Sn₃O₄/g-C₃N₄复合材料的合成及光催化降解甲基橙性能研究

Synthesis of Sn₃O₄/g-C₃N₄ composites and the photocatalytic degradation of methyl orange

摘要

针对Sn₃O₄在可见光下催化性能差的问题，合成了一系列Sn₃O₄/g-C₃N₄纳米复合材料。通过X-射线粉末衍射、扫描电镜、固体紫外等分析结果表明，Sn₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的成功制备和g-C₃N₄的加入有效提高了Sn₃O₄光催化剂的可见光响应能力。光催化去除甲基橙MO染料废水性能结果显示，Sn₃O₄/5% g-C₃N₄表现出最优异的降解效率，光照120 min后去除率可达到90.21%，分别是纯Sn₃O₄（22%）和g-C₃N₄（44.4%）的4.65倍和2.03倍。同时，通过自由基捕获实验证实了羟基自由基（^.OH）、空穴（h⁺）和超氧自由基（^.O₂^-）为Sn₃O₄/g-C₃N₄光催化去除甲基橙过程中的主要活性物质。

Abstract

To address the issue of poor catalytic performance of Sn₃O₄ under visible light, a series of Sn₃O₄/g-C₃N₄ heterojunction photocatalysts were synthesized. The results of X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy and solid ultraviolet analysis show that the preparation of Sn₃O₄/g-C₃N₄ composite photocatalyst and the addition of g-C₃N₄ can effectively improve the visible light response of Sn₃O₄ photocatalyst. The results of photocatalytic removal of methyl orange dye wastewater showed that Sn₃O₄/5% g-C₃N₄ showed the best degradation efficiency, and the removal rate reached 90.21% after 120 min illumination, which were 4.1 and 2.1 times of pure phase Sn₃O₄ (22%) and g-C₃N₄ (44.4%), respectively. At the same time, it was confirmed that photogenerated electron (e^-), hole (h⁺) and superoxide radical (^.O₂^-) were the main active substances in Sn₃O₄/g-C₃N₄ photocatalytic removal of methyl orange by free radical trapping experiments.

Graphical abstract

关键词

复合光催化材料 / 光催化 / 甲基橙 / 活性物质

Key words

heterojunction photocatalysts / photocatalytic / methyl orange / active species

随着我国纺织行业的不断扩大，纺织印染行业也发展迅速，在生产织造过程中由退浆、煮练、染色和印花工序所产生的废水是环境污染的重要影响因素^[1]。目前，半导体光催化技术由于高效节能、工艺简单的优点而被应用于有机污染物的处理和印染废水的降解，在实验过程中可以将有机污染物进一步氧化，最终将其转化为H₂O、CO₂等无机产物，在一定程度上实现环境的零污染^[2]。

Sn₃O₄是一种n型半导体材料，具有较窄带隙和化学稳定性，是一种很有前途的可见光照射废水处理的候选材料。Sn₃O₄的光催化性能被认为是由于Sn的氧化的过程，即Sn²⁺和Sn⁴⁺。然而，Sn₃O₄在光催化中的使用仍然存在一些缺陷，如光生成电子-空穴对的复合率高，光生载流子表面积小、易重组的特点，这些因素限制了Sn₃O₄的实际应用^[3]。据文献报道，具有相匹配带位置的两个或两个以上的半导体结合形成复合光催化材料，可有效解决光催化剂光生电子-空穴复合效率高的难题^[4-5]。

g-C₃N₄具有高的比表面积、合适的带隙、优异的化学和热稳定性以及环境友好性等优点，在超级电容器、光催化等领域有着广泛的应用前景。同时，g-C₃N₄具有2.7 eV的禁带宽度，对应于460 nm的吸收波长^[6-7]，可见光照射下较易激发，产生相应的光生电子-空穴对。同时，g-C₃N₄的层状结构、电子供体性质、表面极性和丰富的电子电导率，有利于电子的转移^[8-9]。此外，具有可调控的电子结构，可与其他光催化剂结合构建异质结型复合光催化体系，以提高光生电荷载流子分离效率，最终获得优异的光催化性能^[10-11]。

因此，本文通过常温磁力搅拌法合成一系列Sn₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。通过改变Sn₃O₄与g-C₃N₄的质量比，调控复合光催化剂的可见光吸收、光生载流子分离效率及光催化去除甲基橙染料废水性能。

1 实验方法

1.1 材料制备

纯Sn₃O₄的制备：将2 g SnCl₂⋅2H₂O溶入20 mL去离子水，形成溶液A。用1 mol/L的NaOH溶液滴定到上述混合溶液A中，调节pH=9左右，在室温下，使用HJ-6A多头磁力加热搅拌器进行磁力搅拌6 h，将样品经过去离子水洗涤过滤3次，洗涤后的溶液在80 ℃的干燥箱里干燥6 h，最终获得Sn₃O₄样品。

纯g-C₃N₄制备：采用高温煅烧法制备得到。称取10 g的三聚氰胺放入坩埚中，然后将坩埚放进马弗炉中，调节温度为550 ℃，煅烧4 h左右，升温速率调节成10 ℃/min，得到g-C₃N₄浅黄色粉末，取出粉末进行研磨洗涤。

Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化材料的制备：采用常温磁力搅拌法制备Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化材料。以Sn₃O₄/5% g-C₃N₄（g-C₃N₄的质量比重为5%）为例，将1.421 6 g SnCl₂⋅2H₂O充分溶解于20 mL去离子水中，用NaOH溶液调节pH=9。随后，将0.05 g的g-C₃N₄粉末加入上述溶液中，磁力搅拌6 h，得到均匀的悬浊液。将其用去离子水洗涤过滤3遍，在80 ℃的干燥箱里干燥6 h。改变加入g-C₃N₄与Sn₃O₄的质量比(2%、5%、10%、15%、20%)，得到一系列Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化剂。

1.2 表征方法

利用各种材料表征手段可以对所制备的材料表面微观形貌、晶体结构和化学组成成分等进行分析和研究。材料表征可用于材料光催化性能研究，也为材料后续研究提供基本依据。

1) X射线衍射仪(XRD) 通过X射线衍射仪得到的XRD图谱可以确定样品的平均晶粒尺寸、所含物相的含量，并进行定量分析。采用荷兰帕纳科公司Empyrean X射线衍射仪以Cu靶为X射线源、扫描速度为16.7°/min、扫描范围为5°~80°来确定样品的晶相和晶格参数。

2) 扫描电子显微镜(SEM) 利用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜对样品的形貌、尺寸及元素分布情况进行了确定。将超声分散的含有适量样品的无水乙醇悬浮液滴于表面清洁的硅片上，之后将其固定在测试圆台上。测试过程中加速电压为5~20 kV。

3) 紫外可见分光光度计(UV-vis) 利用紫外可见分光光度计可以测试样品的光吸收波长范围。电子跃迁方式的不同对应了材料不同的结构，得到的吸收光谱上的吸收波长范围也会不同。所用的测试仪器是Lambda35紫外可见分光光度计，由美国PerkinElmer公司生产。

4) 傅里叶变换红外光谱(FTIR) 傅里叶红外光谱可以用来测定样品中存在的官能团和化学键。使用美国PerkinElmer公司生产的型号为Spectrum One红外光谱仪对半导体样品的表面基团进行了表征。以KBr作为背景，并利用KBr与催化剂的混合固体粉末（质量比为1∶100）进行压片，扫描波长范围为4 000~400 cm^-1。

2 MO的光降解性能测试

光催化降解主要采用可见光催化的形式。实验过程中采用有机污染物MO来衡量所制备的Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化剂样品、Sn₃O₄和g-C₃N₄的光催化性能，光源选定为500 W氙灯。实验在30 ml的MO溶液中加入0.015 g的半导体光催化材料，磁力搅拌条件下暗吸附60 min，使MO在半导体光催化材料的表面达到吸附/脱附平衡，对暗反应的溶液进行第1次取样。启动光源和冷凝水，进行光反应过程，每间隔20 min进行一次取样，光反应过程总计取样7次。将同时具有光催化剂粉末与MO的悬浮液转移至离心管，在高速台式离心机下进行离心分离操作。

随后将紫外-可见分光光度计的波长调节到200~800 nm的范围，以检测制备试样的吸光度、波长的扫描曲线。实验过程中应从浓度低的向浓度高的方向检测，另外每测完一组数据均要用去离子水洗涤比色皿，以保证数据准确性。

3 结果与讨论

3.1 XRD和FI-IR分析

图1(a)为合成样品的XRD数据，如图所示纯相Sn₃O₄衍射峰与立方相Sn₃O₄卡片(JCPDS：96-200-4483)峰一一对应，没有任何杂质峰的出现，表明Sn₃O₄催化材料的成功制备。纯相氮化碳在12.8°和27.3°衍射峰分别对应g-C₃N₄的(100)面和(022)面^[12-13]。位于12.8°强度相对较弱的衍射峰对应的是3-s-三嗪结构，位于27.3°的强峰是由芳香族化合物的层间堆叠所形成。Sn₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的XRD衍射峰与纯相Sn₃O₄衍射峰一一对应，并未出现g-C₃N₄的特征衍射峰，可能是由于石墨氮化碳具有较低的结晶性，其衍射峰半峰宽较大，峰强度低^[14-15]。

通过FT-IR对合成样品的化学结构进行了分析，如图1(b)所示，纯相Sn₃O₄中，位于1 000~500 cm^-1处特征红外振动峰归属于Sn₃O₄中Sn-O-Sn和O-Sn-O键的伸缩振动。同时，3 400 cm^-1处的宽吸收峰来源于催化剂表面吸附水中的O-H的伸缩振动^[16]。纯相g-C₃N₄中，1 640~1 240 cm^-1区域出现若干个红外特征吸收峰，来源于C-H键和碳氮六元杂环C₃N₄沿键轴方向的伸缩振动11。在810 cm^-1的红外特征吸收峰主要是三均三嗪环C₆N₇伸缩振动产生的^[17-18]。Sn₃O₄/5% g-C₃N₄样品的FT-IR不仅具有810 cm^-1处g-C₃N₄的红外特征吸收峰，而且具有535 cm^-1处的Sn₃O₄的红外特征吸收峰，表明复合催化剂中同时含有Sn₃O₄和g-C₃N₄。

3.2 SEM形貌分析

为进一步验证Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化剂的形成，进行了SEM测试，如图2所示。图2(a)中可以看出Sn₃O₄呈现纳米片状结构，图2(b)中g-C₃N₄为不规则形状的块状结构，图2(c)和图2(d)表明Sn₃O₄/5% g-C₃N₄复合催化材料由Sn₃O₄纳米片和g-C₃N₄不规则纳米块组成。同时，图2(e)元素能谱图显示出在Sn₃O₄/5% g-C₃N₄材料中含有C、N、Sn、O、Cl五种元素。样品中Cl元素来源于原料SnCl₂⋅2H₂O。因此，结合XRD、FT-IR和SEM测试结果表明实验过程中成功制备了Sn₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。

3.3 UV-VIS分析

通过紫外-可见漫反射光谱仪对Sn₃O₄和g-C₃N₄以及Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化材料的可见光吸收性能进行分析。从图3(a)中可以看出，Sn₃O₄作为具有宽禁带独特性质的半导体光催化材料，其光吸收边在380 nm左右，结果显示Sn₃O₄对可见光的利用率较低，只有在紫外光区域才能实现对光的吸收。g-C₃N₄的光吸收边在460 nm左右，与Sn₃O₄相比具有优良的可见光响应能力。对于含有不同质量g-C₃N₄的Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化剂样品，由于g-C₃N₄与Sn₃O₄的紧密结合，使得Sn₃O₄的光响应能力得以提高，最终呈现Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化剂样品对可见光吸收能力的显著提高。由此可见，通过在Sn₃O₄上负载g-C₃N₄改变了原材的能带结构，从而增加了其可见光吸收范围和吸收强度。Sn₃O₄和g-C₃N₄的带隙计算公式为

\alpha hv=A(hv-E_g{)}^{n/\mathrm{2}}(1)

式中：α代表吸收系数、v为光学频率、A为常数、E_g为能隙、h代表普朗克常数、n表示半导体的光学跃迁类型^[19]。Sn₃O₄直接跃迁n为1，g-C₃N₄间接跃迁n为4^[20-21]。如图3(b)所示，通过截取x轴切线，Sn₃O₄和g-C₃N₄的光学带隙值估计为2.75 eV和3.06 eV。

3.4 光催化性能测试分析

以可见光催化去除甲基橙为模型反应，探究Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化剂的形成对Sn₃O₄光催化性能的促进作用。

图4(a)为所合成样品对MO染料的光催化降解效率图。结果表明，Sn₃O₄对甲基橙染料的降解效率仅有19.4%，可能是因为Sn₃O₄带隙较宽，可见光响应差。g-C₃N₄的降解效率是44.4%，有一定的光催化性能，但不明显。实验结果显示，Sn₃O₄/2% g-C₃N₄光催化不太明显，对甲基橙的去除率仅有9%，可能是因为g-C₃N₄含量较少，在复合催化材料中未得到充分反应。Sn₃O₄/5% g-C₃N₄去除甲基橙效率高达90.21%，分别是纯相Sn₃O₄和g-C₃N₄的4.65倍和2.03倍，效果最佳。当g-C₃N₄的比例继续增加，复合催化剂的光催化活性反而降低，可能是源于过量的g-C₃N₄会覆盖Sn₃O₄表面的反应活性位点，阻碍催化剂表面与染料分子的结合^[22]。同时，研究了在不同水体中，复合催化剂处理甲基橙的活性，如图4(b)所示。结果表明在实际水体（自来水、河水、污水）中，复合催化剂的光催化活性有很大程度的下降，可能是实际水体中具有较多的杂质和离子影响了催化剂与染料分子的相互作用。

3.5 光催化机理分析

在实验过程中为了研究光催化反应过程中主要活性物质，选用对MO处理效果最好的Sn₃O₄/5% g-C₃N₄复合催化材料进行机理检测。加入0.01 g对苯醌(BQ)、0.1 g草酸铵(AO)、0.1 g硝酸银(AgNO₃)和2.5 mL叔丁醇(TBA)分别作为⋅O₂^-、h⁺、e^-和⋅OH的捕获剂。图5(a)表明，当加入叔丁醇、对苯醌和草酸铵时，Sn₃O₄/5% g-C₃N₄的去除MO效率明显减小，说明⋅OH、⋅O₂^-和h⁺在光催化去除MO过程中起到关键性作用。而加入AgNO₃后催化活性有了一定的提高，是由于AgNO₃捕获电子，提高光生电子-空穴对的分离效率，从而使更多的空穴参与光催化反应，最终提升了材料的光催化活性。

为探究Sn₃O₄/g-C₃N₄异质结构类型，分别计算了Sn₃O₄和g-C₃N₄的能带结构。g-C₃N₄和Sn₃O₄的导带边势由密立根电负性理论计算：E_{CB}=X-E^{\mathrm{e}}-\mathrm{0.5}{E}_g。其中：E_CB 是半导体的导带边势，X是半导体各组成原子电负性的几何平均值，E^{\mathrm{e}}是氢标下自由电子的能量(4.5 eV)，E_g 是半导体的带隙值^[23-24]。文献报道指出g-C₃N₄和Sn₃O₄的X值分别为4.83 eV和5.335 eV^[25-26]。计算出g-C₃N₄和Sn₃O₄的导带边势值分别为-1.20 eV和-0.54 eV。同时,可由公式E_g =E_VB -E_CB 计算得出g-C₃N₄和Sn₃O₄的价带边势分别为1.86 eV和2.21 eV。图5(b)为g-C₃N₄和Sn₃O₄的带结构匹配图。Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化材料受到可见光照射时，半导体g-C₃N₄和Sn₃O₄均吸收能量处于激发状态，半导体内部价带上的电子跃迁到导带上，而空穴会继续留在价带上，形成了大量的光生电子-空穴对。随后，由于g-C₃N₄与Sn₃O₄相比具有较负的导带边和价带边，光生电子将从g-C₃N₄的导带转移至Sn₃O₄导带上，而光生空穴将从Sn₃O₄价带转移至g-C₃N₄的价带上，使得复合催化剂中的光生电子与空穴的分离效率增加，从而提高其光催化活性。

Sn₃O₄/g-C₃N₄在可见光照射下催化降解甲基橙染料的反应机理如图6所示，在可见光照射下，光致载流子在g-C₃N₄和Sn₃O₄中被激发，Sn₃O₄/g-C₃N₄异质结构的形成g-C₃N₄导带上的光生空穴被转移到Sn₃O₄导带上，抑制了光生空穴-电子的复合，提高了MO的光催化效率。g-C₃N₄价带上的h⁺氧化OH^-反应产生⋅OH。电子在Sn₃O₄中起到了良好的还原剂作用，与吸附在Sn₃O₄表面的O₂结合，将O₂还原为⋅O₂^-。MO染料被体系中的光生空穴(h⁺)、超氧自由基(⋅O₂^-)和羟基自由基(⋅OH)分解成最终产物。

4 结论

本文通过常温磁力搅拌法合成一系列Sn₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。通过改变Sn₃O₄与g-C₃N₄的质量比，研究了它对甲基橙的光催化降解效果。

1) 通过X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计和傅里叶变换红外光谱测试，对所制备的Sn₃O₄/g-C₃N₄复合材料进行的表面微观形貌、晶体结构和化学组成成分等进行分析和研究，经过一系列的研究表明，Sn₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂合成成功。

2) 以有机污染物甲基橙染料降解作为模型反应，进行光催化活性和机理检测。Sn₃O₄/5% g-C₃N₄纳米复合材料具有最佳的光催化活性，光催化降解效率高达90.21%。

3) Sn₃O₄/g-C₃N₄复合催化材料在光催化去除甲基橙的过程中，自由基捕获实验表明起主要作用的活性物质是羟基自由基(·OH)、超氧自由基(⋅O₂^-)及空穴(h⁺)。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2021BSO2004)

内蒙古工业大学科学研究项目(BS2020035)

内蒙古工业大学科学研究项目(ZZ202011)