Cu^I/amine仿生催化胺选择性氧化生成腈的反应机理研究

摘要

胺的有氧氧化是有机合成中应用广泛的过程之一，其产物腈类化合物在医药、农药和香料等重要中间体被广泛应用。通过密度泛函理论（DFT）在分子水平上对Cu^I/amine仿生催化体系选择性氧化胺生成腈的详细反应机理、抗衡离子及溶剂对反应活性的控制因素进行了详细分析，发现机理分为两步进行：第一步为生成关键活性亚胺中间体（5）过程，该过程存在单核（PathⅠ）和双核（PathⅡ）反应路径，计算结果表明两条路径均为可能路径，并以单核机理（PathⅠ）路径为主导路径；第二步为生成腈过程，该过程存在两条可能路径（Path A和Path B），能量跨度模型分析表明Path B为优势路径，δE=16.6 kcal/mol,TOF=4.14 s^-1。此外，还发现抗衡离子I^–的存在明显降低了反应路径的能垒，而溶剂则对反应能垒没有明显影响。

关键词

胺 / 亚胺 / 密度泛函理论