Cu^I/amine仿生催化胺选择性氧化生成腈的反应机理研究

Reaction mechanism of selective oxidation of amines to nitriles catalyzed by Cu^I/amine biomimetic catalyst

摘要

胺的有氧氧化是有机合成中应用广泛的过程之一，其产物腈类化合物在医药、农药和香料等重要中间体被广泛应用。通过密度泛函理论（DFT）在分子水平上对Cu^I/amine仿生催化体系选择性氧化胺生成腈的详细反应机理、抗衡离子及溶剂对反应活性的控制因素进行了详细分析，发现机理分为两步进行：第一步为生成关键活性亚胺中间体（5）过程，该过程存在单核（Path Ⅰ）和双核（Path Ⅱ）反应路径，计算结果表明两条路径均为可能路径，并以单核机理（Path Ⅰ）路径为主导路径；第二步为生成腈过程，该过程存在两条可能路径（Path A和Path B），能量跨度模型分析表明Path B为优势路径，δE=16.6 kcal/mol，TOF=4.14 s^-1。此外，还发现抗衡离子I^–的存在明显降低了反应路径的能垒，而溶剂则对反应能垒没有明显影响。

Abstract

The aerobic oxidation of amines is a widely used process in organic synthesis, and the resulting nitrile compounds are widely used as important intermediates in pharmaceuticals, pesticides, and fragrances. This paper, using Density Functional Theory (DFT), analyzed the detailed reaction mechanism of selective oxidation of amines to nitriles by a Cu^I/amine biomimetic catalytic system at the molecular level, as well as the controlling factors of reaction activity by counter ions and solvents. It was found that the mechanism includes two steps: Step 1 involves the generation of a key active imine intermediate (5), which has two reaction pathways, namely the single-core reaction pathway (Path I) and the dual-core reaction pathway (Path II). The calculation results show that both pathways are possible, and the single-core mechanism of (Path Ⅰ) is the dominant pathway. Step 2 is the nitrile generation process with two possible pathways (Path A and Path B). The energy span model analysis shows that Path B is the dominant pathway, δE of 16.6 kcal/mol, and TOF of 4.14 s ^-1. In addition, the presence of counter ion I^— significantly reduces the energy barrier of the reaction pathway, while the solvent has no significant effect on the reaction barrier.

Graphical abstract

关键词

胺 / 亚胺 / 密度泛函理论

Key words

amine / nitrile / density functional theory

腈类化合物作为医药、农药和香料等重要中间体被广泛应用^[1]，胺类脱氢生成腈的反应在有机合成中具有重要意义。一些使用贵金属催化剂（如Co，Au催化剂）的胺氧化体系被广泛报道^[2-3]，但是由于贵金属催化剂昂贵及稀有的性质，促使研究者寻找高活性的可以将胺氧化成腈的廉价Cu催化剂。在Cu催化体系中，O₂作为常见的氧化剂^[4]，N—O自由基助催化剂作为控制选择性的重要添加剂，其中TEMPO可选择性将胺类氧化成亚胺^[5]，而ABNO则优先生成相应的腈类^[6]。

作为配体，胺与Cu和O₂可以较好地配位，Stack小组最近在动力学捕获实验中发现了双核的L _n Cu₂-O₂配合物（L代表胺），这些强氧化剂的存在和自组装的方法从不同的角度来考虑胺的氧化，胺不仅可以作为底物进行反应，还可以作为配体来协调激活Cu。此外，仿生催化作为绿色的方法逐渐受到青睐^[7]，在已经用于某些过渡金属催化的胺有氧氧化的催化体系中，催化剂仅为均相铜盐，这与由配体或硝基组成的复杂且昂贵的催化体系相比具有实际优势。但是，这类铜盐催化剂对其反应活性的可控制因素很少。因此，大量研究针对选择性胺有氧氧化的关键控制因素展开。Maeda等^[8]使用0.02 mmol CuCl₂作为铜催化剂，甲苯作为溶剂，一级苄基胺生成75%苄腈和25% N-亚苄基苯胺；Kim等^[6]研究了由Cu^I/DMAP/ABNO催化一级胺的有氧氧化制得相应的腈和少量亚胺，反应在室温下进行，乙腈(CH₃CN)作溶剂，结果证明腈和亚胺的比率受反应中使用ABNO和乙腈溶剂的影响；Ma等^[9]以空气为氧化剂，使用5 mol%的CuCl、DMEDA和TEMPO作为催化剂体系，在80 ℃甲苯中进行反应，得到相应的腈物质，最高分离收率和选择性分别能够达到80%和92%；Shen等^[10]以CuBr₂为催化剂，O₂为氧化剂，2 ml的DMSO（二甲基亚砜）为溶剂，NMI为助催化剂，在100 ℃的条件下将各种苄基胺和烯丙基胺氧化成相应的腈类。

尽管这些催化剂可以有效地实现胺的有氧氧化，但大多存在反应温度高、反应时间长、选择性低、污染环境等问题。Xu等^[11]开发的Cu^I/amine催化体系使用CH₂Cl₂为溶剂，在室温下6 h就将胺转化成相应的腈。Arndtsen体系催化氧化胺成腈的反应机理如何？其产物选择性的控制因素是什么？是Cu^I的抗衡离子I^-还是溶剂CH₂Cl₂？为探究反应机理及其影响因素，本文拟采用密度泛函理论(DFT)对胺有氧氧化体系进行分子水平的计算分析，希望能为以后的胺有氧氧化反应过程提供帮助，并为设计新的仿生催化剂提供一定的理论基础。

1 计算方法

所有的计算都在Gaussian16^[12]程序下完成，选取4-甲基苄胺作为底物模型。几何优化及热力学矫正在BP86-D3(BJ)/def2svp/SMD(CH₂Cl₂)水平上进行，在BP86-D3(BJ)/def2tzvp/SMD(CH₂Cl₂)水平进行单点能计算^[13-14]。一些反铁磁耦合的开壳层单重态存在自旋污染，因此采用先前研究中使用的Heisenberg自旋-哈密顿形式进行能量矫正^[15-18]。利用内禀反应坐标理论(IRC)来确定过渡态的准确性及连接两个能量的最小值^[19-20]。另外，为确保所得结论不受文中研究所使用的计算方法影响，关键部分的过渡态采用M06泛函^[21-22]重新优化，并采用精度更高的双杂化泛函PWPB95-D3(BJ)进行单点计算^[23-24]。对于2∶1变换，使用-2.6 kcal/mol的校正来减少对熵贡献的过高估计，处理方式与之前类似文献一致^[25-30]。此外，在BP86-D3(BJ)/def2svp计算水平下，采用卢天等人修改的sobMECP程序计算了最小能量交叉点(MECP)^[31-32]，利用Multiwfn程序^[33]计算WBI键级。由于Qayyum等明确指出B3LYP泛函计算电子结构比BP86泛函的结果更精确，文中讨论所用到自旋密度及绘制分子轨道图的文件均为B3LYP泛函计算单点所产生的文件^[34]。所有的能量使用在溶液中的吉布斯自由能进行讨论，能量和键长的单位分别用kcal/mol和Å表示。

2 结果与讨论

2.1 催化剂前体模型

胺→腈的最佳实验条件：Cu^I(0.05 mmol)、CH₂Cl₂溶剂(1 mL)、O₂(1 atm)。因此存在3种可能的催化剂前体，0：[(ICu^I)(amine)₂]、0_i ：[(Cu^I)(amine)₂]⁺和0_ii ：[(ICu^I)(amine)]。结构如图1所示，计算结果（表1）表明0的能量最低。认为0为胺→腈路径最可能的催化剂前体结构，针对0设计了胺→腈的反应路径。

2.2 胺→腈的反应机理

如图2所示，胺→腈反应路径包括两步：Step1：4-甲基苄胺→关键活性中间体4-甲基苄亚胺(0→5)；Step 2：4-甲基苄亚胺→腈(5→0)。

2.2.1 Step1：胺→亚胺(0→5)

该过程存在两种可能反应路径，即单核反应路径Path Ⅰ和双核反应路径Path Ⅱ。

Path Ⅰ：首先，O₂配位到 ¹0上形成 ^1,31（图2）。 ³1的自旋密度为Cu (ρ=0.37)，L₍₁₎ (ρ=0.07)，L₍₂₎ (ρ=0.06)，O₂ (ρ=1.40)，I^- (ρ=0.09)，说明 ³1具有Cu^II-•OO^–↔Cu^I-•OO•的共振结构特征。随后， ³1经过H原子转移形成 ³4，该过程 ³1→³TS_1-4→³4的反应活化能为20.5 kcal/mol（图3）。 ³4的自旋密度为Cu (ρ=0.51)，L_(1') (ρ=1.03)，L₍₂₎ (ρ=0.11)，OOH (ρ=0.24)，I^- (ρ=0.11)，此时 ³4中Cu的氧化态为+2。为进一步分析该H原子转移过程中电子结构改变，考察了 ³1→³TS_1-4 的自旋密度变化，Cu：+0.37→+0.42；O₂：+1.40→+0.66；L₍₁₎：+0.07→+0.75；I^–：+0.09→+0.08。同时结合分子轨道（图4）分析发现：L₍₁₎上的C—H键断裂，使得部分β-电子转移至O₂上，导致O₂上的α-电子减少(96.4%→31.0%)，L₍₁₎上的α-电子增加(6.6%→68.6%)，同时OO—H键的形成导致O₂上的α-电子转移至Cu和L₍₁₎配体上，Cu(2.3%→46.2%)和L₍₁₎配体(0.8%→8.6%)上的α-电子增加，最终Cu和L₍₁₎配体的自旋密度增加，O₂的自旋密度减少。该过程L₍₁₎上的C—H键断裂和OO—H键的形成也能从键长和WBI键级得到证实，如 ³1→ ³TS_1-4 的C—H键长（WBI键级）变化为：1.10 Å (0.98)→1.52 Å (0.29)；O—H键长（WBI键级）变化为：3.14 Å (0.00)→1.11 Å (0.77)。证明1→4过程发生了C—H键断裂及OO—H键的形成。此外如图3所示，1→4过程可能涉及开壳层单重态与三重态势能面的自旋交叉。因此，采用sobMECP程序计算最小能量交叉点，得到最小能量交叉点为1'-MECP (ΔE=3.2 kcal/mol)，说明经过1'-MECP， ³1直接形成 ¹4，因此该H原子转移所需活化能为14.2 kcal/mol。最后， ¹4直接放热8.3 kcal/mol形成 ¹5，完成关键活性中间体5的生成过程，此时完成Step1过程。

Path Ⅱ：与Path I相同，O₂先配位到 ¹0上形成 ³1，另一分子 ¹0配位到 ¹1上形成 ¹2，该过程放热8.3 kcal/mol（图5）。随后发生H原子转移过程 ³2→³TS_2-3→³3，该过程自旋密度变化：Cu₍₁₎：+0.41→0.45→0.51；Cu₍₂₎：+0.34→+0.28→0.20；O₂：+1.01→+0.49→0.12；L₍₄₎：+0.02→+0.46→0.73。自旋密度数据表明 ³2上底物胺(L₍₄₎)的C—H键上的H原子转移到O—O基团上形成 ³3（[(L₍₁₎Cu₍₁₎^I(L₍₂₎)][(L₍₃₎L₍₄₎•)Cu₍₂₎^IIOOH]）。该过程中旧键断裂和新键形成过程也能从以下键长和WBI键级数据得到证实： ³2→³TS_2-3 的C—H键长（WBI键级）变化为：1.11 Å(0.42)→1.44 Å(0.16)；O—H键长（WBI键级）变化为：2.52 Å(0.00)→1.16 Å(0.32)。得到 ¹3后，进一步解离出 ¹0形成 ¹4， ¹4中—NH₂CHR基团的N—H原子进一步转移到OO—H上放热18.9 kcal/mol形成 ¹5，完成step 1过程。

对比关键活性中间体4-甲基苄亚胺5的形成路径发现，单核机理Path I从0→5需经过一个基元步骤并克服14.2 kcal/mol的势垒，而双核机理Path II则需要经过2个基元步骤并克服16.1 kcal/mol的势垒。因此推测两条路径均为可能路径，并以单核机理Path I路径为主导路径。

2.2.2 Step 2：腈生成过程(5→0)

完成关键活性中间体4-甲基苄亚胺5的形成后，可能存在两种路径，分别为O₂直接配位到5上协助亚胺→腈的Path A和5中的H₂O₂解离生成Cu—OH片段进而协助亚胺→腈的Path B，以下分别讨论。

Path A：如图2和图6所示，O₂配位到 ¹5上生成 ³6，由•OO^–夺取H₂O₂的质子生成 ¹7。随后，—N\stackrel{}{̿}CHR的C—H键生成的H会转移到Cu^II—OOH上生成Cu^II-H₂O₂( ¹7→¹8)。H究竟是以H原子还是以质子的形式转移呢？为此，考察了 ¹7→¹TS_7-8→¹8过程中自旋密度变化：Cu：-0.29→-0.28→0.00；I^—：-0.11→-0.08→0.00；—OOH：-0.05→0.02→0.00，—N\stackrel{}{̿}CHR：0.51→0.40→0.00。上述自旋密度变化结果表明 ¹7→¹TS_7-8→¹8过程进行的是质子转移。最后，产物4-甲基苄腈(11)形成并和2分子H₂O₂从 ¹8上解离，另一分子反应物4-甲基苄胺重新配位并放热11.5 kcal/mol形成 ¹0，形成完整催化循环。

Path B：如图2和图3所示，关键活性中间体4-甲基苄亚胺5中的H₂O₂发生解离（ ¹5→¹9）。计算结果表明该过程中的H₂O₂均裂为2个•OH，同时Cu^I提供两个电子形成Cu^III(OH₍₁₎)(OH₍₂₎)片段。L_(1')配体的N—H键的质子转移到 ¹10中的Cu^III(OH₍₁₎)的羟基片段上生成H₂O，直接收敛成 ¹10。随后Cu^III—OH上的H通过H₂O的协助转移至N—H键上形成 ¹11，该过程克服16.6 kcal/mol的能量。对 ³10→³TS_10-11→³11关键片段的自旋密度演变进行了分析：Cu：+0.57→0.55→0.48；I^–：0.13→0.25→0.27；—OH：0.16→0.68→1.07；H₂O：0.00→0.02→-0.01；—NHCH₂R：1.06→0.42→0.12，很明显H₂O的自旋密度没有明显改变。进一步对 ³10→³TS_10-11 的过程进行分子轨道分析（图7）。

这一过程包括两个键的断裂和两个键形成：Cu—OH的O—H键和H₂O的O—H键的部分断裂以及H₂O的O—H键和—NHCH₂R的N—H键的形成。Cu—OH的O—H键断裂导致Cu中心的α-自旋数减少(Cu：60.6%→38.2%)，原因可能是随着O—H键的断裂，一小部分β-自旋电子迁移到了Cu中心，而I^–的α-自旋数略有增大(11.0%→18.3%)，推测可能是I^-上的β-自旋电子迁移到了Cu中心，且Cu—OH的H原子转移到H₂O上，导致O—H上的α-自旋电子增加(—OH：1.07%→50.6%)。H₂O中的H原子转移到—NHCH₂R的N原子上，导致—NHCH₂R的α-自旋数降低(—NHCH₂R：89.8%→6.9%)，其中H₂O作为H原子转移的载体α-自旋数并没有明显改变(0.52%→2.45%)。综合考量 ³10→³TS_10-11 过程中关键化学键的WBI键级和键长变化数据也证实了这一点（见表2）。随后，—NH\stackrel{}{̿}CHR上N—H的H原子克服0.9 kcal/mol的能垒转移至Cu^II—O上形成 ¹12，该过程放热22.4 kcal/mol。最后，—N\stackrel{}{̿}CHR的C—H键上的H转移到Cu^III—OH上形成H₂O得到 ¹13，随着产物4-甲基苄腈(14)和2分子H₂O的解离，4-甲基苄胺配位并放热8.9 kcal/mol形成 ¹0完成催化循环。

综上所述，对比Step 2中Path A和Path B的势能曲线：Path A：亚胺→腈的过程需要克服25.6 kcal/mol的能垒完成；Path B：亚胺→腈的过程需要克服16.6 kcal/mol的能垒。因此，推测Step 2过程中的Path B为优势路径。

2.3 胺→腈催化循环

为了获得完整催化循环的更多信息，本文使用能量跨度模型^[35-36]来分析得到的势能面，在此反应中，催化的能量跨度(δE)用来确定转化效率(“TOF”)，转化效率(“TOF”)由AUTOF程序^[37-38]计算，可以通过公式计算催化剂的转化频率TOF值：

TOF=\frac{K_{b}T}{h}{e}^{-\frac{\delta E}{RT}}(1)

其中：K_b 是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，R为理想气体常数，T为反应温度，δE为反应路径的能量跨度。

对于Path A（图6），AUTOF程序计算的转化效率决速中间体(TDI)为 ³5，决速过渡态(TDTS)为 ¹TS_7-8，其能量跨度(δE)为25.6 kcal/mol，TOF=1.1×10^-6 s^-1，对于Path B（图3），TDI为 ¹10，TDTS为 ³TS_10-11，δE=16.6 kcal/mol，TOF=4.14 s^-1，上述计算结果表明，Path B的能量跨度更低，且转化频率较高，推测Path B成为最有优势的路径。

2.4 胺→腈反应过程中抗衡离子、溶剂的影响

进一步探索了抗衡离子和溶剂对胺→腈反应过程的影响^[39]。

抗衡离子影响分析：如图8所示，当I^-未参与胺→腈过程时，能量跨度(δE)为25.2 kcal/mol，高于I^-参与的δE=16.6 kcal/mol。说明I^-能够有效协助胺→腈反应。进一步对比发现，I^-未参与胺→腈过程的TDTS发生改变，从I^-参与时的 ¹TS_10-11 变成I^-未参与时的 ³TS_11'-12'。

溶剂影响分析：如图9所示，将溶剂CH₂Cl₂替换为CH₃CN后，发现胺→腈过程的能量跨度(δE)从16.6 kcal/mol变为16.3 kcal/mol。二者能量非常接近，说明溶剂改变对胺→腈过程未产生明显影响。

综上，推测胺→腈过程中I^-有效降低反应活化能，而溶剂对反应并没有明显影响。

3 结论

通过密度泛函理论对Cu^I/amine仿生催化体系催化4-甲基苄胺→腈的反应机理进行了系统研究。研究结果表明4-甲基苄胺→腈的催化循环包括关键活性亚胺中间体5生成和腈生成过程。其中，亚胺中间体5生成过程的单核Path Ⅰ和双核Path Ⅱ均为可能路径，并以单核Path Ⅰ路径为主导。而腈生成过程的Path B为优势路径，能量跨度δE=16.6 kcal/mol，TOF=4.14 s^-1。此外，通过考虑溶剂与抗衡离子对反应的影响发现，溶剂的改变对反应能垒的影响不明显，而抗衡离子I^–则明显降低了反应能垒。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21963009)

内蒙古自治区自然科学基金项目(2021MS02019)

内蒙古自治区教育厅支持地方高校改革发展资金项目（学科建设）