FeGe _n^0/-（n=4-16）团簇结构及性质研究

A study on the structure and thermodynamic stability of FeGe _n^0/- (n=4-16) clusters

摘要

使用全局搜索技术结合密度泛函方法TPSSh对FeGe _n^0/-（n=4-16）团簇的基态结构和性质进行了研究。结果表明阴离子团簇的生长模式为：在n≤8时，为取代结构；当n=9时，团簇形成半笼结构；当n≥10时，为笼型结构。中性团簇的生长模式与阴离子团簇的相同。在确定基态结构的基础上，进一步模拟了阴离子团簇FeGe _n^-（n=4-16）的光电子能谱（PES），计算了团簇的平均键能（E_b ）、二阶能量差分（Δ²E）、HOMO-LUMO能隙（E_gap）、自然布局分析（NPA）。结果表明，FeGe₁₀和FeGe₁₅^-团簇既具有优良的热力学稳定性又有良好的化学稳定性，可作为新型纳米功能材料最合适的基元。

Abstract

The ground state structure and properties of FeGe _n^0/- (n=4-16) clusters were studied by using global search technique combined with density functional theory (TPSSh). The results show that the anion cluster growth mode is: when n ≤8, it is a substituent structure; when n=9, the cluster forms a half cage structure; when n≥10, it is a cage structure. The growth mode of neutral clusters is the same as that of anionic clusters. Based on the determination of the ground state structure, the photoelectron spectroscopy (PES) of the anion cluster FeGe _n^- (n=4-16) was further simulated, and the average bond energy (E_b ), the second order energy difference (Δ²E), the HOMO-LUMO energy gap (E_gap), and the natural layout analysis (NPA) of the cluster were calculated. The results show that FeGe₁₀ and FeGe₁₅^-clusters have excellent thermodynamic stability and chemical stability, which can be used as the most appropriate units of new nano functional materials.

Graphical abstract

关键词

基态构型 / 光电子能谱 / 相对稳定性

Key words

ground state configuration / photoelectron spectroscopy / relative stability

团簇作为物质结构的新层次，得到了科学家们广泛的关注和深入的研究。人们发现团簇在纳米技术应用中有重要的作用^[1-2]，与块状材料相比，纳米材料具有独特的尺寸和性能，使其适合应用于医药、化学、环境、能源、农业、信息和通信、重工业和消费品等各个领域^[3-4]。因此，探索以团簇作为基元的新型纳米材料成为了团簇领域的研究热点，尤其是关于过渡金属掺杂锗团簇的研究。近年来已有研究人员对过渡金属掺杂锗团簇进行了较多的理论和实验研究。Anis等^[5]使用B3LYP、TPSS方法研究了GeB _n 和Ge₂B _n (n=10-20)的几何结构和电子性质，通过计算研究表明GeB₂₀和Ge₂B₁₆具有非常好的稳定性。Atobe等^[6]研究了TMGe _n (TM=Sc, Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, 8≤n≤20)团簇在波长213 nm下的阴离子光电子能谱(PES)，并报道了它们的电子亲和能和几何结构，以及对H₂O的吸附反应来考察团簇的几何稳定性。Deng等^[7,9-11]及文献[8]和文献[12]使用阴离子光电子能谱结合B3PW91/6~311+G(D)方法研究了过渡金属掺杂锗团簇TMGe _n (TM=Ti, V, Fe, Co, Ru, Au, Mn, 2≤n≤14)的几何结构，并报道了电子亲和能等电子性质。研究表明，通过掺杂不同的过渡金属原子可以改变Ge _n 团簇的磁性。Zhao等^[13]、Jing等^[14]和Zhao等^[15]使用广义梯度近似(GGA)方法结合d-极化函数(DND)双数值基组研究TMGe _n (TM=Co, Fe, Mn, 1≤n≤16)的结构和性质。研究表明,它们的结构演变模式取决于所掺杂过渡金属原子的性质，而且它们的磁矩主要来自过渡金属原子的未配对3d电子，掺杂Fe原子可以提高锗团簇的稳定性。电子布局分析表明电荷总是从Fe原子向Ge原子转移，在尺寸n=10-12，16时，FeGe _n 中的Fe原子的磁性并没有猝灭^[16]。Kapila等^[17-18]使用自旋极化的密度泛函理论研究TMGe _n (TM=Mn, Co, Ni, Cr, n=1-13)的结构生长模式和磁性等，发现CrGe _n 在n=1-13和NiGe _n 在n=2，4和8时磁矩没有淬灭。Tran等^[19]等使用密度泛函理论和多组态CASSCF/CASPT2等方法研究了FeGe _n^-/0(n=1-3)团簇的激发态和电子结构，结果表明Fe的双壳层效应对于获得可靠的低位电子态的相对能级是很重要的，Fe的4d轨道包含在活性空间中。Liang等^[20]对双铁原子掺杂锗团簇Fe₂Ge _n^0/-(n=3-12)进行了研究，研究表明较小尺寸的Fe₂Ge _n^-(n=3-8)团簇采用双棱锥型几何构型，而较大尺寸的团簇(n≥9)是内部只有1个Fe原子的多面体笼状结构。

综上所述，过渡金属掺杂锗团簇的研究已经有很多，但是关于Fe原子掺杂锗团簇的研究相对较少，还不够系统。因此，本文使用ABCluster全局搜索技术结合密度泛函方法TPSSh对FeGe _n^0/-(n=4-16)团簇的几何结构及其生长模式以及性质进行系统地研究。

1 计算方法

本文使用ABCluster^[21-22]技术在TPSSh/Lanl2DZ水平下对过渡金属铁掺杂锗团簇FeGe _n^0/- (n=4-16)完成初始构型搜索。当n≤7时，对每个团簇搜索300个异构体；当n=8-16时，搜索400个异构体。选择能量差在0.8 eV内的低能异构体，使用单杂合密度泛函方法(TPSSh)进行优化，Fe原子使用cc-pVTZ全电子基组，Ge原子使用cc-pVTZ-PP基组。同时，计算振动频率以确保优化的几何结构是势能面上真正的全局最小点。为了得到更精确的能量数据，然后使用TPSSh方法结合aug-cc-pVTZ(Fe)和aug-cc-pVTZ-PP(Ge)基组，计算单点能，确定基态结构。在此基础上，运用Koopman定理，采用Multiwfn软件^[23]模拟了阴离子的光电子能谱，并与实验结果^[7]进行了比较。使用OVGF^[24]方法计算基态结构的垂直电子解离能(VDE)。本文所有计算均在Gaussian 09^[25]软件包中完成。

2 结果与讨论

2.1 FeGe _n^0/-(n=4-16)团簇的基态构型

如图1所示，FeGe₄^-是1个三角双锥结构，对称性是C _s，电子态为⁴A^"，它可以看作1个Fe原子取代Ge₅^-团簇^[26]上的1个Ge原子得到的构型。FeGe₅^-是1个四角双锥结构，Fe原子位于顶点处，对称性为C _s，电子态为⁴A^"，可以看作为1个Fe原子取代四角双锥Ge₆^-[26]团簇的1个顶点。FeGe₆^-是1个Fe原子取代纯锗团簇Ge₇^-[26]的1个顶点，形成五角双锥结构，对称性为C_s，电子态为⁴A^'。FeGe₇^-具有C_s 对称性，电子态为⁴A^"，可以看作1个Ge原子吸附在FeGe₆^-的五角双锥上。

对于FeGe₈^-，具有C_s 对称性，电子态为⁴A^"，可以看作为Fe原子取代基态Ge₉^-[26]上的Ge原子。FeGe₉^-是在FeGe₈^-的上方覆盖了1个Ge原子，半包的船形结构，具有C_s 对称性，电子态为⁴A^"。FeGe₁₀^-可以看作是FeGe₆^-的结构上覆盖4个Ge原子的笼型结构，具有C_s 对称性，电子态为⁴A^"。FeGe₁₁^-是FeGe₁₀^-上吸附1个Ge原子得到的，对称性为C_s，电子态为⁴A^"。FeGe₁₂^-是1个五棱柱吸附2个Ge原子所得到的Fe原子在中心处的笼型结构，具有C_2v 对称性，电子态为⁴B₂。FeGe₁₀^-、FeGe₁₁^-和FeGe₁₂^-与现有文献所报道的基态构型均不一致。FeGe₁₃^-是1个不规则的笼型结构，对称性为C_s，电子态为⁴A^"。FeGe₁₄^-是1个具有C₁对称性电子态为⁴A的笼型结构。FeGe₁₅^-是1个五棱柱结合5个Ge原子，对称性为C_s，电子态为⁴A^"。FeGe₁₆^-是1个具有C_s 对称性的多面体笼型结构，电子态为⁴A^'。

中性团簇的基态结构如图2所示，当n=4-8时，FeGe _n 的基态构型与阴离子构型相似。FeGe₉的是五角双锥上盖了3个Ge原子，为半笼型结构，具有C_s 对称性和³A^"电子态。FeGe₁₀是具有C_s 对称性和³A^"电子态的结构，是由2个五边形和5个四边形将Fe原子包裹起来，这时的Fe原子已经在锗笼当中，形成笼型结构。FeGe₁₁可以看作是在FeGe₁₀基础上吸附1个Ge原子，对称性为C₁，电子态为³A。FeGe₁₂的Fe原子位于锗笼内部，具有C_s 对称性和³A^"电子态。FeGe₁₃的结构可以看作是FeGe₁₂吸附1个Ge原子而来，具有C_s 对称性和³A^"电子态。FeGe₁₄的最稳定的基态结构可以看作是2个五角双锥组合，其中1个是不规则的，然后附了2个Ge原子，具有C₁对称性，电子态为³A。FeGe₁₅是由1个七边形、1个五边形、9个四边形和3个不规则三角形组合而成的，对称性为C_s，电子态为³A^'。FeGe₁₆的结构具有C₁对称性，电子态为³A，是1个不规则的内面体结构，Fe原子位于Ge笼结构中心。当n=9，10，12-16时，中性团簇的基态构型与Deng等^[7]和Zhao等^[15]所报道的基态构型不同。阴离子团簇基态结构的生长模式为：在n≤8时，为取代结构；当n=9时，团簇形成半笼结构；当n≥10时，为笼型结构。中性团簇的生长模式与阴离子团簇的相同。

2.2 模拟光电子能谱

光电子能谱(Photoelectron Spectrum, PES)是研究团簇的电子结构以及低能激发态的实验方法，能够测定在各个被占据轨道上电子电离时所需要的能量，在实验中作为研究阴离子团簇结构的重要工具。本文在理论计算过程中使用Multiwfn程序^[23]模拟了FeGe _n^-(n=4-16)基态构型的光电子能谱，并与实验值^[8]做了对比，图中蓝色曲线表示实验PES光谱^[8]，如图3所示。

图3中nA-1(n=4-16)中n代表掺杂的Ge原子数，蓝色曲线代表实验结果，红色曲线代表模拟的FeGe _n^-的(n=4-16)光电子能谱结果。对于FeGe₄^-，存在4个明显的峰(X、A、B、C)，分别位于2.34、2.92、3.54、3.96 eV处，这与实验测得的2.32、2.76、3.03、3.24 eV符合较好^[7]。对于FeGe₅^-，存在3个明显的峰(X、A、B)在所模拟的光电子能谱中，峰的位置分别在2.48、3.26、3.62 eV处，与实验值2.43、3.22、3.67 eV符合得很好^[7]。FeGe₆^-则是存在着2个较为明显的峰值(X、A)，分别在2.96、3.74 eV处，这与实验所得数据2.76、3.47 eV相吻合^[7]。对于FeGe₇^-也存在3个明显的峰(X、A、B)，分别分布在2.99、3.56、4.07 eV处，这与实验数据2.98、3.13、3.37 eV符合良好^[7]。对于FeGe₈^-，在光电子能谱中，也存在3个明显的峰(X、A、B)，模拟的理论值分别是3.0、3.34、3.91 eV，与实验值3.16、3.48、3.94 eV符合很好^[7]。FeGe₉^-时，只存在1个明显的峰值(X)于3.61 eV处，这与实验数据3.42 eV较为符合^[7]。当n=10，FeGe₁₀^-有明显的2个峰(X、A)，分别在3.02、4.10 eV处，与实验值3.03、3.73 eV符合较好且峰形相似^[7]。对于FeGe₁₁^-有2个峰(X、A)，分别位于3.12、3.68 eV，实验值测定的峰值^[8]为3.31、3.59 eV，说明理论模拟与实验数据符合得较好。对于FeGe₁₂^-也是具有2个明显的峰(X、A)，分别位于3.38、3.59 eV同实验测得^[8]的3.38、4.30 eV符合良好。当n=13-16时，暂无实验数据作对比，希望此模拟的数值可为今后的实验数据做参考。FeGe₁₃^-时，有3个明显可见的峰，分别位于3.20(X)、3.80(A)和4.13(B) eV。后2个峰间隔较小但是较为清晰。FeGe₁₄^-有3个明显可见的峰，峰形清晰明显，分别为位于3.28(X)、3.64(A)、4.02(B) eV处。FeGe₁₅^-则是只有2个明显的峰，第二个峰较大，分别位于3.55(X)、3.96(A) eV。FeGe₁₆^-模拟了2个峰，分别位于2.94(X)、4.12(A) eV。综上所述，模拟的阴离子光电子能谱与实验吻合很好，证明所预测FeGe _n^-团簇的基态结构为势能面上真正的极小值点。

2.3 相对稳定性

为了分析FeGe _n^0/-(n=4-16)团簇的稳定性，在TPSSh方法下对团簇的平均键能(Average Binding Energy, E_b )和二阶能量差分(Second Order Energy Difference, ∆²E)进行了分析。平均键能(ABE)反应的是在团簇之间相对稳定性的关系，平均键能越高，团簇的热力学性质越稳定。二阶能量差分(∆²E)反映了1个团簇与其直接相邻2个团簇之间的相对稳定性。(∆²E)值越高，相对应团簇相对稳定性越高。平均键能(ABE)和二阶能量差分(∆²E)的计算公式如下:

E_b\left(FeG{e}_n\right)=\left[nE\left(Ge\right)+E\left(Fe\right)-E\left(FeG{e}_n\right)\right]/(n+\mathrm{1})(1)

E_b\left(FeG{e}_n^{-}\right)=\left[\begin{array}{c}\left(n-\mathrm{1}\right)E\left(Ge\right)+E\left(G{e}^{-}\right)+\\ E\left(G{e}^{-}\right)-E\left(FeG{e}_n^{-}\right)\end{array}\right]/(n+\mathrm{1})(2)

\begin{array}{c}{∆}^{\mathrm{2}}E\left(FeG{e}_n^{\alpha }\right)=E\left(FeG{e}_{n+\mathrm{1}}^{\alpha }\right)+E\left(FeG{e}_{n-\mathrm{1}}^{\alpha }\right)-\\ \mathrm{2}E(FeG{e}_n^{\alpha })\end{array}(3)

其中，E代表在TPSSh方法下计算得到的总能量，E(Ge)代表Ge原子的能量，E(Fe)代表Fe原子的能量，E(FeGe _n^0/-)代表团簇的能量。α表示带电荷数，n表示对应原子的个数。

如图4所示，可以看出FeGe _n^-(n=6-14)团簇的平均键能E_b 比相应中性团簇的值大，说明得到1个电子对团簇的影响很明显，可以有效提高团簇的相对热力学稳定性。对于中性团簇，最大值是FeGe₁₅的3.35 eV，对于阴离子团簇，平均键能最大值是FeGe₁₀^-的3.34 eV，说明在FeGe₁₅和FeGe₁₀^-时，二者的热力学稳定性都是最好的。当n=4-10的时，中性和阴离子团簇的E_b 呈不断上升趋势。当n=10‒16时，中性和阴离子团簇的E_b 变化不明显，说明当n=10时团簇已经相对稳定。

二阶能量差分(∆²E)反映了1个团簇与其直接相邻两个团簇之间的相对稳定性。∆²E值越大说明该团簇较相邻团簇有更好的稳定性。如图5所示，中性团簇在n=\mathrm{5},\mathrm{‍}\mathrm{‍}\mathrm{10},\mathrm{‍}\mathrm{13},\mathrm{‍}\mathrm{15}时的相对稳定性都要比相邻团簇稳定。阴离子团簇同样在n=\mathrm{5},\mathrm{‍}\mathrm{10},\mathrm{‍}\mathrm{13},\mathrm{‍}\mathrm{15}时比相邻团簇的稳定性强。综上所述，平均键能与二阶能量差分均表明FeGe₁₀和FeGe₁₅^-团簇均具有较好的热力学稳定性。

为了了解团簇的化学稳定性，计算了HOMO-LUMO能隙(E_gap)来了解团簇的光化学反应性的强弱，若HOMO-LUMO能隙值越大，则说明团簇的光化学反应性较弱，因而化学稳定性较强。

如图6所示，其中蓝色曲线代表FeGe _n^-(n=4-16)阴离子团簇的HOMO-LUMO能隙，红色曲线代表FeGe _n (n=4-16)中性团簇的HOMO-LUMO能隙，通过HOMO-LUMO能隙可以看出，阴离子团簇HOMO-LUMO能隙在0.98~2.42 eV之间，中性团簇HOMO-LUMO能隙在1.12~2.31 eV之间。阴离子团簇在n=\mathrm{7,9},\mathrm{12,15}时出现峰值，中性团簇在n=\mathrm{5,10},\mathrm{16}时出现峰值。对于中性团簇HOMO-LUMO能隙最大值在n=16。E_gap值是2.31 eV，说明其化学稳定性较强。其次是FeGe₁₀，E_gap值是2.16 eV。对于阴离子团簇，当n=15时最大值时为2.42 eV，说明其光化学反应性能力低，稳定性强。对于FeGe₄^-，FeGe₆^-等HOMO-LUMO能隙则相对较小，因此，他们具有良好的光化学反应性。

综上所述，结合团簇的平均键能和二阶能量差分以及HOMO-LUMO能隙，可以看出，FeGe₁₀和FeGe₁₅^-团簇既具有优良的热力学稳定性又有良好的化学稳定性，研究前景是非常可观的。

2.4 电子亲和能

绝热电子亲和能(Adiabatic Electron Affinity，AEA)是中性分子和阴离子都处于各自的优化平衡几何电子组态时的总能量之差，垂直电子解离能(Vertical Detachment Energy of the Anion，VDE)是阴离子瞬时失去1个电子所需要的能量，此时，阴离子和中性分子都处于阴离子优化平衡几何时的电子组态理论。

表1为FeGe _n^0/-(n=4-16)团簇的绝热电子亲和能(AEA)和垂直电子解离能(VDE)及其实验值。由表1可以看出，FeGe _n^-(n=4-16)的VDE的理论值与实验测定符合良好，平均绝对偏差仅为0.10 eV。FeGe _n^- (n=4-16)的AEA理论值除FeGe₁₁以外都符合较好，平均绝对偏差仅为0.08 eV（FeGe₁₁除外）。由此可见，理论模拟计算所得的AEA和VDE值是准确的，进一步验证我们所计算的基态结构是可靠的，也可为今后的实验研究(FeGe _n^- (n≥13))提供理论参考。

2.5 NPA分析

为了进一步理解Fe原子与锗团簇之间的相互作用，对FeGe _n^0/-团簇进行了自然布局分析(NPA)。表2和表3所示为FeGe _n^0/-团簇基态构型中Fe原子的价电子结构和电荷（单位(a.u.)）。

中性团簇的价层电子排布为4s^0.52-0.683d^7.07-8.644p^0.10-2.934d^0.01-0.56，阴离子团簇价层电子排布为4s^0.58-0.673d^7.03-8.484p^0.51-2.714d^0.01-1.02，由此可知，团簇的价电子均参与成键。同时还发现，FeGe _n^0/-团簇形成半笼或笼型构型时(n≥9)，Fe原子4p轨道的电荷值显著增大，表明半笼或成笼后Fe原子所得电荷主要排布在4p轨道。FeGe _n 团簇中Fe原子的电荷为0.03~4.78 (a.u.)，FeGe _n^-团簇中Fe原子的电荷为0.50~4.87 (a.u.)，表明Fe原子均为电子受体，在n≥9时，Fe原子电荷均大于2。

3 结论

采用ABCluster全局搜索技术结合TPSSh方法对FeGe _n^0/- (n=4-16)团簇的结构与性质进行了研究，结论如下：

1) 确定了中性及阴离子团簇的基态构型及其生长模式，中性和阴离子团簇的生长模式相同，均为：中性和阴离子当n<8时，为取代结构；在n=9时，形成半笼的船型结构；n≥10后，团簇形成笼型结构；当n=10时，是团簇成笼的最小尺寸；

2) 计算了阴离子的垂直电子解离能(VDE)和绝热电子亲和能(AEA)。结合程序Multiwfn模拟了阴离子光电子能谱，并与实验结果进行对比，结果与实验光电子能谱符合良好，证明理论模拟的数据和基态结构是准确的；

3) 研究了团簇的相对稳定性。通过分析团簇的平均键能、二阶能量差分、HOMO-LUMO能隙等性质，结果表明，FeGe₁₀和FeGe₁₅^-团簇既具有优良的热力学稳定性又有良好的化学稳定性，是超原子团簇，可作为新型纳米功能材料最合适的基元；

4) 电荷自然布局分析表明，FeGe _n^0/-团簇在半笼或成笼时，Fe原子所得电荷大部分均排布在Fe原子的4p轨道上。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21863007)

内蒙古自治区自然科学基金项目(2020LH02003)

内蒙古工业大学科学研究项目(BS2020023)