究，确定了成岩成矿年龄为燕山期（139 ~ 136 Ma），成矿物质来源于壳幔混合源区，幔源物质贡献率约24%，其较高的幔源物质贡献、富水及富其他挥发分条件、流体高效出溶作用，以及氟的促进作用，是控制钼矿化的关键因素，而对于成矿流体演化过程的相关研究尚未阐明^{［20 - 22］}。斑岩型钼矿的流体演化作为热点问题，流体包裹体的特征可反映流体组成及演化，更是研究成矿机制的关键因素^［23］。

本文基于石家湾斑岩型钼矿床的地质现象、岩矿石特征，对不同阶段石英中的流体包裹体进行显微测温、原位激光拉曼等工作，旨在深入剖析成矿流体性质与演化序列，进而讨论钼的成矿过程与沉淀机制，为理解东秦岭非弧环境斑岩型钼矿成因提供新的流体地球化学证据，并为区内找矿勘探和资源评价提供实际指导意义。

1 区域地质背景

石家湾斑岩钼矿床位于秦岭—大别造山带，该造山带隶属于中央造山带东段，介于华北克拉通与华南克拉通之间（图1（a））^{［19，24］}。由华北克拉通南缘、北秦岭、南秦岭和扬子克拉通北缘四个构造单元组成，由北向南以灵宝—鲁山—舞阳断裂带、洛南—栾川断裂带、商丹缝合带及勉略缝合带为界（图1（a）和（b））^{［25 - 26］}。秦岭—大别造山带经历多期次造山，其记录了新元古代、古生代及中生代的俯冲-增生-碰撞事件^［9］。

华北克拉通南缘发育新太古代—古远古代太华群变质结晶基底，上覆盖层为古元古代熊耳群、中元古代官道口群及新元古代栾川群（图1（b））^{［25 - 29］}。太华群主要由英云闪长岩-奥长花岗岩-花岗闪长岩（TTG）片麻岩及角闪岩构成，以安山岩-英安岩-流纹岩的火山岩组合为特征的熊耳群上覆呈不整合接触^{［30 - 32］}。由海相碳酸盐岩与碎屑岩组成的中元古代官道口群与新元古代栾川群，同样不整合接触上覆于熊耳群^［33］。

东秦岭成矿带从新元古代到中生代经历了多期次多旋回的岩浆活动，而成矿作用与晚中生代岩浆作用息息相关，形成了一系列花岗岩岩基与中酸性花岗斑岩岩株（如南泥湖、石家湾、鱼库等），具有重要经济价值的钼矿床常赋存于其中（图1（b））^{［9,34 - 35］}。此类于燕山期（160 ~ 130 Ma）花岗岩广泛发育，岩性主要为钾长花岗岩、二长花岗岩、石英闪长岩等，常见于陆陆碰撞由挤压向伸展转化阶段^{［36 - 38］}，在125 Ma之后的后碰撞伸展阶段形成了高分异Ⅰ型花岗岩^{［39 - 40］}。

2 矿床地质特征

石家湾斑岩钼矿床位于华北克拉通南缘西段（北纬34.3455°，东经110.0264°；图1（b）），其蕴藏钼金属储量14.3万吨，平均品位0.071%^［16,41］。矿区内出露地层主要为中元古界熊耳群火山岩及古元古界管道口群石英岩-石英砂岩（图2（a）和（b））。受多次构造活动影响，发育NE—NEE向断裂，钼矿体受其断裂控制（图2（a））。侵入岩体包括小型花岗斑岩岩株（金堆城、施家湾）、大型花岗岩基（老牛山、华山）及辉绿岩脉（图2（a）和（b））。

石家湾钼矿赋矿岩体岩性主要为钾长花岗斑岩，出露面积为0.06 km²，长约600 m，宽30 ~ 130 m，由斑岩中心至边部围岩呈现钾化、绢英岩化、泥化及青磐岩化的蚀变分带。钼矿体多呈脉状、透镜状等，地表出露面积约为0.48 km²，方向主要为北北西向，主要产于花岗斑岩与围岩的接触带中，赋存于钾化带与绢英岩化带，矿化强度由中心向两端逐渐减弱（图2（b））。

花岗斑岩中的钼矿体主要为长石-石英-黄铁矿-辉钼矿脉，其中花岗斑岩斑晶由钾长石（20% ~ 25%）、石英（5% ~ 10%）、斜长石及黑云母（5% ~ 10%）组成，基质为长石、石英、黑云母等。主要矿石矿物辉钼矿呈鳞片状、针状等结构沿裂隙、粒间充填或交代其它矿物。根据矿脉穿插关系、矿石结构构造及矿物共生组合等特征，将石家湾矿床划分三个成矿阶段。阶段Ⅰ发育石英钾长石黄铁矿脉，脉体整体较宽，中间为白色粗粒石英，边部为肉红色钾长石，含少量黄铁矿（图3（a）和（b））。阶段Ⅱ为主要矿化阶段，发育石英黄铁矿辉钼矿脉，脉体较窄，辉钼矿化紧贴脉壁发育，黄铁矿含量增加（图3（c）和（d））。阶段Ⅲ以萤石石英黄铁矿脉为主，出现极少量黄铁矿（图3（e）和（f））。

3 方法与结果

3.1 研究方法

研究样品全部采自石家湾斑岩钼矿床，对不同成矿阶段石英中的包裹体进行了显微岩相学观察，选择10件代表不同成矿阶段的样品在中国地质大学（北京）流体包裹体实验室进行后续测试分析。显微测温使用Linkam MDS 600冷热台，以-96 ~ 600 ℃为其工作温度范围，其测试精度为0.1 ℃之内，升温与降温速率通常控制在0.2 ~ 5.0 ℃/min的范围内，并在相变点附近将速率降低至0.1 ℃/min，以确保观测和记录的准确性。基于Bodnar^［42］和刘斌等^［43］的有关公式计算W型和S型包裹体的盐度和密度；根据笼合物熔化温度，通过Roedder^［44］的公式计算C型包裹体盐度。流体包裹体成分的显微激光拉曼光谱分析使用RenishawinVia型激光拉曼光谱仪完成，激发波长为514.5 nm，激光束斑直径约为1 μm，在100 ~ 4000 cm^-1全波段一次取峰，光谱分辨率优于2 cm^-1，检测限通常在100 × 10^-6。每个谱图均在多次扫描累加后取平均值，以提高信噪比。

3.2 分析结果

3.2.1 包裹体岩相学

通过显微镜观察将室温下的包裹体划分为NaCl-H₂O型包裹体（W型）、富CO₂型包裹体（C型）和含子晶（子矿物）包裹体（S型）等三类。

W型包裹体可分为气液比为10% ~ 50%的富液相包裹体（WL型），以及气液比 > 50%的富气相包裹体（WG型）。基本贯穿阶段Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，占总观察数量的90%，包裹体大小主要为4 ~ 15 μm，富液相包裹体气液比10% ~ 50%，富气相包裹体气液比50% ~ 70%（图4（a）和（d））。

C型包裹体一般多见于阶段Ⅰ，阶段Ⅱ少见，在阶段Ⅲ未发现，多呈不规则或圆形，大小为5 ~ 10 μm，在室温下呈三相，为CO₂气相、CO₂液相和H₂O液相，CO₂相占比10% ~ 40%不等（图4（a）和（e））。

S型包裹体则少见于阶段Ⅰ，阶段Ⅱ多见，大小为10 ~ 15 μm，室温下呈多相特征，通常含一个或多个不规则形态子矿物，透明子矿物成分主要为石盐（图4（f）），不透明子矿物为黄铜矿、辉钼矿（图4（b）、（c）和（d））。

3.2.2 显微测温结果

对石家湾斑岩型钼矿床三个阶段石英脉中流体包裹体进行显微测温（图5）。阶段Ⅰ，W型包裹体的均一温度（T_h）为195 ~ 515 ℃，冰点温度（T_m，ice）为-13.8 ~ -2.4 ℃，盐度为4.0 ~ 17.6 wt.% NaCleqv.（图5（a）和（b）），密度为0.432 ~ 0.937 g/cm³。C型包裹体的T_h为210 ~ 419 ℃，T_m，ice为-10.5 ~ -3.7 ℃，盐度为1.8 ~ 10.9 wt.% NaCleqv.（图5（a）和（b）），密度为0.625 ~ 0.967 g/cm³，出融温度-64.3 ~ -46.2 ℃，笼合物熔化温度（T_m，cla）为3.7 ~ 8.1 ℃，CO₂部分均一温度（T_{\mathrm{h},\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}）为27.8 ~ 34.6 ℃。S型包裹体T_h为206 ~ 487 ℃，盐度为29.3 ~ 68.2 wt.% NaCleqv.（图5（a）和（b）），密度为0.531 ~ 0.953 g/cm³，其中部分子晶可以融化，不融化子矿物为形成过程中捕获的矿物，子晶融化温度（T_m，s）为144.6 ~ 561.6 ℃。Ⅰ阶段T_h平均值为350 ℃，T_m，ice平均值为-6.8 ℃，平均盐度为11.1 wt.% NaCleqv.，平均密度为0.735 g/cm³（表1）。该阶段包裹体类型齐全，具有较高的温度和盐度范围，指示为高温、高盐度、富CO₂的流体。

石英Ⅱ阶段，W型包裹体的T_h为203 ~ 336 ℃，T_m，ice为-10.4 ~ -2.4 ℃，盐度为3.7 ~ 14.4 wt.% NaCleqv.（图5（c）和（d）），密度为0.798 ~ 0.973 g/cm³。C型包裹体的T_h为247 ~ 347 ℃，盐度为4.6 ~ 10.8 wt.% NaCleqv.（图5（c）和（d）），密度为0.696 ~ 0.933 g/cm³，T_{\mathrm{m},\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为-60.7 ~ -58.1 ℃，T_m，cla为3.8 ~ 7.6 ℃，T_{\mathrm{h},\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为19.8 ~ 34.7 ℃，T_m，ice为-14.2 ~ -3.9 ℃。S型包裹体的T_h为289 ~ 344 ℃，盐度为29.7 ~ 42.3 wt.% NaCleqv.（图5（c）和（d）），密度为0.786 ~ 0.864 g/cm³，其中子晶可以融化，T_m，s为150.0 ~ 347.0 ℃。Ⅱ阶段的T_h平均值为286 ℃，T_m，ice平均值为-7.3 ℃，平均盐度为14.7 wt.% NaCleqv.，平均密度为0.841 g/cm³（表1）。该阶段包裹体类型齐全，但与阶段Ⅰ相比，温度和盐度范围有所收敛且整体降低。

石英Ⅲ阶段，W型包裹体的T_h为141 ~ 309 ℃，T_m，ice为-13.2 ~ -3.7 ℃，盐度为3.0 ~ 17.1 wt.% NaCleqv.（图5（e）和（f）），密度为0.788 ~ 1.050 g/cm³。阶段Ⅲ的T_h平均值为282 ℃，T_m，ice平均值为-7.0 ℃，平均盐度为8.9 wt.% NaCleqv.，平均密度为0.881 g/cm³（表1）。该阶段温度和盐度显著降低，同时缺乏C型和S型包裹体，表明流体系统演化为低温、低盐度、贫CO₂的流体。

3.2.3 激光拉曼光谱

石家湾斑岩型钼矿床的激光拉曼测试结果显示该地区流体包裹体成分相对简单，液相主要以水为主，气相成分主要为二氧化碳，不透明子矿物未显示明显峰值（图6）。Ⅰ阶段W型包裹体的成分为H₂O，以气相水为主，其次为液相水；C型包裹体成分主要为CO₂和H₂O；S型流体包裹体中不透明子矿物结果未显示，透明子矿物在分析中未显示特征吸收峰。Ⅱ阶段W型和C型包裹体与Ⅰ阶段结果一致。Ⅲ阶段W型包裹体成分主要为气相水，缺少液相水。因此，该矿床热液体系变化由早期的NaCl-H₂O-CO₂体系转变为晚期的NaCl-H₂O体系。

4 讨 论

4.1 成矿流体组成和演化特征

地质流体作为物质-能量传输载体，对成矿系统的时空演化起直接控制作用^［46］。流体包裹体保存了古成矿流体的物理化学参数，可作为研究地质流体的直接对象^［44,45］。在多期次热液系统中，流体包裹体的记录具有显著的时空异质性，不同成矿阶段矿物中的原生包裹体，是反演热液流体演化过程的关键载体^{［47 - 49］}。石家湾斑岩型钼矿的流体包裹体记录揭示了其流体演化路径，阶段Ⅰ含有S型包裹体、C型包裹体和W型包裹体，阶段Ⅱ中含有流体包裹体与阶段Ⅰ相似，指示该矿床成因与陆陆碰撞背景下富集地壳熔融体分异演化所派生的高盐度（> 15 wt.% NaCleqv.）富CO₂流体系统密切相关^{［46 - 47］}。而阶段Ⅲ只含有W型包裹体，其均一温度（141.3 ~ 309.4 ℃）和盐度（2.96 ~ 17.08 wt.% NaCleqv.）较低，且激光拉曼光谱中无CO₂信号。由此推断，阶段Ⅰ流体则为高温、高盐度、富CO₂的岩浆来源，阶段Ⅱ为中高温，中高盐度、较富CO₂流体，而阶段Ⅲ流体为低温、低盐度、贫CO₂的大气降水来源，即成矿流体由岩浆源向大气降水源演化^［50］。

前人基于环太平洋斑岩型矿床的研究，普遍认为斑岩系统普遍发育W型包裹体和S型包裹体，C型包裹体含量稀少或缺失，不存在纯CO₂包裹体和含子矿物CO₂包裹体^{［3,51 - 52］}。相较于陆陆碰撞环境下的斑岩型矿床，其成矿流体特征为富CO₂，具体表现为发育大量CO₂包裹体（含或不含子矿物）及纯CO₂包裹体^{［47 - 48］}。前人认为造成上述差异的原因是前者的成矿流体主要来源于俯冲洋壳的变质脱水作用，后者的成矿流体来源于增生下地壳或岩石圈地幔，其相较于俯冲洋壳亏损H₂O和NaCl，具有较高的CO₂/H₂O、K/Na和F/Cl比值^{［47 - 48,53］}。而石家湾斑岩型钼矿成矿流体系统富CO₂，因此推断其岩浆源区为交代岩石圈地幔与富钼下地壳的部分熔融的混合^［22］。

4.2 钼的成矿机制

辉钼矿的溶解度与温度呈正相关，在岩浆热液阶段，溶解度极高，促进钼在流体中的远距离迁移，在中温阶段（420 ~ 280 ℃）溶解度下降促进钼的大规模沉淀^［54］。石家湾钼矿床的流体包裹体测得温度与盐度呈现正相关关系（图7），指示流体混合作用可能是控制该矿床成矿过程的关键机制之一^［55］。具有富CO₂和氧化性特征的以岩浆热液为主的高温流体，与具有富H₂O和低盐度的大气降水为主的低温流体发生混合作用，导致成矿流体温度骤降、盐度下降，并且伴随着氧化还原状态的显著变化，从而导致钼络合物失稳并驱动成矿元素沉淀^［51,56］。同时前人通过H-O同位素研究，秦岭-大别造山带南泥湖、火神庙、金堆城等斑岩型钼矿床成矿流体存在大气降水混合，这一区域共性特征指示石家湾钼矿的成矿流体应存在大气降水组分的混入^［23,57］。

流体不混溶作用可能是促进成矿的另一重要机制，常在高盐度体系中见初始均一的流体相因温度或压力降低发生相分离，出溶形成高盐度卤水相和富挥发分气相两个物理化学性质迥异的共存端元，而CO₂等气体逸出、氧逸度升高、温度和压力降低的流体沸腾作用，会破坏金属络合物的稳定性，促使辉钼矿等硫化物过饱和沉淀^［11,56］。石家湾矿床的流体包裹体证据表明，阶段Ⅰ与阶段Ⅱ虽然都含有C型、S型、W型包裹体，但是阶段Ⅱ中包裹体均一温度与盐度都低于阶段Ⅰ，且C型包裹体中CO₂相体积分数均降低，W型包裹体气液比离散度高（15% ~ 80%）且均一温度基本一致（图4（d）），表明石家湾矿床成矿流体发生不混溶或沸腾作用，并伴随着CO₂的逃逸^［3］。

同时石家湾成矿斑岩岩浆具有高硅、高钾、富碱性、富Mo、高氧逸度的特征，在高氧逸度下，钼倾向于以钼酸盐离子的形式存在，使钼能够保留在硅酸盐熔体中，并富集至后续的流体相，流体相具有富CO₂、F特征，极大地增强了钼在热液流体中的溶解度与迁移能力，使流体可能具有富Mo特征^［22］。早阶段（阶段Ⅰ）流体具有较强的氧化性，具有富CO₂特征，有利于钼的迁移。在流体出溶后聚集在小岩株顶部时，由于阶段Ⅰ的高温流体发生钾化等蚀变过程中碱金属离子的消耗、CO₂的逸出和浅部大气降水的混入，流体体系逐渐变为阶段Ⅱ的中低温、还原性、酸性，且富含S^2-，从而引发辉钼矿等硫化物沉淀，形成石英-黄铁矿-辉钼矿脉。随着流体的进一步演化，大气降水不断混入岩浆热液系统，使其成为一种以大气降水为主的贫CO₂流体，形成阶段Ⅲ无矿化石英-萤石脉。因此，在非弧环境下，成矿流体经历了高温氧化、富挥发分向中低温、贫挥发分的转变，而流体混合和流体沸腾的耦合作用导致物化条件改变，进而控制斑岩型钼矿床中钼的迁移沉淀。

5 结 论

（1）石家湾斑岩型钼矿成矿过程从早到晚呈现系统演化规律，从石英-钾长石-黄铁矿阶段Ⅰ的高温、中高盐度NaCl-H₂O-CO₂的岩浆流体，经历含矿化石英-黄铁矿-辉钼矿的主矿化阶段Ⅱ，逐步演化至萤石-石英-黄铁矿阶段Ⅲ的中低温、低盐度NaCl-H₂O的大气降水流体体系。

（2）成矿流体混合作用和流体沸腾是石家湾斑岩型钼矿形成的关键机制。在流体演化过程中，大气降水混入改变了流体温度、盐度以及氧化还原状态，促使大规模钼沉淀，而沸腾作用导致CO₂逸出和流体成分突变，致使流体中钼络合物稳定性下降，直接触发钼矿富集成矿。

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基金资助

国家自然科学基金项目(42472123)

中国地质大学（北京）求真学人项目(590223001)

中央高校基本科研业务费深时数字地球前沿科学中心“深时数字地球”中央高校科技领军人才团队项目(2652023001)