时效处理对Ni-Ti-La合金微结构、相变及力学性能的影响

Effect of aging treatment on microstructure, phase transformation and mechanical properties of Ni-Ti-La alloy

摘要

时效处理是调节合金微结构，影响合金性能的有效方法。用实验的方法分析了Ni-Ti-La合金的微结构，研究了合金的相变行为，测定了合金的维氏硬度。实验结果表明，用La元素替代Ni元素形成的Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金，经时效处理后合金由NiTi基体、NiLa沉淀相和Ti₂Ni沉淀相组成，并且沉淀相的数量随着时效温度升高而减少，合金在加热和冷却的过程中均为一步相变B2↔B19'，合金相变开始温度随时效温度的升高而增大，合金的硬度随时效温度的升高而增大。用La元素替代Ti元素形成的Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金，经时效处理后合金由NiTi基体、NiLa沉淀相组成，并且沉淀相的数量随时效温度的升高而增加，合金在加热和冷却的过程中呈现一步相变B2↔B19'，相变开始温度随时效温度的升高而增大，合金的维氏硬度随时效温度的升高而减小。时效处理对Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的微结构产生了影响，进而影响了合金的相变行为和力学性能。

Abstract

Aging treatment is an effective method to adjust the microstructure of alloy and affect its properties. The microstructure of the Ni-Ti-La alloys was analyzed experimentally, the phase transformation behavior of the alloys was studied, and the Vickers hardness of the alloys was measured. The experimental results show that the Ti₅₀Ni_49.5La_0.5 alloys are composed of NiTi matrix, NiLa precipitates and Ti₂Ni precipitates after aging treatment, and the amounts of precipitates decrease with the increase of aging temperature. The alloys undergo one-step phase transformation B2↔B19' during heating and cooling, and the martensitic transformation starting temperature of the alloy increases with the increase of aging temperature. The hardness of the alloys decreases with the increase of aging temperature. The Ti_49.5Ni₅₀La_0.5 alloys are composed of NiTi matrix and NiLa precipitates after aging treatment, and the amounts of precipitates increase with the increase of aging temperature; The alloys present one-step phase transformation B2↔B19' during heating and cooling, and the martensitic transformation starting temperature of alloy increases with the increase of aging temperature. The Vickers hardness of the alloys decreases with the increase of aging temperature. As can be seen from the results, aging treatment affects the microstructures of Ti₅₀Ni_49.5La_0.5 alloys and Ti_49.5Ni₅₀La_0.5 alloys, thus affecting the phase transformation behavior and mechanical properties of the alloys.

Graphical abstract

关键词

Ni-Ti-La合金 / 微观结构 / 相变行为 / 维氏硬度 / 时效处理

Key words

Ni-Ti-La alloy / microstructure / phase transformation / vickers hardness / aging treatment

形状记忆合金是指材料在一定温度下适当变形后，通过温度变化，能够恢复到原来形状的合金。目前已发现的形状记忆合金主要包括Ni-Ti基、Cu基、Fe基合金等，其中Ni-Ti基形状记忆合金因其形状记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好等特性而受到了材料科学和工程界的重视，在医疗器械、工业器械和日常生活中有广泛应用^[1-3]。

形状记忆合金的性能与它的相变存在着密切的联系，而其相变又受合金的成分、温度、时效处理等多方面因素影响^[4-6]。掺杂稀土元素可以调节合金的微结构和相变行为。Cai等^[7]研究表明Ce的加入改变了TiNi合金的微观结构。Liu等^[8]研究表明TiNi合金中添加的Gd含量不同，马氏体相变类型也不同。Liu等^[9]研究表明随着Dy的加入，相变温度迅速升高。卢冰文等^[10]研究表明，单一稀土元素掺杂和La/B的共掺杂均可提高TiNi合金的马氏体相变起始温度M_s，但只有单一La掺杂和La/B的共掺杂可同时提高其刚性和延性。Li等^[11]和Zhao等^[12]研究了在TiNi合金中添加La元素后，Ni-Ti-La合金的微观结构和马氏体相变行为，但是缺乏热处理对合金微结构和相变行为影响的研究。王蔚等^[13]的研究表明，TiNi形状记忆合金激光焊缝中添加稀土元素，使合金焊缝马氏体相变开始温度M_s、终了温度M_f、奥氏体开始温度A_s、终了温度A_f提高，马氏体与奥氏体之间转变的相变区间缩小，但是文章缺乏合金微观结构的研究。

时效处理是调节合金微结构和相变特性的一种常用方法。衣晓洋等^[14]研究表明，时效处理对富钛的Ti-Ni-Hf合金的形状记忆效应无明显影响，但会导致相变温度稍微降低；略微富镍的Ti-Ni-Hf合金通过时效处理既可改善其形状记忆效应，又可维持其较高的相变温度。欧阳盛等^[15]研究表明375 ℃/h时效处理后，Ti₄₅Ni₅₅Cr_0.3合金的抗拉强度与固溶态相比得到了显著提升。石萍等^[16]研究表明Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅合金的相变内耗峰随时效温度的升高而降低，时效处理使得B19'单斜马氏体出现，随温度降低，B19'马氏体数量增多。

已有的研究表明，Ni-Ti-La合金的微结构、相变和力学性能与合金内沉淀相以及合金内部的应力有关，而时效处理可以影响合金沉淀相的数量和应力状态，从而影响合金的微结构、相变以及力学性能。本文研究了时效处理对Ti-Ni-La合金微结构、相变和力学性能的影响，分析了其微观组织变化及相变特征的规律。

1 实验和方法

Ni-Ti-La合金是用水冷铜坩埚在非消耗电弧熔炼炉熔炼获得。得到的每个样品都由不同成分的99.99 wt%Ti、99.99 wt%Ni和99.95 wt%La制备而成，样品重量为40 g。电弧熔炼重复四次，以确保样品成分的均匀性。将制备好的样品铸锭线切割成厚0.5 mm的板材，并在850 ℃下进行退火处理，保温1 h，随后在真空石英管炉中自然冷却。利用1200#、2400#、5000#的水砂纸打磨合金样品表面，使样品表面平整，并进行抛光处理直至样品表面光滑。样品为两类，一类是由La元素代替Ni元素形成的Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金，一类是La元素替代Ti元素形成的Ti_49.5Ni₅₀La_0.5。

将Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金分别进行时效处理：时效时间2 h，时效温度分别为300、400、500 ℃，获得六组样品。Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的形貌采用扫描电子显微镜(SEM, QUANTA650FEG, FEI, HILLSBORO, USA)观察。用X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司，D8ADVANCEX射线衍射仪，管电流为40 mA，管电压为40 kV，Cu靶波长是1.540 6 Å）来获得X射线衍射图样。Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的马氏体相变特性使用差示扫描量热仪（DSC，Q2000，Ta仪器，美国纽卡斯尔）进行测量。Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的硬度采用维氏硬度测定仪（半自动高端数显显微硬度计，AHVD-1000XY，上海钜精密仪器制造有限公司）进行测定。

2 结果和分析

2.1 合金微结构

图1((a)~(c))分别描述了Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金在时效温度为300 ℃、400 ℃和500 ℃的SEM的背散射电子图像。在图1((a)~(c))的SEM图像中可识别出三种不同的形态：明亮的沉淀相，黑暗的沉淀相和灰色的基体。即时效处理后合金仍只能观察到三种相，与未经时效处理的合金^[11]比较可知，时效处理并没有析出新的相。为了获得时效处理对Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金沉淀相数量的影响，把图1((a)~(c))中白色颗粒状沉淀相的像素量进行统计，结果如图2所示。Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金白色沉淀相像素数目随着时效温度的升高而呈现下降的趋势。

图3((a)~(c))分别描述了Ti_49.5Ni₅₀La_0.5时效温度300、400、500 ℃的SEM背散射电子图像。从图中可以识别出两种不同的形态：明亮的沉淀相和灰色基体。与未经时效处理的合金^[12]比较，可以看出时效处理并没有使合金产生新的相。对图像中白色颗粒的像素量统计结果如图2所示。结果显示，Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金白色沉淀相像素数目随着时效温度的升高而呈现递增的趋势。

图4为Ni-Ti-La合金的XRD衍射图样。图4(a)为Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金的XRD衍射图样，与JCPDF卡(65~1 045、65~0 365、72~0 442、71~0 101)比较后，衍射峰可归因于NiTi马氏体相、NiTi奥氏体相、NiLa相和Ti₂Ni相，这与SEM图像呈现的结果是一致的。

图4(b)为Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的XRD衍射图像，与JCPDF卡(65~1 045、65~0 365、65~3 053)比较后，衍射峰可归因于NiTi马氏体相、NiTi奥氏体相和NiLa相，同样与SEM图像呈现的结果相一致。

综合SEM和XRD的结果可以看出，对Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金进行时效处理后，并没有新的相析出。Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金仍然由NiTi马氏体相、NiTi奥氏体相、NiLa沉淀相和Ti₂Ni沉淀相组成。Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金仍然由NiTi马氏体相、NiTi奥氏体相和NiLa沉淀相组成。在Ni-Ti-La合金中三种元素的含量恒定的情况下，根据Ti-Ni二元合金的相图^[17]和Ni-Ti-La三元合金的相图^[18]可知，进行600 ℃以下的热处理不能使合金除了TiNi、Ti₂Ni和LaNi以外的相析出。因此可以确定，随着时效温度的改变，合金沉淀相的数量发生变化，但不会有新的相产生。

2.2 相变分析

图5(a)和图5(b)分别为Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的DSC曲线。从图5(a)可以观察到，经不同温度时效处理后的Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金，在加热和冷却过程中仅出现一个峰，说明合金的马氏体相变仍为一步相变B2↔B19'，时效处理并没有改变合金的相变步骤。Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金的马氏体相变开始温度M_s是通过切线法在DSC曲线上获得，不同时效温度下合金的M_s如图6所示。从图中可以看出，M_s随时效温度的升高而增大，即时效处理有助于提高合金的相变温度。

从图5(b)可以看出，Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金经不同温度时效处理后，其DSC曲线在加热和冷却过程中仅显示一个峰，即合金相变为一步相变B2↔B19'。时效处理也没有改变Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的相变步骤。Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的M_s随时效温度升高而增大，时效处理提高了合金的相变温度。

2.3 合金硬度

Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的维氏硬度随时效温度的变化规律如图7所示。从图中可以看出Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金的硬度随着时效温度的升高而增大，Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的硬度随着时效温度的升高而减小。Qin等^[19]对Ni-Ti合金的硬度进行了研究，结果表明，高富镍的镍钛合金的硬度与镍含量无关，仅取决于马氏体相变的起始温度M_s。高富镍的Ni-Ti合金相变温度较低，在室温下一般呈奥氏体相，硬度测量时施加的外力，引发合金马氏体相变，所以合金的硬度取决于合金的马氏体相变温度。由DSC实验结果可知，本文中的两种合金在室温时已经基本完成了马氏体相变，合金基体呈马氏体相，因此不存在应力诱发马氏体相变，马氏体相变难易对合金硬度影响较小。Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金硬度的变化应和合金中沉淀相数量有关，合金中少量的沉淀相可以起到固化基体，提高合金硬度的作用，但较多的沉淀相则会割裂基体，使合金的硬度下降。由图1和图2分析可知Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金的沉淀相数量随时效温度的升高而减少，合金中的沉淀相减少，使合金基体的割裂程度减小，合金的硬度随之增加。由图2和图3分析可知Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金沉淀相数量随时效温度的升高而增加，合金中的沉淀相增加，使合金基体割裂程度增加，相应合金的硬度随之减小。

3 结论

通过实验的方法研究了时效处理对Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金的微观结构、相变行为和硬度的影响，得出如下结论：

1) Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金由NiTi基体、NiLa沉淀相和Ti₂Ni沉淀相组成，随着时效温度的升高，沉淀相的数量逐渐减少。合金在加热和冷却的过程中表现为一步相变B2↔B19'，马氏体相变开始温度Ms随时效处理温度升高而增大，合金的硬度随时效温度升高而增大；

2) Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金由NiTi基体和NiLa沉淀相组成，随着时效温度的升高，沉淀相的数量逐渐增加。合金在加热和冷却的过程中表现为一步相变B2↔B19'，马氏体相变开始温度Ms随时效温度升高而增大，合金的硬度随时效温度的升高而减小；

3) Ti₅₀Ni_49.5La_0.5合金和Ti_49.5Ni₅₀La_0.5合金经时效处理后，合金并没有形成新的沉淀相，沉淀相的数量随着时效温度的改变而改变，即时效处理可以改变合金的微结构。合金的相变温度随时效温度的升高而增大，即时效处理是提高合金相变温度的有效方法。合金的硬度随时效温度的变化而变化，即时效处理也是改变合金力学性能的有效方法。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51261017)

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY20080)

内蒙古工业大学科学研究项目(BS201931)