电化学抛光工艺参数对医用NiTi合金表面粗糙度的影响

Effects of electrochemical polishing on surface of NiTi alloy

摘要

为了获得优质表面质量的医用NiTi合金，探究了电流密度，抛光温度，极间距以及抛光时间对合金表面粗糙度的影响，试验结果表明，电流密度较小时试样表面残存较深的划痕，适当增大电流密度，表面粗糙度明显下降。电流密度过大时，发生过度腐蚀。随着抛光温度的升高，合金表面质量先降低后升高。极间距较小，使抛光液温度上升，出现过腐蚀坑，极间距离过大时，电流密度降低，抛光效果变差。抛光时间较短时，合金表面存在未完全抛光的划痕，当适当延长抛光时间，获得了光洁的表面，继续增加抛光时间合金表面出现过腐蚀坑，表面质量下降。

Abstract

In order to obtain excellent surface quality NiTi alloy for medical use, the effects of current density, polishing temperature, electrode spacing, and polishing time on the surface roughness of the alloy were studied. The experiment results show that when the current density is small, there are still deep scratches on the surface of the sample; when the current density is appropriately increased, the surface roughness is obviously reduced, and when the current density is too large, excessive corrosion will occur. With the increase in polishing temperature, the surface quality of the alloy decreases at first and then increases. When the distance between electrodes is small, the temperature of the polishing solution will increase, and over-corrosion pits will appear. If the electrodes spacing is too large, the current density will be reduced and the polishing effect will be worse. When the polishing time is short, the surface of the alloy has scratches that are not polished completely. If the polishing time is prolonged properly, a smooth surface will be obtained. If the polishing time continues to be increased, over-corrosion pits will appear on the alloy surface, and the surface quality will decrease.

Graphical abstract

关键词

电化学抛光 / 电流密度 / 粗糙度 / 极间距 / NiTi合金

Key words

electrochemical polishing / current density / roughness / electrode spacing / NiTi alloy

热弹性马氏体相变机制的NiTi基形状记忆合金因具有能够承受更大的机械应力、更强的径向支撑力、可经历更大的弯曲变形以及具有更大的回弹和形状恢复^[1-3]，尤其是合适的相变温度和良好的超弹性使得NiTi形状记忆合金在生物医学领域得到重要的应用^[4-6]。当前，NiTi形状记忆合金的开发形式多样，作为一种新型智能材料，其在医学上的主要应用领域有牙科（只与生物体表面接触）、整形外科（移植在生物体内，长时间与生物体组织相接触）和医疗器具的零部件（不与生物体组织直接接触）^[7-8]。

作为生物医用金属材料，尤其是和人体内环境直接接触的金属材料，需要具有较低的粗糙度，金属表面粗糙度越小，对人体的损害越小，所以热处理之后的合金表面形成粗糙的氧化膜需要通过抛光手段实现表面的光滑^[9]。目前，机械抛光和电化学抛光作为精加工工序在NiTi合金表面改性领域得到了广泛应用，但对于具有复杂结构诸如血管支架之类的NiTi合金，表面精度要求高，采用传统机械抛光工艺很难满足要求。相对而言，电化学抛光加工效率高、重复性良好、加工时间短，可以加工难以机械抛光的硬脆性材料和有复杂型面的细小零件，并且加工后工件表面无擦痕、变形、冷作硬化层和金属废屑嵌入金属表面等问题，通过调整电化学抛光参数，可以将表面粗糙度降低到原始机械操作获得的原始值的十分之一^[10-11]。由于电化学抛光效果受诸多因素的影响，目前，在NiTi合金方面虽有应用，但是却很少有相关文献可参考，本文系统研究了各参数对NiTi合金电化学抛光工艺的影响，不仅为NiTi合金电化学抛光工艺的制定提供实验指导，且可以为电化学抛光在NiTi合金表面处理方面提供理论支持。

1 实验材料与实验方法

实验选用体积比为18∶1的高氯酸-冰醋酸体系为基础抛光液，添加剂为葡萄糖和无水乙醇，其中葡萄糖浓度为9 g/L，无水乙醇浓度为100 ml/L。

将NiTi实验合金制成1.5 cm×1 cm×0.1 mm片状试样，经1000#砂纸打磨后再去离子水、无水乙醇、丙酮中各超声清洗10 min后吹干备用，电化学抛光选用MS1003D直流电源，以不锈钢材料作为阴极，NiTi合金试样作为阳极。抛光时，电化学抛光液采用恒温水浴槽控温，用测温计测量温度。选取3个水平值进行电化学抛光优化试验。设计的正交实验如表1所示。

将经过电化学抛光后的试样合金，用光学显微镜进行表面形貌观察，采用Bruker Dension Icon原子力显微镜进行表面三维形貌和粗糙度的测定。

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验结果

通过对电流密度、极间距离、抛光时间、抛光温度等电化学抛光因素进行正交试验，可以得到各因素对抛光效果影响的重要程度，确定最终NiTi合金电化学抛光的最优工艺参数组合。为了减小实验误差，采用L₉(3⁴)正交实验表观察实验参数的分布情况，对实验结果通过极差法进行分析，从而确定各因素对抛光效果的影响程度。表中i、ii、iii和r分别代表表面粗糙度的平均值及其极差值，极差值反应了该因素对粗糙度的影响程度，极差值越大，表明此因素的不同取值对粗糙度结果影响越大，最优工艺参数组合以各因素中均值较小的水平为准。

从表2可以看出，因素A（电流密度）所对应的r值(0.81)最大，因素C（抛光时间）所对应的r值(0.19)最小，这意味着在这四个因素中，电流密度对电化学抛光结果的影响作用最大，其次是温度和极间距，抛光时间影响作用相对最小。正交试验得到的最佳工艺参数组合为A₂B₂C₁D₃。即电流密度0.75 A/cm²、抛光温度5 ℃、抛光时间60 s、极间距1.75 cm。

2.2 电流密度

为了探究电流密度对电化学抛光的影响作用，选取不同的电流密度，其他参数选取最优组合参数。

图1为不同电流密度下NiTi合金表面粗糙度Ra的值。从图1可以看出当电流密度不断增大时，合金表面粗糙度Ra值先降低后增大。

图2为不同电流密度下NiTi合金表面形貌。从图2可以看出，电流密度为0.5 A/cm²时，试样表面残存较深的划痕，此时表面粗糙度较大。当电流密度增大到0.75 A/cm²时，试样表面发亮，表面粗糙度也明显下降。但继续升高电流密度，合金表面发生过度腐蚀，产生腐蚀坑。

2.3 抛光温度

图3为不同抛光温度下NiTi合金表面粗糙度Ra的值。从图3可以看出当抛光温度不断增大时，合金表面粗糙度Ra值先降低后增大。

图4为不同抛光温度下NiTi合金表面形貌，从图4可以看出抛光温度为0 ℃时，合金表面有较多的划痕。5 ℃时，合金表面光滑，表面质量较好。15 ℃时，合金表面出现腐蚀坑，表面质量下降。

2.4 极间距离

图5为不同极间距离与表面粗糙度的关系图，由图5可以看出，合金表面粗糙度随着极间距离的增大先减小后增大。

图6为不同极间距离下NiTi合金表面形貌，从图6可以看出，当极间距离为1.25 cm时，合金表面出现腐蚀坑，表面质量较差；极间距离为1.75 cm时，合金表面质量较好；2.0 cm时，合金表面有未抛光完全的划痕。

2.5 抛光时间

电化学抛光时除抛光时间外的其他参数为：电流密度为0.75 A/cm²、抛光温度为5 ℃、极间距离1.75 cm。

图7为不同抛光时间与表面粗糙度的关系图，由图7可以看出，合金表面粗糙度随着抛光时间的增大先减小后增大。

图8为不同抛光时间下NiTi合金表面形貌，当抛光时间为30 s时，合金表面存在未完全抛光的划痕。当抛光时间延长至60 s时，表面质量最好。当抛光时间延长至120 s时，合金表面出现过腐蚀坑，表面质量下降。

3 讨论与分析

从实验结果可知，电流密度太大或太小，都会对抛光产生不利影响。当电流密度增大至0.75 A/cm²时，合金表面粗糙度Ra值最小。电流密度为0.5 A/cm²时，由于电流密度太小时，抛光表面始终处于溶解阶段，表面粗糙度较大，没有金属光泽，抛光效果差。升高电流密度，使表面质量提高，试样表面发亮，表面粗糙度也明显下降。但当电流密度继续加大时时，电化学反应加剧，产热较多，抛光液温度升高，高氯酸的氧化性随温度的升高而增强^[12-13]，发生过度腐蚀，在试样表面产生腐蚀坑。

抛光温度是影响电化学抛光效果的重要音速，这是因为抛光液的粘度会受到抛光温度的影响，电解质温度与抛光过程的质量输运直接相关，温度越低，溶解的金属离子从电极表面扩散越慢，受体离子向表面扩散越慢，随着电解液温度的升高，电解液的扩散速率增大，粘度降低^[14]。0 ℃时，由于抛光温度太低，抛光液中离子扩散能力较弱，粘度基本没有下降，电化学反应速率较慢，进而导致由抛光产生的热难以散发，对NiTi合金表面质量改善较小。随着抛光温度的上升，抛光液粘度下降，离子扩散能力较强，化学反应速率适中，此温度下抛光的合金表面Ra值最低。之后继续升高温度时，由于温度过高，抛光液粘度降低，而离子扩散能力增强，产生严重析氢现象，合金表面溶解速度加快，产生腐蚀坑和波纹，表面质量下降。

极间距离是影响电化学抛光的又一重要因素，当阴极与阳极之间的距离太小时，不利于抛光溶液的流动和离子的扩散，也容易造成抛光液温度升高，甚至局部电流密度过高导致过度腐蚀。另一方面，当阴极与阳极之间的距离过大时，电流密度会减小^[15-16]。1.25 cm时，由于阴阳极距离过近，电解液流动慢使氧化还原反应中离子的扩散程度小，使抛光液温度升高，导致合金表面产生过腐蚀坑，粗糙度上升，之后增大极间距离使粗糙度下降，但当极间距离增大至2.25 cm时，此时电流密度降低，抛光表面处于溶解阶段，使抛光效果变差。

4 结论

本文通过正交试验得到的最佳工艺参数组合为：电流密度0.75 A/cm²、抛光温度5 ℃、抛光时间60 s、极间距1.75 cm；研究发现适当的电流密度会获得光洁度良好的表面质量，而电流密度较小试样表面残存较深的划痕，电流密度过高发生过度腐蚀；抛光温度较低时，合金表面Ra值最低；极间距离较小会出现过腐蚀坑，极间距离过大时，抛光表面处于了溶解阶段，抛光效果变差。抛光时间较短时，表面存在未完全抛光的划痕，当抛光时间过长时，会导致合金表面出现过腐蚀坑。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2021LHMS05001)

大学生校级创新训练计划项目(SA2100001137)

内蒙古工业大学科学研究项目(DC2100000899)