高速铁路路基填料硫含量控制标准与检测方法

Control Standards and Testing Methods for Sulfur Content in High-Speed Railway Subgrade Fill Materials

摘要

为制定高速铁路路基填料的含硫量控制标准，调研并统计国内多条高速铁路的监测和检测数据，选取典型填料开展模型试验。明确高速铁路路基填料中需严格控制的含硫化合物类型，提出控制标准建议值，并规范总硫含量的检测方法。结果表明：含黄铁矿等硫化物的膨胀性填料主要为级配碎石、A组和B组填料，其膨胀机理主要源于黄铁矿等硫化物氧化生成硫酸盐过程中颗粒发生碎裂、相互挤压与错动，从宏观上表现为路基上拱；硫酸盐侵蚀水泥或石灰改良土的膨胀主要是由于硫酸盐侵蚀反应生成硅灰石膏、钙矾石等膨胀性矿物导致；含黄铁矿等硫化物普通填料的硫化物含量（以SO₄²^－计）不应超过0.8%，水泥改良土中原土料总硫含量（以SO₄²^－计）不应超过0.25%，石灰改良土中原土料总硫含量不应超过0.8%；库伦滴定法用于总硫含量测定具有较高准确性和操作便捷性，硫酸盐含量宜通过稀盐酸浸出液中SO₄²^－含量的直接检测获得，硫化物含量可通过总硫含量与硫酸盐含量的差值计算确定。

Abstract

To establish control standards for sulfur content in high-speed railway subgrade fill materials, this study systematically investigated field monitoring data and testing results from multiple high-speed railway projects across China. Model tests were also conducted using typical fill materials. The study identified specific sulfur compounds that require strict control in subgrade fill materials, proposed corresponding control standards and standardized the testing methods for measuring total sulfur content. Results show that expansive fill materials containing sulfides, such as pyrite, mainly include graded crushed stone and Group A/Group B fills. During sulfides oxidation, like pyrite, to sulfates, expansion mechanism in these materials originates from fragmentation, compression, and dislocation of mineral particles, manifesting as subgrade heave, leading to visibly detectable subgrade arching deformation. In cement- or lime-modified soils, expansion caused by sulfate attack is mainly due to chemical reactions between sulfates and cementitious materials. These reactions produce expansive minerals such as gypsum (a silicate compound) and calcium aluminate. Based on these findings, the following control recommendations are proposed: For ordinary fill materials containing pyrite or other sulfides, sulfide content (expressed as SO₄²^－) should not exceed 0.8%. For original soils used in cement- modified soils, total sulfur content (expressed as SO₄²^－) should not exceed 0.25%. For original soils used in lime-modified soils, total sulfur content should not exceed 0.8%. Regarding testing methods, coulometric titration is recommended for its high accuracy and simplicity in determining total sulfur content. Sulfate content should be directly measured by analyzing the SO₄²^－ concentration in dilute hydrochloric acid leachate. Sulfide content can then be calculated by subtracting the measured sulfate content from the total sulfur content.

Graphical abstract

关键词

高速铁路 / 路基 / 上拱 / 含硫填料 / 黄铁矿 / 控制标准 / 检测方法

Key words

High-speed railway / Subgrade heave / Sulphur-containing fill materials / Pyrite / Control standard / Testing method

由于高速铁路无砟轨道的变形调整能力有限，高速铁路线路平顺性对路基膨胀变形尤为敏感^［1］。近年来，中国西北、西南及华中等地区的高速铁路路基均出现了因使用含硫填料导致路基上拱的现象，显著影响了铁路运营的安全与稳定性，甚至对部分线路造成严重危害^［2］。

含硫填料的膨胀机理可分为2种：①由填料中的含硫矿物氧化膨胀造成的填料膨胀；②化学改良填料中水泥、石灰等钙基改良剂受到硫酸盐侵蚀造成的填料膨胀。含硫填料膨胀导致的路基上拱变形具有持续时间长、上拱量大、不可逆及膨胀力强的特点，治理难度较大，对铁路运营影响显著^［3-4］。

含硫岩石膨胀问题已在加拿大、爱尔兰、英国和国内引起了广泛关注，其内主要的膨胀物质有黄铁矿、钙矾石等。Quigley等^［5］在20世纪60年代首次观察到渥太华史密斯街里多健康和职业中心底层楼板发生了上拱变形，该现象是由基岩中的含黄铁矿页岩氧化膨胀所致。Hawkins^［6］在爱尔兰都柏林北部发现某住宅区一栋房屋的地板开裂、隆起以及隔墙开裂，经分析和检测发现，该房屋地基回填材料为钙质泥岩，其黄铁矿含量约为2.6%，黄铁矿发生氧化造成了上拱现象。Burkart等^［7］在得克萨斯州达拉斯县雪松山州立公园中发现利用石灰改良的道路出现了上拱现象，并检测到黄铁矿溶解产生的空腔，通过X射线和电镜扫描分析，证实填料中存在钙矾石。尧俊凯^［3］研究发现，某铁路路基上拱断面的掺水泥级配碎石中存在钙矾石，该钙矾石的生成源于硫酸盐对水泥的侵蚀作用。

2000年，美国和加拿大国家石灰协会制定了含硫酸盐土的固化技术指南备忘录^［8］，明确了公路用石灰改良土原土料中硫酸盐含量的风险评估标准。根据该标准，当可溶性硫酸盐（以SO₄²^－计）含量低于0.3%时，填料膨胀风险较低；高于0.8%时，填料膨胀风险较高。加拿大魁北克标准化局在标准BNQ 2560—500/2022^［9］中指出当黄铁矿当量含量低于0.5%时化学膨胀势较低。我国《铁路路基设计规范》^［10］规定，采用水泥改良的原土料硫酸盐含量不得超过0.25%，采用石灰改良的原土料硫酸盐含量则不应超过0.8%。国内该规定主要考虑到硫酸盐侵蚀改良土中石灰、水泥对填料强度的影响，未考虑含硫填料引发的膨胀问题。

在检测技术方面，国外硫含量控制标准相关文件中提出了相应的化学检测方法，而国内目前主要采用X射线衍射分析（X-ray diffraction，XRD）和X射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence，XRF）鉴别填料中的主要含硫矿物物相及硫元素含量。XRD和XRF属于定性或半定量分析手段，其检测精度尤其在低含量样品中易受样品不均匀性、矿物结晶度以及仪器精度等因素的影响^［11］。硫含量低于1%时，其检测结果难以作为可靠的定量分析依据。

总体来看，国内外对铁路路基中含硫填料引发的填料膨胀及路基上拱问题的研究基础薄弱，尤其在高速铁路领域，尚未建立含硫填料硫含量的控制标准和定量检测方法，相关研究亟须开展。本文系统分析铁路路基含硫填料膨胀的机理，通过统计分析近年来多条高速铁路上拱变形监测数据和填料检测数据，结合模型试验结果及国内外相关标准，提出高速铁路路基填料中硫含量的控制标准建议，并给出相应的检测方法。

1 含硫填料膨胀机理

岩土中硫元素总量称为总硫含量。一般来说，岩土中的硫元素主要以硫单质、硫化物和硫酸盐3种形式存在^［7］。岩土工程更多地受到硫化物和硫酸盐带来的影响，硫单质在填料中较为稀少，且尚未发现硫单质引发的工程问题。本文分别对含黄铁矿填料和石灰、水泥造成的填料膨胀机理展开分析。

1.1　含黄铁矿填料的膨胀机理

含黄铁矿填料的膨胀主要是由于填料中黄铁矿发生氧化反应，生成新物质并引起体积增大，进而导致填料膨胀，该过程主要包括以下4个反应步骤^［6，12］。

第1步：黄铁矿氧化生成硫酸亚铁（FeSO₄）和硫酸（H₂SO₄），此过程不会受到酸碱性的显著影响。

第2步：在微生物作用下，黄铁矿进一步氧化生成硫酸铁（Fe₂（SO₄）₃）。

第3步：Fe₂（SO₄）₃与FeS₂发生反应，生成FeSO₄，S和H₂SO₄等物质。

第4步：部分Fe₂（SO₄）₃会水解生成碱式硫酸铁Fe（OH）SO₄；当填料中含有碳酸钙CaCO₃时，H₂SO₄进一步与其反应，生成二水石膏（CaSO₄ · 2H₂O）和二氧化碳（CO₂）。

在这一系列反应中，最终生成可能导致膨胀的化合物包括FeSO₄，Fe（OH）SO₄和CaSO₄。在没有微生物参与时，1 mol的FeS₂在理想条件下完全反应最多生成1 mol的FeSO₄；而在有微生物参与且pH值适宜的情况下，1 mol的FeS₂理想条件下完全反应最多生成1 mol的Fe（OH）SO₄。在以上2种情况下，1 mol的FeS₂氧化过程中会生成1 mol的H₂SO₄；如果填料为石灰岩，则碳酸钙充足，反应会消耗掉1 mol的CaCO₃，即1 mol的FeS₂完全反应最多生成1 mol的CaSO₄。由于CaSO₄溶解度较低，易结晶为CaSO₄ · 2H₂O，因此，可以认为该反应在原位发生。以1 mol的FeS₂作为反应物，通过对生成物的摩尔体积进行计算，并与反应物的摩尔体积比较，可以初步判断反应前后体积增加率，见表1。

由表1可知：当FeS₂的生成物为FeSO₄时，体积增加率为227%；而当FeS₂的生成物为Fe（OH）SO₄时，体积增加率为360%；当CaCO₃的生成物为CaSO₄ · 2H₂O时，体积增加率为102%。

黄铁矿主要以块状和草莓簇状2种形式存在：块状黄铁矿直径较大，可凭目视直接识别；草莓簇状黄铁矿直径通常为2~40 μm，难以通过目视识别。由于草莓簇状黄铁矿的表面积较大、易氧化，对填料膨胀产生影响较大^［13］。

在反应过程中，固体体积的增加导致岩块发生胀裂。由于水和气体自岩块表面开始渗入，裂缝首先在表层产生，并随着裂缝的扩展使水和气体逐步深入岩块内部。经多次干湿循环后，FeSO₄，Fe（OH）SO₄和CaSO₄等生成物逐渐结晶生长^［14］，进一步促进裂缝扩展并诱发新的黄铁矿氧化反应，最终裂缝逐渐贯通，岩块颗粒破碎、膨胀，相互挤压。粗粒土中粗颗粒作为骨架颗粒，其相互挤压作用导致填料整体体积膨胀，进而引发路基上拱现象。

1.2　水泥、石灰改良土的膨胀机理

水泥、石灰改良土填料中主要发生硫酸盐侵蚀膨胀。普通硅酸盐水泥含有大量的钙和铝，当填料中含有可溶性硫酸盐（如硫酸钠、硫酸钾）或中溶性硫酸盐（如硫酸钙，即石膏）时，在含有适量水分的条件下，硫酸盐会对水泥产生侵蚀，生成膨胀性物质，如钙矾石和硅灰石膏。在钙矾石的形成过程中，1个晶体分子会结合吸附31至32个水分子，导致固相体积剧烈增加225%。类似地，硅灰石膏形成时，固相体积膨胀增加105%^［3］。这种反应主要发生在固液交界面的空隙溶液中。钙矾石晶体结晶压力可高达5 MPa，而钙矾石硅灰石膏的溶解度极低，结晶压力可达兆帕级^［3］。在结晶过程中，大的结晶压力导致颗粒之间发生错动，从而引起填料整体体积的膨胀。

2 路基填料硫含量控制标准

通过对国内高速铁路含硫填料路基上拱的典型案例进行深入分析，进行含硫填料的模型试验研究，并综合参考国内外相关控制标准，最终确定合理的含硫填料控制标准建议。

2.1　典型工点含硫填料特征

对杭州市、衢州市、江山市及湖南湘西自治州4个地区，3条高铁线路，共计15个工点的填料检测与路基上拱监测数据进行了统计分析。填料主要为级配碎石、A组和B组填料，颜色多为黑色或灰色，主要有页岩和石灰岩，部分样品掺加了水泥。采用XRD和中溶盐含量检测，结果显示样品普遍检出黄铁矿，且少量含有石膏，这两者的共同存在在一定程度上验证了膨胀机理的合理性，经计算总硫含量在0.82%~6.53%之间。工点的监测时长在20至79个月之间，最大上拱变形量达55.9 mm。

将累计上拱变形量除以监测层厚度和监测年数，计算得出年膨胀率，分析其与总硫含量之间的关系。需要说明的是，受检测方法限制，不能区分发生反应的填料中硫化物、硫酸盐含量，且对于此类新鲜开挖的粗粒土硫主要以硫化物形式赋存，因此以总硫含量作为因变量进行分析更为合理。

图1为年膨胀率随总硫含量变化曲线。由图1可知：年膨胀率随总硫含量增加呈上升趋势，拟合曲线相关系数为0.52，反映出硫含量与路基膨胀之间存在中等相关性。

对甘肃玉门、江苏盐城和山东潍坊3个地区3条高铁线路中6个硫酸盐侵蚀水泥改良土路基工点的填料检测与路基上拱监测数据进行统计分析。所用填料主要为掺水泥的级配碎石、A组和B组填料，工点多位于盐碱地区，填料成因以河滩冲积土和残积土为主。通过XRD矿物成分分析和中溶盐检测，结果显示多数样品中检出石膏，并伴有钙矾石和硅灰石膏的存在，这进一步验证了膨胀机理的合理性和可靠性。监测时长为4至19个月，最大上拱变形量达41.8 mm。

表2为硫酸盐侵蚀水泥改良土路基工点上拱变形监测及检测数据。由表2可知：各工点硫酸盐含量（以SO₄²^－计）范围为0.76%~5.88%，年膨胀率变化范围较大（［0.324，12.000］% · a^－¹），且高膨胀率并非简单对应高硫酸盐含量。以上结果表明，除硫酸盐含量外，排水条件、离子迁移及结构条件等因素亦对膨胀变形具有重要影响。

2.2　模型试验

关于硫酸盐侵蚀水泥、石灰改良填料的膨胀问题，尧俊凯^［3］通过试验研究硫酸盐侵蚀下化学改良填料的特性发现，膨胀量随硫酸根离子浓度的增加而增大，当硫酸根含量超过0.338%时，水泥改良填料可能会出现显著的膨胀变形。

本文主要开展黄铁矿氧化条件下填料膨胀的模型试验研究。鉴于含硫填料的膨胀行为与岩石的微观结构及黄铁矿的形态密切相关，本研究采用天然材料作为试样。试验选取3种不同类型的天然填料，模拟高速铁路路基I型级配碎石的粒径级配及压实状态，以确保试验工况的工程可比性。检测结果表明，样品中未检出蒙脱石等膨胀性矿物，仅检出潜在膨胀性成分的黄铁矿。高速铁路路基填料试验参数见表3。

模型试验如图2所示，主要由溶液箱、土样及击实桶、百分表组成，击实桶内土样高度为30 cm，直径为25 cm。击实桶在下部、中部和上部分别开设孔洞，以模拟不同工况：下部浸水10 cm、中部潮湿10 cm、上部透气10 cm。击实桶最上层铺设细砂找平，并置放钢板用于上表面变形的测量。

试验已持续156 d，试样膨胀率随时间变化曲线如图3所示。由图3可知：总硫含量为0.51%的土样1的膨胀率最小、膨胀速率缓慢，且随时间推移逐渐趋于稳定，最大膨胀率为0.10%，该值在高铁路基工程中属于可接受范围；总硫含量为2.25%的土样2的膨胀率明显高于土样1，且截止到最后一次测量仍表现出继续膨胀的趋势，最大膨胀率达到0.43%，该膨胀水平可能导致高铁路基上拱病害；土样3为黄铁矿矿石样，其膨胀率最大，且早期膨胀速率较快，后期逐渐趋于稳定，最大膨胀率为0.56%。总体来看，不同填料的膨胀率随时间呈现先快速增长后趋于稳定的规律，总硫含量对膨胀率的影响显著，总硫含量越高、膨胀率越大，进一步验证了填料硫含量控制在高铁路基设计与施工中的必要性。

2.3　控制标准建议

硫化物含量是导致硫化物氧化引起普通填料膨胀问题的关键因素，在工程实践中，可以通过控制硫化物含量防止这类普通填料的膨胀^{［5，15-16］}。硫酸盐含量是影响水泥、石灰等钙基改良剂受硫酸盐侵蚀的首要因素^［17-18］。根据膨胀机理差异，并结合工程数据和试验数据，参考国外的相关填料控制标准，针对3种填料分别提出了具体的控制标准建议，见表4。

粗粒土、级配碎石等普通填料，考虑到含黄铁矿等硫化物的普通填料易风化、碎裂，填料的级配与硫化物含量关系密切，粗粒土、级配碎石各组分硫化物检测结果均应满足控制要求。同一岩性岩石组成的填料应按填料级配均匀取样检测；不同岩性岩石组成的填料，取样后，按岩石岩性分别检测。其中，黑色页岩、石灰岩，含黏土夹层的页岩、石灰岩易含有黄铁矿等硫化物^［9］，应重点关注。粒径5 mm以下无法区分岩性部分可单独作为1个组分检测。

细粒改良土，主要考虑硫酸盐侵蚀水泥、石灰发生膨胀.但是针对化学改良土仅控制原土料中硫酸盐含量是不能有效控制侵蚀膨胀问题的。因为，当含硫化物填料进行水泥或石灰改良时，仅检测化学改良土原土料中的硫酸盐时，无法检出硫化物，硫化物氧化生成的硫酸盐也可能侵蚀改良后的填料。因此，对于硫酸盐侵蚀引起的膨胀问题，控制改良土原土料中总硫含量更加合理。

掺水泥的粗粒土和级配碎石，这2类填料都可能发生膨胀反应。对于大于5 mm的粗颗粒，主要关注含硫化物的膨胀反应，因此需要严格控制硫化物含量。而对于粒径小于5 mm的颗粒，考虑硫化物氧化较快，产生的岩石碎裂变形较小，则主要考虑硫酸盐对水泥的侵蚀导致的膨胀，因此应重点控制总硫含量。

3 路基填料硫含量检测方法

本文通过分析国内检测标准，开展试验验证，提出了总硫、硫酸盐和硫化物的检测方法。

3.1　总硫含量检测方法

总硫含量是指试样中硫酸盐、硫化物和其他形式硫元素的总含量。在TB 10103—2008《铁路工程岩土化学分析规程》中，硫酸钡质量法和燃烧碘量法是2种常用的分析方法^［19］。对于硫酸钡质量法，样品需要经过盐酸煮沸处理，这难以完全溶出黄铁矿等硫化物，同时，溶解过程中产生的硫化氢气体会逸出，导致测量值偏低。燃烧碘量法存在设备气密性难以直接验证的问题，且缺乏有效的标定检查，其测定范围为0.02%~1%，难以准确测量高硫含量的材料。

通过参照欧标EN 1744-1：2009+A1中总硫的测定方法对硫酸钡质量法进行优化^［20］。溶解过程中，加入过氧化氢溶液能够将硫化物溶解更大程度化。依据GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》中的库伦滴定法对填料中的总硫进行检测也是可行的^［21］。库伦滴定法通过在1 150 ℃条件下加热样品，并在催化剂作用下使硫转化成硫的氧化物气体，该过程与燃烧碘量法提取硫方法类似。不同之处在于，库伦滴定法通过完善标定检查步骤，确保结果的准确性，并使用库伦积分器计算碘量，避免了人工比色造成的主观误差。

为验证检测方法的准确性，本文采用标准添加法，将粒径为0.1 mm的FeS₂粉末定量加入至同样粒径的石英砂粉末中，制作标准样品。随后，分别采用优化后的硫酸钡质量法（方法1）和库伦滴定法（方法2）对样品硫含量进行检测，每种硫含量的样品分别检测2次。具体结果见表5和表6，表中绝对误差为检测结果与实际值之差。

从检测的绝对误差来看，2种检测方法的结果均符合工程检测的需求。硫酸钡质量法的绝对误差往往出现负值，检测结果偏小，且误差随着硫含量的增加而增加；相比之下，库伦滴定法检测误差较小，因此结果更为准确。在操作的便捷性方面，库伦滴定法使用成品仪器进行中间流程，自动化程度较高，因此，更具有推荐价值。

3.2　硫酸盐含量检测方法

在TB 10103—2008《铁路工程岩土化学分析规程》中，硫酸盐检测分为易溶性硫酸盐检测和中溶性盐检测，其检测方法尽管严谨，但在实际工程应用上仍存在不便。该方法为了准确测定中溶盐含量，在中溶盐检测的计算步骤中使用稀盐酸浸出液和水浸出液中硫酸根含量的差值作为中溶盐含量的测定值。由于含硫填料中的易溶硫酸盐和中溶盐均会参与膨胀反应，这一计算步骤对含硫填料的硫酸盐含量控制来说并非必要。因此，直接采用稀盐酸浸出液中硫酸根的含量作为填料中的硫酸盐含量检测指标更为适用。

3.3　硫化物含量检测方法

硫化物的检测可参考英国运输与道路实验室发布的《结构回填料硫酸盐规范》（TRL447）中的方法，通过采用2价酸性溶液处理硫化物，将硫以硫化氢气体形式释放^［22］，然后在硫化铜溶液中沉淀。最终，通过测定溶液中铜的减少量量化生成的硫含量，但操作过程较为复杂。

国外更多采用间接测试硫化物含量的方法。根据英国标准BS1377：1990^［23］、加拿大标准BNQ 2560—500/2022^［9］以及部分学者建议，硫化物的含量可通过总硫含量和硫酸盐含量计算获得。由于0价硫元素经氧化最终转化为+6价的硫酸根，试样中全部硫元素完全氧化生成硫酸盐时，其含量即为潜在硫酸盐含量。由于硫酸根分子量约为硫的3倍，因此计算中总硫含量（以S计）乘以3，即为总潜在硫酸盐含量（以SO₄^2－计），亦可理解为以SO₄^2－计的总硫含量。当已知样品中的硫酸根含量时，总潜在硫酸盐含量减去硫酸盐含量的差值即可代表样品中硫化物的含量。

4 结论

（1）本文揭示了含黄铁矿填料及硫酸盐侵蚀水泥、石灰改良填料引发路基膨胀的机理。含黄铁矿等硫化物的膨胀性填料主要为级配碎石、A组和B组填料，其膨胀机理主要源于黄铁矿等硫化物氧化生成硫酸盐过程中，颗粒发生碎裂、相互挤压与错动，从宏观上表现为路基上拱；硫酸盐侵蚀水泥或石灰改良土的膨胀主要是由于硫酸盐侵蚀反应生成硅灰石膏、钙矾石等膨胀性矿物导致。

（2）通过对含硫填料路基上拱案例的分析及模型试验研究发现，对于含黄铁矿等硫化物填料，膨胀控制的关键在于有效管理其硫化物含量，填料硫化物含量（以SO₄²^－计）不应超过0.8%；对于受硫酸盐侵蚀的水泥和石灰改良土，控制总硫含量更为科学合理，水泥改良土中原土料总硫含量（以SO₄²^－计）不应超过0.25%，石灰改良土中原土料总硫含量不应超过0.8%。

（3）在硫含量检测方法方面，建议采用库伦滴定法进行总硫含量测定，该方法具有较高的准确性和操作便捷性。在硫酸盐检测中，无须区分中溶盐和易溶盐，可直接以酸浸出液中SO₄²^－含量作为控制指标，从而简化检测与计算流程，满足工程精度要求。此外，硫化物含量可通过总硫含量与硫酸盐含量的差值间接计算获得，该方法相比直接检测硫化物更为高效、经济。

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[32] 国家质量监督检验检疫总局. GB/T 214—2007 煤中全硫的测定方法 ［S］.北京：中国标准出版社，2008.

[33] Standardization Administration of the People’s Republic of China. Determination of Total Sulfur in Coal ［S］. Beijing： Standards Press of China， 2008. in Chinese ）

[34] REID J M， CZEREWKO M A， CRIPPS J C. Sulfate Specification for Structural Backfills ［R］. Wokingham： Transport and Road Laboratory， 2005： 8-17.

[35] British Standards Institution. BS 1377-3：2018 +Al：2021 Methods of Test for Soils for Civil Engineering Purposes， Part 3： Chemical and Electro-Chemical Testing ［S］. London： British Standards Institution， 2021.

基金资助

中国国家铁路集团有限公司科技研究开发计划课题(L2022G008)