矿渣地质聚合物增强水泥固化Zn²⁺及苯酚污染土强度研究

Enhancing strength of cement solidified Zn²⁺ and phenol contaminated soil with slag geopolymer

摘要

为解决重金属与有机物复合污染及高污染水平下水泥强度低等问题，用矿渣地质聚合物逐步代替水泥固化重金属Zn²⁺及苯酚复合污染土，分析研究养护龄期、污染浓度及矿渣地质聚合物掺量对固化土无侧限抗压强度的影响，并结合扫描电镜和X射线衍射测试微观分析固化机制。试验结果表明，地质聚合物的掺入明显提高水泥固化土无侧限抗压强度，当取代80%水泥时，28 d污染浓度Ⅰ的固化土抗压强度达到1.375 MPa；延长龄期水化产物数量增加，固化土中孔隙被填充，28 d龄期的固化土抗压强度是7 d的1.26~2.72倍；污染浓度由Ⅰ加重到Ⅲ，胶结性水化产物生成条件被破坏，产物数量下降使得结构胶结性变差，抗压强度下降，水化产生的四方钠沸石和斜方钙沸石其使结构致密提升整体性，增大了抗压强度。

Abstract

In order to solve the problems of heavy metal and organic compound pollution and low cement strength under high pollution levels, slag geopolymer was used to gradually replace cement to solidify heavy metal Zn²⁺ and phenol compound polluted soil. The effects of curing age, pollution concentration and slag geopolymer content on the unconfined compressive strength of solidified soil were analyzed and studied. The solidification mechanism was analyzed by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The test results show that the incorporation of geopolymer significantly improves the unconfined compressive strength of cement-stabilized soil. When 80% cement is replaced, the compressive strength of solidified soil with pollution concentration I at 28 d reaches 1.375 MPa. The number of hydration products increased at the extension age, and the pores in the solidified soil were filled. The compressive strength of the solidified soil at 28 d age was 1.26~22.72 times that of the solidified soil at 7 d age. When the pollution concentration increased from I to III, the formation conditions of cementation hydration products were destroyed. The decrease in the number of products made the structure cementation worse, and the compressive strength decreased. The tetragonal sodium zeolite and clinocalcite produced by hydration made the structure compact and improved the integrity, and increased the compressive strength.

Graphical abstract

关键词

地质聚合物 / 矿渣 / 复合污染土 / 无侧限抗压强度 / 微观分析

Key words

geopolymer / slag / co-contaminated soil / unconfined compression shearing test / microanalysis

城市化不断发展和产业结构调整促使一批传统企业改型，生产副产品的处理不当以及各种工厂在同一区域快速更替致使周边水土环境出现不同程度和不同类型的污染^[1]。我国复合型污染场地约占总污染场地25%^[2]，其中包括有机复合污染、重金属复合污染和重金属-有机复合污染，其中重金属-有机复合污染占58.5%^[3]，污染场地总体呈重金属-有机复合型，常为化学工业、石油加工、金属冶炼和焦化行业。林娜娜等^[4]测定了某电子垃圾拆解厂附近土壤，结果显示排污口底泥的重金属Zn、Cr、Cd、Cu等含量超出《国家土壤环境质量标准》，有机质含量达到11.73%。裴芳等^[5]对某炼油厂土壤检测发现酚污染严重，上层滞水酚污染最高达2 478.4 mg/Kg。2020年EPA公告显示，有机物和重金属复合污染占总污染场地数目的76.4%^[6]。欧洲2014年发布了《Progress in the management of contaminated sites in Europe》显示，欧洲27个国家中有250万个地块潜有不同程度的污染，其中34万个受到严重污染，亟须修复。目前资料显示，有机与重金属复合污染场地越来越多。

针对复合污染场地的修复手段有物理、化学、生物修复和几种方法的联合修复。固化/稳定化技术是修复污染场地成熟的技术，水泥固化剂在生产使用中耗资耗能大且常伴随对人体环境有害气体、粉尘的产生^[7-8]，且水泥固化土稳定性差、抗腐蚀能力不足及早期强度低等缺陷常常被限制使用，国内外学者研究发现加入地质聚合物可以提高水泥固化土的抗压强度^[9-11]。地质聚合物是用激发剂激发含硅铝相物质形成的空间结构，并伴有类沸石结构产生，其原理是通过物理包裹、化学沉淀和电荷配位等方式将污染物固定。Reginald等^[12]用水泥粉煤灰混合激活磨细高炉矿渣，他发现当固化剂的掺量为20%时，养护28 d固化土的无侧限抗压强度达到0.80 MPa，远高于标准值0.35 MPa。Kogbara等^[13]基于硅酸盐水泥和粉煤灰固化某TPH和重金属复合污染土的研究得出结论，粉煤灰对强度的提高需要时间实现，固化土无侧限抗压强度非常低，大多数值<0.1 MPa，28 d无侧限抗压强度最高0.5 MPa。Cheng等^[14]用碱性溶液激发偏高岭土制备地质聚合物，通过吸附并去除了水中的Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺和Cr³⁺重金属离子。鄢琪慧等^[15]用矿渣钢渣协同含铅锌的矿尾砂固化砷，试验结果表明，矿渣占固化剂质量的80%时，抗压强度最大，由AsO₄^3-与Mg(OH)₂和Ca(OH)₂反应生成低溶解度的复盐沉淀是其强度增加的原因。目前研究主要集中在使用地质聚合物对重金属复合污染场地的处理，地质聚合物对重金属与有机物复合污染土强度等性质的影响研究则较少。

强度是评判固化土的重要性质，它是保证固化土长期稳定安全的标准。本文选用NaOH形成矿渣地质聚合物，以具有代表性的重金属Zn²⁺和有机物苯酚复合污染的沙土为研究对象，用地质聚合物逐步替代传统水泥为固化剂，研究不同程度的污染土在不同龄期下的固化强度，得到地质聚合物与水泥最优配比，并借助XRD和SEM分析了强度增强原因。

1 试验

1.1 试验材料

试验用到的风积沙取自内蒙古库布齐沙漠沿黄公路附近，取去除表层覆盖未被扰动沙土，沙土不均匀系数C_u =1.96，曲率系数C_c =1.38，使用室内击实法测得最大干密度1.756 g/cm³，对应最优含水率7.05%。重金属与有机物复合污染土在实验室制备，硝酸锌、苯酚及NaOH均为纯度不低于96％的分析纯试剂。参照《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB/T 203—2008)本次所用矿渣质量系数K=1.45，属优质矿渣，活性系数H=0.36，水硬系数B=1.73，为高活性矿渣。矿渣及水泥化学成分见表1。

1.2 试验方法

于室内(21 ℃)把用硝酸锌和苯酚晶体溶于溶剂水中，制备的三种浓度复合污染液（见表2）均匀喷到自然风干且过2 mm筛的风积沙中，搅拌均匀后密封焖土30 d，称取各组分固化剂原料按试验方案混合均匀，再将固化剂掺入到污染土中搅拌，随后把固化土填入Φ(50) mm×H(100) mm的不锈钢模具中使用液压千斤顶将固化污染土静压至高50 mm。脱模得到的固化污染土用聚乙烯袋包裹，放至标准养护室养护设计龄期。试验方案见表3。

STX-100三轴动态测试仪测试无侧限抗压强度，负载率2 mm/min。布鲁克D8 advance型全自动X射线衍射仪进行物相测试，扫描角度5°~120°，步长0.02°,扫描速度2°/min。日本日立冷场Regulus8100型场发射扫描电子显微镜扫描固化土微观形貌。

2 结果和讨论

2.1 无侧限抗压强度分析

从表4试验结果可知，随着养护龄期增长，水化反应进一步进行，水化产物增加可以填充结构中的孔隙提高了抗压强度，28 d抗压强度是其早期抗压强度的1.26~22.72倍。SC5养护7 d时污染Ⅲ抗压强度较Ⅰ降低了97.11%，同样龄期与污染程度下SC1、SC2、SC3及SC4抗压强度分别降低96.7%、97.71%、92.64%和60.53%。加重污染程度后，大量Zn²⁺与环境中以及水泥水化产生的OH^-反应生成Zn(OH)₂沉淀，使得OH^-被大量消耗，Ca(OH)₂产量骤降，另外3CaO·Al₂O₃只能在Ca(OH)₂和石膏存在的环境下水化生成钙矾石，Ca(OH)₂产量降低也导致钙矾石生成的环境被破坏^[16]。这和Kogbara^[17]结论一致，即重金属和有机物会导致固化体抗压强度下降。

图1结果表明矿渣地质聚合物的掺加可提高水泥固化土的无侧限抗压强度，且无侧限抗压强度随矿渣地质聚合物在水泥中的增加而增大。7 d和28 d试验结果都表明不同程度污染下，SC4无侧限抗压强度最大，7、28 d污染Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ下最大无侧限抗压强度分别为0.902、0.646、0.356、1.375、0.905、0.785 MPa，均满足美国环境保护署规定的废弃物固化产物无侧限抗压强度要求(0.35 MPa)，且污染程度Ⅲ下仅有本组固化土无侧限抗压强度高于0.35 MPa。碱性环境使水泥进一步水化，固化土在聚合物结构形成的基础上，促生了水化硅酸钙以及板状Ca(OH)₂，使得土中孔隙被填充，固化土体变密实，强化固化效果。另外，当微粉化矿渣与水泥混合时，由于NaOH的加入使周围环境呈碱性，渣粉与氢氧钙Ca(OH)₂“二次水化”^[18]，使得土壤颗粒形成致密骨架结构，显著提高抗压强度。

表5是SC4较其他掺量的抗压强度增长结果，可以看到SC4对较高程度污染的固化效果好，7 d强度比SC2增长1 877.78%，比SC3增长503.39%，地质聚合物掺量增加及延长龄期抗压强度增长幅度减小。

2.2 XRD分析

图2为SC5固化土的XRD图谱。由图谱可知，不同程度复合污染土谱线相似，在2θ角20°~30°范围内出现较宽峰包，产物主要为水化硅酸钙。水泥固化土生成物有无定形的C-A-H、硫酸钙、氢氧化钙和部分水泥未水化矿物。使用地质聚合物逐步替代水泥的固化土图谱中出现N-A-S-H和C-A-S-H凝胶转化成的沸石相结构四方钠沸石Na₂Al₂Si₃O₁₀·2H₂O和斜方钙沸石CaAl₂Si₂O₈·4H₂O。养护过程中样品发生的碳化现象形成了方解石CaCO₃^[19]。没有出现含苯酚的无定形物或结晶相，美国环境保护署针对有机物固化/稳定化公告^[20]指出半挥发性有机物会影响水泥水化，不能与其形成牢固的化学键,苯酚以物理吸附被包裹在固化土内部。

2.3 SEM分析

图3~图5是不同污染浓度28 d固化土扫描电镜图。从图3可以看出使用SC1处理后的固化土微观形貌以针状AFt和分散的团状C-S-H为主，结构较为松散，且随着污染程度的加深针状产物和孔隙增加，大团聚体转化为小团聚体，这是由于水泥固化土稳定性差，强度受环境因素影响明显，污染浓度加重，水化产物减少固化土中的大孔隙无法填充，胶结性水化产物产量下降使得结构胶结性变差，宏观表现为抗压强度下降。图4是SC4固化的复合污染土扫描电镜图，固化土结构整体性好，产物数量增加且以絮状和胶凝状为主，同时生成的凝胶物质相互连接覆盖在污染土表面增强了胶结强度，水化产物形成的致密结构提高了抗压强度。在污染Ⅲ时，SC1固化的复合污染土无侧限抗压强度比污染Ⅰ降低85.66%，SC5固化土无侧限抗压强度较污染Ⅰ降低51.20%，而SC4固化土无侧限抗压强度只降低了42.91%，可以看到，经SC4处理的污染Ⅲ复合污染土与SC5、SC1相比产物以网状无定形水化硅酸钙为主，其胶结性好结构稳定，污染程度的加深对抗压强度影响小。

3 结论

1) 水化产物增加使28 d固化土抗压强度增大到7 d抗压强度的1.26~22.72倍。污染从Ⅰ升至Ⅲ，OH^-被大量消耗，水化产物产量减少，SC1、SC2、SC3、SC4及SC5的抗压强度分别降低了85.66%、75.68%、72.04%、42.9%和51.2%。

2) 不同龄期和污染程度下SC4的无侧限抗压强度均最大，分别为0.902、0.646、0.356、1.375、0.905、0.785 MPa。碱性环境不仅促进水泥水化，另外在地质聚合物形成的基础上，渣粉与氢氧钙Ca(OH)₂“二次水化”，产物填充固化土中的孔隙，从而使抗压强度增加。

3) 不同程度复合污染土XRD谱线相似，均在2θ角20°~30°范围内出现较宽峰包，产物以水化硅酸钙为主。SC4出现较多沸石相结构四方钠沸石Na₂Al₂Si₃O₁₀·2H₂O和斜方钙沸石CaAl₂Si₂O₈·4H₂O。

4) 相比其他几组，SC4的结构整体性更好，结构以絮状和胶凝状为主，针状结构较少。

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