变形工艺对MnS/Cu复合材料力电性能及磨擦磨损性能的影响

Influence of deformation process on mechanical, electrical and friction and wear properties of MnS/Cu composite materials

摘要

采用粉末冶金结合热挤压、拉拔、旋锻等变形工艺制备了MnS/Cu自润滑复合材料丝材，利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、电子万能试验机、显微硬度仪、涡流导电仪、磨擦磨损试验机研究了不同变形程度对MnS/Cu自润滑复合材料的显微组织结构、力电性能以及磨擦磨损性能的影响规律。研究结果表明，随冷变形程度的增加，复合材料中MnS颗粒与基体间的界面结合良好，MnS颗粒明显细化，MnS颗粒沿变形方向被拉长，并且呈平行的条带状分布，产生纤维强化效果，抗拉强度由纯铜的284 MPa增加到338 MPa；经拉拔和旋锻后，复合材料显微硬度逐渐提高，导电率呈先上升后降低的趋势；与纯铜相比，MnS颗粒的添加显著改善了复合材料的摩擦磨损性能，变形加工后复合材料的摩擦系数由挤压态的0.53降低至0.32，磨损量由7.8 mg降低至4.2 mg。

Abstract

MnS/Cu self-lubricating composite wire was prepared using powder metallurgy method combined with deformation processes such as hot extrusion, drawing, and rotary forging. The influence of different deformation degrees on the microstructure, mechanical and electrical properties, and friction and wear properties of the MnS/Cu self-lubricating composites was studied using an electronic universal testing machine, scanning electron microscope, microhardness tester, eddy current conductivity tester, friction and wear testing machine, and laser confocal scanning microscope. The research results show that as the degree of cold deformation increases, the MnS particles in the composites are significantly refined, and the MnS particles are elongated along the deformation direction and distributed in parallel strips. The interface bonding is good, resulting in fiber strengthening effect. The tensile strength increases from 284 MPa to 338 MPa in pure copper. After rotary forging and drawing, the microhardness of the composites gradually increases, and the conductivity shows a trend of first increasing and then decreasing. Compared with pure copper, the addition of MnS particles significantly improves the friction and wear properties of the composites, and after deformation processing, the friction coefficient of the composites is reduced from 0.53 in the extruded state to 0.32, and the wear amount is reduced from 7.8 mg to 4.2 mg.

Graphical abstract

关键词

铜基复合材料 / 粉末冶金 / 力电性能 / 自润滑相 / 摩擦磨损性能

Key words

copper matrix composite / powder metallurgy / mechanical and electrical properties / self-lubricating phase / friction and wear properties

随着电气电子、机械、交通等领域的快速发展，对铜合金材料的性能有了更高的要求^[1]，比如高电导率、优异的摩擦磨损性能及良好的机械性能^[2-3]。虽然铜合金有着诸多优异的性能，但其力学性能以及减摩耐磨性能较差^[4]。为了拓展铜在现代工业领域中的应用，需要在保证高导电、高导热的前提下，制备力学性能与减摩耐磨性能优异的高性能铜基复合材料^[5]，以满足电刷受电弓滑板等滑动电接触元件的使用性能要求^[6-7]。

一般来讲，提高铜基复合材料的减摩耐磨性能的手段主要有^[8]：1) 向铜基体中添加陶瓷颗粒等增强相^[9]，既能保持导电导热性能，又能提高硬度与耐磨性能；2) 通过表面处理，在铜基体表面沉积涂层^[10]，提高铜的减摩耐磨性能的同时，也能保持其导电性导热性；3) 在铜合金中添加固体润滑剂^[11-13]，如石墨^[14]、聚四氟乙烯^[15]、碳纤维^[16]等，可以改善其减摩性能。这些固体润滑剂能够以不同的方式在摩擦界面形成一层润滑膜，有效减少对磨副金属间的直接接触，从而降低摩擦系数来减少磨损量^[17]。然而，以陶瓷颗粒增强铜基体的方式存在陶瓷颗粒团聚现象，且陶瓷颗粒和基体界面结合力差，阻碍负载从基体向增强相的转移，影响材料的力学性能^[18]，表面处理存在成本较高、工艺过程复杂、可靠性难以保证等问题^[19]。综合来看，铜基固体自润滑复合材料既可以保证铜基体的导电性能，又兼具固体润滑剂良好的摩擦学性能，具有极其广阔的应用前景。

常用的固体润滑剂可分为软金属、氧化物、氟化物和层状固体等^[20-21]。然而，软金属和氧化物，如Ag、P和Sn等^[22]难以应用在氧化和高温工况下，氟化物在低温下摩擦学性能较差^[23]，层状固体如石墨、MoS₂，其中石墨与铜基体的界面结合较差^[24]，而MoS₂在高温下会与铜基体发生反应失去润滑效果^[25]。

因此，为了保证铜基复合材料减摩耐磨性能，实现在高温电接触工况条件下的使用，需要重新选择合适的固体润滑剂。本研究选用对导电影响较小且高温稳定性较好的MnS颗粒^[26]作为固体润滑剂，通过粉末冶金的方法制备自润滑铜基复合材料。

1 实验材料及方法

本实验所采用的原料为气雾化制备的纯铜粉以及自蔓延反应合成的MnS粉末，其SEM形貌分别如图1中的(a)和(b)所示，XRD特征峰如图1中的(c)和(d)所示。可以看出，纯铜粉为近球形，平均粒径为10 μm，且在大颗粒的铜粉表面存在小颗粒的卫星球。MnS粉末为带有棱角的不规则形状，平均粒径为5~15 μm。

如图2(a)所示采用机械合金化的方式，将950 g纯铜粉与50 g硫化锰粉末放入行星球磨罐中进行球磨，球料比为5∶1，球磨时间5 h，同时添加0.1 wt.%的丙酮作为过程控制剂，防止在机械合金化的过程中铜粉发生冷焊。

初始近球形铜粉经行星球磨后，卫星球被打散，粉末颗粒转变成扁平的片状形貌，如图3所示。图3(c)复合粉末的XRD结果分析表明MnS颗粒的特征峰完全消失，Mn和S固溶到铜基体的晶格中，形成了成分分布均匀的铜-锰-硫复合粉末。然后将复合粉末装入内径为50 mm的聚氨酯包套中，机械振实并抽真空后，在180 MPa压力下冷等静压成形，复合坯锭的具体成形过程如图2(b)所示。

如图3(c)所示，将冷等静压成形的坯锭置于管式炉中在氢气气氛下进行烧结，烧结温度为1 000 ℃，保温2 h后随炉缓冷，经机加工后获得直径30 mm，高50 mm的烧结坯锭。

随后进行变形加工制备MnS/Cu自润滑复合材料丝材，其具体的加工过程如图4所示，图4中的(a)、(b)和(c)分别为热挤压、冷拉拔和冷旋锻的示意图。首先将烧结坯锭放入热挤压模具中，在900~950 ℃中进行挤压，挤压比为9∶1，得到直径10 mm的棒材，继续冷拉拔到直径7 mm，最终冷旋锻成直径3.5 mm的细丝。

采用日立S-4700型场发射扫描电镜和EDS能谱分析复合材料的显微组织，采用SMARTLABX (9) X射线衍射仪进行物相分析，采用WDW-200D型微机控制电子电液伺服万能试验机进行棒材的力学性能测试，采用FS03-FD-102涡流导电仪测试复合材料的导电率，采用SIOMM型维氏硬度计测试复合材料的硬度，硬度测试实验中施加到样品上的载荷为0.2 kg，载荷保持时间为15 s。采用UMT TriboLab型摩擦磨损试验仪测试复合材料的摩擦性能，对摩副为GCr15钢球，滑动距离为3 mm，正压力为2 N，往复频率为5 Hz，摩擦时间为20 min。

2 实验结果与分析

2.1 复合材料显微组织分析

图5为经机械合金化后的复合粉末，在烧结过程中可能发生反应体系吉布斯自由能的增量计算，可以看出锰和硫在室温至1 000 ℃的条件下，吉布斯自由能的增量均小于零，说明反应可正向进行，在铜基体中能原位生成MnS颗粒，并且由于原位生成的MnS颗粒与基体之间的界面结合强度较高。同时还可以看出MnS与铜基体发生反应生成CuS或者Cu₂S的吉布斯自由能增量在室温至1 000 ℃条件下均大于零，表明MnS颗粒能稳定存在于铜基体中，因此相较于会与铜基体发生反应的其他过渡族金属硫化物（如MoS₂、WS₂），能够产生更加显著的自润滑效果。

基于上述烧结过程中化学反应的吉布斯自由能分析，结合图6为MnS/Cu自润滑复合材料的横截面显微组织形貌，以及图7复合材料的EDS元素分布分析可知，其中灰色部分为铜基体，黑色组织为MnS颗粒，这是因为原始粉末经机械合金化后转变为铜-锰-硫复合粉末，在坯锭的烧结过程中锰原子和硫原子原位析出，在铜合金基体中形成了均匀分布的MnS颗粒，其平均颗粒尺寸小于10 μm。图6中的(a)和(b)为不同倍数的MnS/Cu自润滑复合材料挤压态的显微组织，其中存在较大尺寸带有棱角的MnS颗粒。MnS的析出过程是在固相中进行的，颗粒大小是由溶质元素锰和硫扩散决定的，机械合金化形成的是过饱和固溶体，当锰、硫实际浓度积远超其平衡浓度积，在烧结过程中开始大量形核，在高温保温过程中逐渐长大，导致铜基体中存在大颗粒的MnS颗粒，这将损坏复合材料的力学性能。图6中的(c)、(d)、(e)、(f)分别为复合材料不同倍数拉拔和旋锻态的显微组织，相较于挤压态可以明显看出，随着冷变形程度的增加，异常长大的MnS颗粒逐渐被破碎，使得MnS颗粒尺寸趋于一致并且沿变形方向平行排布，最终MnS颗粒发生明显细化，平均颗粒尺寸仅为5 μm，更加细小弥散地分布在铜基体中，这会对基体产生显著的强化效果，并且能够进一步改善复合材料的摩擦磨损性能。

图8为MnS/Cu复合材料的纵截面显微组织形貌，其中图8中的(a)和(b)、(c)和(d)以及(e)和(f)分别为挤压态、拉拔态和旋锻态的显微组织，与横截面显微组织类似，随着冷变形程度的增加，MnS粒显著细化，更加均匀地分布在铜基体中。进一步观察可以看出，与横截面组织不同的是，MnS颗粒沿变形方向被拉长，呈条带状平行分布，且变形程度越大，条带间距越小，MnS颗粒被拉长得越明显，导致复合材料产生一定程度的各向异性。

2.2 复合材料力电性能分析

图9为不同变形量的MnS/Cu自润滑复合材料的工程应力-应变曲线和力学性能，其中UTS为抗拉强度，YS为屈服强度，EL为延伸率。从图中可以看出，复合材料的抗拉强度、屈服强度以及屈强比随冷变形程度的增加而增加，延伸率逐渐降低。这主要包括两方面的原因，一方面复合材料在冷变形过程中，位错发生滑移，并且不断增殖产生位错塞积，在复合材料晶粒内部形成亚结构，产生加工硬化的效果。另一方面由于MnS颗粒是在铜基体中原位析出的，与基体具有较高的界面结合强度。从显微组织中可以看到在冷变形加工过程中，MnS颗粒得到进一步细化，并且沿加工方向呈流线状平行分布，具有纤维强化效果。

图10为不同变形量的MnS/Cu自润滑复合材料的断口形貌，其中图10中的(a)、(c)和(e)为低倍下的宏观形貌，可以看出挤压态的复合材料在拉伸过程中发生颈缩现象，而拉拔和旋锻态则宏观上断口平整，无明显的颈缩区，延伸方式为均匀延伸。这是因为复合材料拉伸时裂纹的起源通常是第二相颗粒，并且由于MnS颗粒是原位生成的与铜基体具有较高的界面结合强度，因此会在MnS颗粒处以及纯铜基体中形成许多大小不一的韧窝，这表明复合材料在断裂之前经过了充分的塑性变形。图10中的(b)、(d)和(f)为复合材料断口的微观形貌，可以看出韧窝的数量与MnS颗粒大小及数量呈正相关，随冷变形程度的增加，MnS颗粒被显著细化，韧窝数量也随之增加，但是当变形量过大时由于位错塞积带来加工硬化效果，产生内应力，在拉伸过程中应力释放产生撕裂现象，导致复合材料发生瞬断，延伸率急剧下降。进一步观察可以看出，如图10(g)所示，亚微米MnS颗粒起到阻止裂纹扩展的作用，被拉长的大颗粒MnS可以起到传递载荷的作用，产生纤维强化的效果，图10(f)所示。

表1为不同变形量的MnS/Cu自润滑复合材料的导电率及横纵截面的硬度，图11为复合材料导电率及硬度变化曲线。可以发现，复合材料的导电率随变形程度的增加先上升后下降，这是因为在铜基自润滑复合材料体系中，自由电子优先通过铜基体，当电子达到电阻率较高的硫化锰区域时发生明显的电子散射，致使复合材料的导电率明显低于纯铜。复合材料经冷拉拔之后，MnS颗粒发生明显的细化，一方面增加了电子在铜基体中的传输通道，另一方面对电子散射效果减弱，因此导电率有所提高。然后进行冷旋锻，随着变形量的再次增加，虽然MnS颗粒被进一步细化，但是导电率呈下降趋势。这是因为冷变形加工程度增加后，加工硬化效果愈发明显，在铜基体内部大量的位错发生缠结形成亚结构，在基体中带来了更多的界面缺陷，电子散射现象比拉拔态更加明显，宏观表现为复合材料的导电率降低。MnS/Cu自润滑复合材料的硬度总体表现为，纵截面的维氏硬度略高于横截面，这主要包括两方面的原因，首先在冷变形加工过程中铜基体的晶粒沿纵向被拉长，其次MnS颗粒延纵向呈条带状平行分布，最终导致复合材料的硬度具有一定的方向性。

2.3 复合材料摩擦磨损性能分析

本实验是在球-块点接触的往复摩擦形式下进行的。其中对摩副为GCr15钢球，滑动距离为3 mm，正压力为2 N，往复频率为5 Hz，摩擦时间为20 min。图12为不同变形量的MnS/Cu自润滑复合材料的磨痕形貌。

由于复合材料试样与GGr15钢球对摩副在摩擦初始时刻为点接触，单位面积上的接触压力很高，形成如图12(a)所示的摩擦磨损形貌，纯铜试样的磨损方式主要为磨粒磨损。如图12中的(b)、(c)和(d)所示，加入MnS颗粒后复合材料的磨损形式转变为犁沟磨损，造成磨损方式发生转变的主要因素是MnS颗粒改善了复合材料的切削性能，沉积在对摩副之间的磨屑在不断往复摩擦产生切应力状态下，MnS颗粒平铺在复合材料表面形成一层连续的润滑层，在起到润滑作用的同时，阻碍了GCr15钢球与复合材料的嵌合，有效抑制了磨屑的产生，减缓对摩副材料之间的磨损失效，表现为复合材料的摩擦系数与磨损率均低于纯铜样品，并且随冷变形程度的增加复合材料磨损表面的犁沟宽度逐渐变宽，分析其原因主要是，冷变形加工显著细化了MnS颗粒，使其面密度大幅度提升，在摩擦过程中更容易生成润滑膜，而且润滑膜的也能够更加充分地得到补充。

表2给出了MnS/Cu自润滑复合材料磨擦系数及磨损量数据，可以看出随着冷变形程度的增加，复合材料的摩擦系数和磨损量逐渐减少。究其原因，一方面冷变形过程细化了MnS颗粒使其面密度急剧增加，复合材料的切削性能逐渐增强。另一方面冷变形加工引入大量位错，在位错运动过程中大量位错相互缠结，在铜基体的晶内形成亚结构，加工硬化效果愈发明显导致复合材料的硬度提高，使得复合材料进入稳定摩擦阶段所需时间变短，因此获得了优异的摩擦学特性。

3 结论

本文制备出了MnS/Cu自润滑复合材料丝材，系统地研究了其力电性能和摩擦磨损性能，得出如下结论：

1) 采用粉末冶金的方法制备了MnS/Cu自润滑复合材料，在铜基体原位生成MnS颗粒，然后经变形加工后MnS颗粒显著细化并且沿变形方向呈条带状平行分布，MnS颗粒与铜基体的界面结合较好，起到了良好的传递载荷的作用，产生纤维强化的效果，复合材料的强度大幅提升，延伸率明显下降。

2) 经冷变形加工后复合材料的内部产生大量位错，运动的位错相互缠结带来加工硬化的效果，导致复合材料的硬度逐渐提高。虽然冷变形加工细化了MnS颗粒增加了电子传输的通道，但同时也带来更多的位错与界面缺陷，两者相互博弈导致复合材料的导电率呈先上升后降低的趋势。

3) MnS颗粒为塑性相颗粒，将其加入到铜基体中改善了材料的切削性能，沉积在对磨副之间的MnS磨屑，在不断往复摩擦产生的切应力状态下逐渐铺展开来，在摩擦表面形成一层润滑膜，显著降低了复合材料的摩擦系数与磨损率。

参考文献

[1] HUANG W B, YU H J, WANG L, et al. State of the art and prospects in sliver- and copper-matrix composite electrical contact materials[J]. Materials Today: Communications, 2023, 37: 107256.

[2] 李红, 陈梓嵩, 栗卓新, 等. 电接触领域导电润滑添加剂及其摩擦学行为的研究现状[J]. 材料导报, 2023, 37(13): 139-146.

[3] MA Y X, LEI Q, CHENG J J, et al. Microstructure and properties of a Cu-6Cr alloy with high friction and wear resistance[J]. Wear, 2023, 514-515: 204553.

[4] DINAHARAN I, ALBERT T. Effect of reinforcement type on microstructural evolution and wear performance of Copper matrix composites via powder metallurgy[J]. Materials Today: Communications, 2023, 34: 105250.

[5] 刘宇宁, 王云鹏, 祝儒飞, 等. 耐磨铜合金的研究现状与发展趋势[J]. 机械工程材料, 2021, 45(1): 1-7.

[6] 王一同, 邹存磊, 李长鸣, 等. 高性能铜基复合材料研究进展[J]. 复合材料学报, 2023, 40(10): 5542-5553.

[7] ZHANG S R, KANG H J, CHENG M, et al. A research on the electrical sliding behavior wear of dual-scale particulate reinforced copper matrix composites[J]. Materials Characterization, 2022, 184: 111708.

[8] KHATKAR S K, SURI N M, KANT S, et al. A review on mechanical and tribological properties of graphite reinforced self lubricating hybrid metal matrix composites[J]. Reviews on Advanced Materials Science, 2018, 56(1): 1-20.

[9] HONG E, KAPLIN B, YOU T, et al. Tribological properties of Copper alloy-based composites reinforced with Tungsten carbide particles[J]. Wear, 2011, 270 (9/10): 591-597.

[10] 陈雨晴, 余敏, 曹开, 等. 铜基自润滑涂层的研究进展[J]. 表面技术, 2021, 50(2): 91-100, 220.

[11] LAI C G, ZHONG M, XU W H, et al. Influences of B4C and carbon nanotubes on friction and wear performance of Cu base self-lubricating composite[J]. Tribology International, 2023, 187: 108726.

[12] SHEKHAR C, WANI M F, SEHGAL R. Fabrication and self-lubricating tribological characterisation of Cu-Ni/TiC/CaF2 composite for railway switch slide baseplate[J]. Wear, 2023, 526-527: 204890.

[13] YAN J H, WANG Y, GUO Y J. Dry sliding tribological properties of Cu-WS2 self-lubricating composites at 25-500 ℃[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2023, 24: 5420-5432.

[14] CHEN Z M, FAN H Z, TAN H, et al. Effects of graphite contents on the microstructure evolution, mechanical properties and high temperature tribological behavior of Cu-Ni-Al/Gr solid-lubricating composites[J]. Tribology International, 2023, 179: 108193.

[15] SONG J F, ZHAO G. A molecular dynamics study on water lubrication of PTFE sliding against copper[J]. Tribology International, 2019, 136: 234-239.

[16] 李杨, 陈存广, 刘新华, 等. 碳纤维/铝基复合材料的制备与性能[J]. 海军工程大学学报, 2023, 35(4): 41-47.

[17] 柳红豆, 杨爱民, 刘峰. 自润滑材料的研究现状[J]. 热加工工艺, 2018, 47(2): 5-10.

[18] 鲍瑞, 张文府, 易健宏, 等. 粉末冶金法制备协同增强铜基复合材料的研究进展[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2022, 27(1): 1-12.

[19] CHEN Z X, QIAO L, HILLAIRET J, et al. Development and characterization of magnetron sputtered self-lubricating Au-Ni/a-C nano-composite coating on CuCrZr alloy substrate[J]. Applied Surface Science, 2019, 492: 540-549.

[20] WANG S, WANG Y, YANG L, et al. Microstructure and wear behavior of TiAl₃ matrix self-lubricating composites by addition of fluoride solid lubricants[J]. Science and Engineering of Composite Materials, 2014, 21(3): 341-349.

[21] 李艳敏, 柳学全, 李金普, 等. 高温固体自润滑复合材料研究进展[J]. 粉末冶金工业, 2023, 33(1): 99-106.

[22] 杨长江, 陈国需, 赵立涛, 等. 纳米软金属作为自修复润滑添加剂的研究进展[J]. 润滑与密封, 2009, 34(5): 115-117, 121.

[23] 邝子奇, 牛少鹏, 宋佳, 等. 氧化对含氟化物共晶耐磨自润滑涂层机械和摩擦学性能影响[J]. 表面技术, 2022, 51(11): 235-243.

[24] WANG G Q, ZHAO G, SONG J F, et al. Study on the tribological properties of Copper coated by graphene and h-BN from the atomic scale[J]. Applied Surface Science, 2022, 573: 151548.

[25] QIU T X, PAN S Y, FAN C, et al. Effect of Ni-coated MoS2 on microstructure and tribological properties of (Cu-10Sn)-based composites[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2020, 30(9): 2480-2490.

[26] LI P, XIAO N, ZHANG H F, et al. Improving the mechanical and tribological properties of copper using MnS: in-situ internal vulcanization method and microstructural analysis[J]. Materials Today. Communications, 2023, 36: 106605.

基金资助

国家自然科学基金面上项目(52271020)

国家自然科学基金重大研究计划集成项目(92266301)

国家自然科学基金重大研究计划

重点支持项目(92066205)