ZnO是一种新型的重要半导体材料，在光电器件、场发射器件、传感器、紫外激光器等领域有着广泛的应用
[1-5]。作为新型的Ⅱ-VI族直接宽禁带隙化合物半导体，室温禁带宽度约为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV
[6-7]，而且具有化学稳定性好、电子迁移率高等特点，同时，对多数还原性气体均表现出较好的气敏特性。在ZnO气敏传感器被广泛应用于有毒有害气体检测的热潮中，为了提高材料气敏性，控制ZnO的表面状态和形貌结构显得非常重要。纳米结构的ZnO由于拥有大的比表面积、无毒、化学稳定、电化学活性以及电子传输特性高受到广泛关注。ZnO纳米结构易于将大量气体吸附，吸附后可以引起形貌表面的特殊变化，对其导电性能发生明显的促进或下降，从而影响其传感特性。ZnO对气体敏感性决定于它的接触比表面积，表面吸附、脱附氧的量，载流子浓度形成的活性位点等因素
[8-9]，因此，制备可控的ZnO纳米结构用于传感材料十分关键。Vallejos等
[10]在无催化、低温的条件下，制备出纳米柱状ZnO结构，研究了不同形貌的ZnO气敏材料的响应度。Renganathan等
[11]研究了ZnO气体传感器的响应主要受工作温度和被测气体浓度的影响，尤其高浓度的氧空位和粗糙度是重要因素。Baratto
[12]采用沉积法制备了ZnO纳米薄膜并研究了其对甲烷气体的气敏特性，结果表明350 ℃为最佳工作温度。Xiang等
[13]通过溶剂法制备出ZnO纳米空心球，其对丙酮气体反应明显，检测出良好的气敏特性，响应和恢复的时间分别为8 s和9 s。Chen等
[14]制备出多孔ZnO纳米纤维，用作检测丙酮气体的材料。目前，合成ZnO纳米结构的方法有很多，根据不同合成条件，ZnO纳米晶体在不同的形成机制下呈现出不同的形貌和取向。Sundara等
[15]报道在基板温度约550 ℃时，没有使用任何催化剂，通过射频磁控溅射ZnO靶，生长垂直排列的ZnO纳米棒沿(002)晶面择优生长，即大部分研究都报道的沿C轴生长。乙醇(C
2H
5OH)气体广泛应用于生物化学、食品、交通及医药安全等领域，对C
2H
5OH气体进行检测在现代检测技术中十分重要
[16]。Wang等
[17]采用低温水热工艺制备了ZnO纳米棒，在320 ℃下对乙醇表现出较好的灵敏度。Jing等
[18]采用微波方法合成的ZnO纳米片，在工作温度25~450 ℃下对乙醇表现出高响应。尽管通过不同条件可以得出这些有趣的结果，但在生长过程中，ZnO的表面形貌及生长取向的控制依然存在不足。因此，在本研究中，以P型硅为衬底，利用射频磁控溅射法在其表面沉积ZnO薄膜，在改变溅射功率、调节溅射温度和压强的情况下，探究ZnO表面层岛状生长形貌变化、结晶状态及生长取向存在的机制竞争，并且探讨了薄膜纳米结构形貌及结晶性质对气体传感器特性的影响。
1 实验部分
1.1 薄膜制备
ZnO薄膜的制备是在JGP-450型（沈阳科学仪器有限公司）超高真空磁控溅射设备上采用射频反应溅射方式完成的。本实验以P型Si(100)为衬底，通过丙酮超声波清洗和RCA清洗去除表面有机物和自然氧化层，经过1 000 ℃热氧化形成300 nm厚的SiO2氧化层，将衬底载入高真空腔室内。溅射靶材采用直径60 mm，厚度为5 mm的高纯度(99.999％)ZnO靶。真空室内本底真空度优于7×10-5 Pa以下。通入流量为20 Sccm的高纯氩气(5N)作为溅射气体。靶与衬底之间距离为10.5 cm。在薄膜沉积前，靶材预溅射20 min以去除靶材表面杂质等污染物。实验中控制溅射过程中的溅射功率、工作气压、衬底温度以构筑纳米结构薄膜。在沉积过程中，衬底托盘保持匀速转动，以达到膜厚的均匀性。
1.2 形貌和结构的表征
使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8220，日本日立）对样品的微观形貌进行分析；使用X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司D/MAX-2500），采用Cu-Kα (λ=0.154 06 nm)为X射线源，以固定入射角1.0°，在20°~80°范围内2θ扫描记录了面外掠入射X射线衍射(GIXRD)图谱对样品的晶体结构进行分析。
1.3 气体传感器件的构筑和测试
利用磁控溅射在所得到的ZnO样品表面覆盖叉指状掩膜版来沉积Ag电极作为电信号检测电极，电极长度8 mm，指宽200 μm，指间距200 μm，共10对电极，制备成金属-半导体-金属(MSM)构型的器件。气敏器件的气敏特性测试是在CGS-MT光电气综合测试平台（北京中聚高科有限责任公司）上进行。该设备配置控温探针台、密封腔室、电学测量Keithley 2636B源表及温控模块。采用静态配气方式，将乙醇液体通过微量进样针注入密封腔室中的蒸发装置，加热到80 ℃来获得乙醇气体，根据注入的体积和密闭腔室的体积之比计算检测气体的浓度，以ppm为单位。对于气敏测试，将传感器放入密封腔室饱和蒸气中，当传感器电阻达到新的恒定值后，将密封腔室打开并暴露在空气中以恢复。
2 结果与讨论
2.1 纳米结构薄膜生长分析
为了观察纳米结构薄膜的微观结构，对样品进行了SEM分析。通过SEM表征了生长在Si(100)基板上的ZnO薄膜的表面变化。从
图1((a)~(e))可以看出，在不同功率下(30~70 W)所制出的薄膜表面均呈晶粒球状凸起，随着功率不断增加，球状晶粒增多，分布逐渐均匀，继续增大功率到70 W时，从
图1(f)中看出密度分布呈负增长趋势。
图1((a)~(e))球状晶粒的直径随功率增大而线性增大，
图1(f)表明最大为260 nm，此时，表面粗糙、晶粒稀疏。从
图1((a)~(e))的小插图（插图分别是对应溅射功率的截面形貌和球直径分布图）截面可以看出，生长方式是由层状薄膜上镶嵌凸起的球状晶粒进行沉积。
根据截面小插图统计出
图2(a)层状薄膜和球状凸起随功率的增大协同增厚，同时，
图2(b)层状薄膜的速率快于球状凸起。随着功率增大，两种方式速率相差越来越多，导致功率在70 W时球状凸起密度下降。
图1(e)也可以清楚观察到，球状凸起稀疏，表面出现层岛混融现象。在功率每上升10 W时，厚度约增加60 nm。即随着功率不断变大，生长速率单调递增，导致薄膜的厚度增加。
将功率继续增大到80、100、150 W，不断促进ZnO生长速率，表面完全变成层状生长(见
图3)，与大部分研究人员得出的SEM表面形貌相似
[19-20]。该结果是由于一个时间单位内，轰打靶材的次数决定原子个数的多少。当功率加大时，溅射原子的数目较多，同时，产生的动能较大，使其抵达基片表层面时能量增大，扩散和迁移的本领增强，从而加快原子在表面扩散，形成层状形貌。反之，溅射功率较小时，溅射速率低，溅射原子表面扩散迁移能力比较弱，凝聚后难以扩散导致薄膜呈球状凸起形貌。因此，溅射功率决定着溅射速率，很好地实现表面球状层状的可控制备。
结合XRD测试出ZnO薄膜的结晶结构信息，如
图4所示，分析
图4(a)可得，34.4°处的特征峰是ZnO(002)晶面的衍射结果，并且峰位强度随溅射功率的变大而小幅度增强。说明ZnO具有沿(002)晶面择优取向的特性，即明显的沿C轴择优结晶，其原因是ZnO(002)晶面拥有最低的能量。在沉积过程中，具有最低表面能的晶粒逐渐长大，薄膜的生长方向即沿此方向结晶，同时62.75°所对应(103)晶面的衍射峰也随功率的增加而增强。当溅射功率达70 W时，如
图4(b)和
图4(c)所示，在31.73°、36.20°、47.46°、56.52°、67.85°处，ZnO的其他衍射峰出现，并随功率增大而增强，它们分别对应(100)、(101)、(102)、(110)、(112)晶面，此时，ZnO的所有峰位全部出现，可以看出是明显的六角纤锌矿多晶结构，这与SEM表面形貌完全相符合。当高功率大速率溅射沉积时，表面向层状过渡，在溅射功率继续增加到150 W时，有更大的驱动能量迁移更合适的晶格，展现出多晶明显的良好结晶性质。因此，在低速率生长中表面呈球状凸起，XRD沿(002)晶面方向优先生长并结晶；在高速率生长中表面呈层片状，XRD为多晶结构。
XRD可以计算出(002)晶面方向的平均晶粒大小d，采用Scherrer公式进行估算：
式中：k是一个常数（约等于0.89），β是衍射峰半高宽度，θ是布拉格角，λ是X射线的波长（铜Kα辐射、λ=0.154 06 nm）。
图5是通过计算得出溅射功率与测得平均晶粒大小的趋势图。小功率溅射时以C轴择优取向生长，表面以岛状生长为主，平均晶粒尺寸随功率变化增大。当达到临界功率70 W时，岛状和层状两种生长方式相融，晶粒尺寸减小；随后80 W开始完全呈现多晶状态，表面形貌转为层状分布，平均晶粒尺寸随功率增大迅速增大。
薄膜生长中，压强的影响也占有主导位置。在改变压强(0.1~2.0 Pa)的条件下沉积ZnO。从
图6中可以得知，形貌依然呈球状凸起镶嵌层状薄膜，二者同步生长模式，其密度和直径随着压强的增大而减小。这是由于在生长过程中，气体分子的平均自由路程受压强影响，进而入射粒子的能量也被改变。当增大压强时，分子数量增加，平均自由路程减小。经过多次碰撞则消耗能量，导致溅射出的原子去往衬底时能量不佳，表层面的分散扩展和迁移能力将变弱。因而，无论溅射压强大与小，ZnO生长模式依然不发生改变，呈层岛状镶嵌形貌结构。
鉴于溅射时间、功率、压强都不能促进凸起的垂直生长，为了能够长出阵列垂直排列结构，考虑到对薄膜形貌结构的影响因素还有温度
[21-22]，将衬底加热到450 ℃恒定温度后，在低速率(50 W, 0.1~2.0 Pa)的条件下进行ZnO溅射。从
图7的SEM截面图像清楚地看到不再是薄膜层镶嵌球状凸起的形貌，加热后，薄膜致密，条状独立排列，整齐等高。看似表面同样是晶粒分布，但此时的球状形貌不是层岛混合镶嵌，而是从底部开始生长出垂直于衬底方向又高又密的阵列，并且在0.1 Pa的压强下生长，薄膜的致密性最佳。
这可能是由于生长期间，衬底加热促进吸附-反应-吸附-反应循环过程，不仅吸附衬底表面影响薄膜形貌结构，与扩散也有密切的关系。根据扩散系数和温度的依赖关系
[23]：
当温度升高，扩散活化能
Q增大，促进凝聚在某处的球状凸起均匀生长，因此，提高温度不仅促进生长速率而且还有利于提高均匀性
[24]。
在高温下与常温条件下沉积的ZnO的XRD衍射图像有所不同（
图8）。常温下，沿(002)晶面择优生长，衬底加热后，ZnO沿(103)晶面取向择优生长，这充分说明了加热促使(103)晶面的迁移能增加。由
图8(b)可得，随着压强的增大(103)晶面特征峰逐渐减弱，而(002)晶面同时不断增强，此时，两种生长取向存在着此强彼长的竞争关系，而且在(103)晶面取向择优生长的ZnO的截面条状阵列排布整齐（如
图7所示）。在上述SEM得出压强越增大条状阵列越模糊，正对应于XRD所示的压强增大(002)晶面取向增强，从而抑制(103)晶面取向的生长所致条状不明显。因此，加热促使(103)晶面取向择优生长，且条状阵列排布与(103)晶面取向密切相关。
为了使条状阵列更加整齐排布，必须消除生长过程中(002)晶面取向对(103)晶面取向的竞争阻碍。设想两种晶面取向一起生长，在低速率下生长缓慢（
图8），(002)晶面有机会竞争。由于(103)晶面占主导择优取向，如果提高生长速率，(002)晶面取向来不及凝聚-反应，则仅出现(103)晶面取向的衍射峰来提高垂直衬底排布的ZnO阵列，这两种高低速率的生长模式以
图9形象说明。
因此，在Si(100)衬底加热的情况下，研究高速率生长的ZnO的形貌结构的变化(溅射功率为150 W)。从
图10可以看出ZnO纳米条状垂直摆列，整齐有序，高度可达650 nm左右，表面晶粒大小均匀，紧密分布，实现了类似垂直衬底表面的纳米棒阵列。
图10(b)的XRD图谱显示ZnO纳米结构仅出现62.75°处所对应(103)晶面的衍射峰，并且沿(103)晶面取向择优生长。进一步证实了ZnO形貌结构和生长取向的可控性，即ZnO条状垂直阵列是沿(103)晶面择优生长的ZnO纳米结构。
2.2 对乙醇的气敏性能分析
为了系统地研究ZnO 纳米结构薄膜传感器的气敏性能，将上述制备样品的条件汇总，样品编号如
表1所示，针对这些样品进行气敏特性测试。
将浓度100~1 000 ppm（增量为100 ppm）的乙醇注入密封腔室，以200 s为间隔时间来测试其气敏响应特性。定义灵敏度：
其中，Ra 和Rg 分别为元件在空气中和测试气体中的电阻值。
从
图11可以容易地观察到，ZnO纳米结构传感器几乎都有对乙醇气体的响应，且随着气体浓度的增加，灵敏度大幅提升最高可达到45.9。在衬底不加热，溅射时间为60 min，溅射压强为2 Pa的条件下，对于30、50、70、150 W任何溅射功率，气敏响应的工作温度都在300 ℃以上，低功率30、50 W时气敏响应最佳工作温度都在500 ℃。而在相对高的溅射功率70、150 W的情况下，气敏响应的工作温度有所升高，在400 ℃以下灵敏度变得很低，而气敏响应的最佳工作温度有所降低，到达450 ℃。说明在较大功率的条件下，气体传感器的工作温度窗口变窄了。随着溅射功率的增加，不论在哪种工作温度和气体浓度下灵敏度值都有所下降，且灵敏度随着浓度的增加速率变缓。
结合前述样品1和样品2的表面形貌结构(
图1(a)、
图1(c))和XRD结果(
图4(a))分析，在溅射功率为30 W和50 W的条件下得到的薄膜虽然表面形成的纳米点状颗粒的密度不高，但是这两种情况下纳米点状晶粒的平均直径却较小，仅为50 nm和100 nm，随着功率增加到70 W和150 W时，表面纳米点状晶粒逐渐增大并消失，表面完全变成层状生长(如
图3(a)、
图3(d))，形成连续薄膜，导致气敏传感器的灵敏度降低。所以表面较小的纳米点状晶粒的形成增大了比表面积，有利于气体的吸附，为氧化还原反应提供了更多的活性位点，提高了传感器对乙醇的气敏性能。另外，从XRD结果(
图4(a))来分析，在溅射功率为30 W和50 W的条件下得到的薄膜为(002)晶面择优取向的。薄膜择优取向生长可以促使晶粒在特定方向上生长，以形成更有序的晶体结构。这有助于减少晶界和缺陷，提高晶格的一致性，从而提高了气体分子与晶体之间的相互作用，增强了气体吸附和解吸附的效率。此外，择优取向生长通常导致晶粒在薄膜表面形成特定形状的纳米结构或晶粒，这会显著增加薄膜的表面积。更多的表面积意味着更多的气体分子可以与薄膜表面接触，从而提高了气体检测的敏感性。
图12为样品1~4在450 ℃工作温度下和500 ppm乙醇浓度下的气敏特性曲线。响应时间是在引入测试气体之后电阻达到平衡值的10%到电阻达到平衡值的90%所需的时间，并且恢复时间定义为传感器恢复其初始电阻的90%所需的时间。从
图12中读出的响应
τr，恢复时间
τd 归纳在
表2。从
表2可以看出，样品1是在表面纳米点状晶粒的大小为100 nm以下且具有(002)晶面择优取向结构的薄膜，其对乙醇气体的响应、恢复时间都是最短的，为14 s和5 s。
样品4即多晶薄膜结晶性更好，也具有快速响应的特点，但是其恢复时间却最长，这可能是由于多晶薄膜存在晶界和缺陷，降低了气体解吸附的效率和电子移动的效率。
图13为常温和高温生长的样品在不同工作温度下和各种乙醇浓度下的气敏特性。相比常温下生长的样品，在450 ℃下生长的样品在各浓度下的灵敏度值更高，但是工作温度也相应更高。响应恢复时间也是在高温下生长的样品更短。结合样品5和样品6前述的表面形貌结构(
图6(d)、
图7(c))和XRD结果(
图8(a)、
图8(b)的绿色线)分析，常温下生长的样品5虽然表面具有约120 nm大小的纳米点状晶粒，但是其XRD结果出现了(100)、(002)、(101)等多个晶面，其结晶结构为多晶状态。而在450 ℃高温下生长的样品6虽然表面没有明显纳米点状晶粒，但是其XRD结果只出现(002)晶面和(103)晶面两个峰，说明薄膜是仅沿着两个晶面生长的，相比常温条件的样品具有更有序的晶体结构，从而减少晶界和缺陷，提高了气体分子与晶体之间的相互作用，增强了气体吸附和解吸附的效率。
所以，高温生长的样品无论在灵敏度还是响应恢复时间方面，都具有更优的性能，这也说明此时对气体传感器特性起主要作用的并非表面纳米球状晶粒增加的比表面积，结晶取向决定的晶格的一致性和较少的晶界是影响灵敏度值和响应恢复时间的关键因素。
图14表示的是在较高的溅射功率（较快生长速度）和较高的生长温度下制备ZnO薄膜（样品7）的气敏特性和响应恢复时间，从
图14及
表2中可以看出，得到的样品具有非常高的灵敏度值，在500 ℃的工作温度下对1 000 ppm的乙醇具有80左右的灵敏度值，并且响应恢复时间也相对较快。结合
图10(a)的SEM图可以看到，实现了类似垂直衬底表面的纳米棒阵列。
图10(b)的XRD图谱显示ZnO纳米结构仅出现(103)晶面的衍射峰，并且几乎实现了(103)晶面生长的单晶。所以此时晶体结晶质量和取向性主要影响气敏特性的灵敏度值，晶界和缺陷影响响应恢复时间。这一结果再次证明薄膜表面形成纳米点状晶粒的大小以及薄膜的结晶择优取向性是影响ZnO薄膜气敏特性的主要原因，并且存在竞争机制。
3 结论
本文采用磁控溅射技术制备了具有纳米点状结构的ZnO纳米结构薄膜，并制成了气体传感器，对乙醇气体进行了气敏性能研究，得到如下结论：
1) 对气体传感器特性起主要作用的不仅来自于表面纳米球状晶粒增加的比表面积，结晶取向决定的晶格的一致性和较少的晶界也是影响灵敏度值和响应恢复时间的关键因素。
2) 在低溅射功率（低生长速率）和高生长压强下更易在薄膜表面形成纳米点状晶粒且更易形成(002)晶面结晶取向的薄膜，当生长速度增加，生长压强减小，薄膜的生长方式趋于层岛状模式更易形成连续薄膜且薄膜结晶结构转变为多晶薄膜。
3) 在表面纳米点状晶粒的大小为100 nm以下，且具有生长为柱状晶体且具有(103)晶面择优取向结构的薄膜其对乙醇气体的灵敏度值达到81.7。响应时间和恢复时间最快，分别为14 s和5 s，并且具有良好的浓度响应性和长期稳定性。
京公网安备11010202008535号
PDF
(6178KB)
