挤压镁-镓-锌合金微观组织与力学性能

Microstructure and mechanical properties of extruded Mg-Ga-Zn alloys

摘要

镁-镓（Mg-Ga）合金是一种新型的可时效硬化型合金。在Mg-Ga合金的基础上添加少量锌（Zn），通过熔炼和热挤压，综合采用扫描电子显微镜、电子背散射衍射、透射电子显微镜、室温拉伸等表征测试手段，研究了挤压Mg-Ga-Zn合金的微观组织及力学性能。研究发现，挤压后Mg-7.6Ga wt.%和Mg-7.6Ga-1.7Zn wt.%合金具有完全再结晶组织，晶粒大小分别为51 μm和38 μm，表明添加Zn元素可以显著细化晶粒。通过电子背散射衍射表征，挤压态Mg-7.6Ga和Mg-7.6Ga-1.7Zn合金具有强基面织构，即{[\mathrm{0001}]}_{\mathrm{\alpha }}垂直于挤压方向。时效后，两种合金的硬度都明显上升。通过扫描透射电子显微分析表征，在两种合金的基体中可观察到棒状析出相，并且添加Zn可明显地增加析出相数密度。室温拉伸测试表明，挤压态Mg-7.6Ga合金的屈服强度、抗拉强度和断裂延伸率分别为118 MPa，225 MPa和25%；添加Zn后，Mg-7.6Ga-1.7Zn合金的力学性能明显提升，屈服强度、抗拉强度和断裂延伸率分别为131 MPa、250 MPa和22%。

Abstract

Magnesium-gallium (Mg-Ga) alloy is a novel type of age-hardenable alloy. In this study, a small amount of zinc (Zn) was added to the Mg-Ga alloy, and the microstructure and mechanical properties of the extruded Mg-Ga-Zn alloys were characterized through scanning electron microscopy, electron backscatter diffraction, transmission electron microscopy, and room temperature tensile testing. It was found that the extruded Mg-7.6Ga (wt.%) and Mg-7.6Ga-1.7Zn (wt.%) alloys exhibit fully recrystallized microstructures, with grain sizes of 51 μm and 38 μm, respectively, indicating that the Zn addition can significantly refine the grains. Electron backscatter diffraction revealed a strong basal texture in the extruded Mg-7.6Ga and Mg-7.6Ga-1.7Zn alloys, i.e., [0001]_α perpendicular to the extrusion direction. The hardness of both alloys increased significantly after aging. Scanning transmission electron microscopy analysis showed the presence of rod-like precipitates in the matrix of both alloys, and the addition of Zn significantly increased the number density of precipitates. Room temperature tensile tests revealed that the yield strength, ultimate tensile strength, and elongation-to-fracture of the as-extruded Mg-7.6Ga alloy were 118 MPa, 225 MPa, and 25%, respectively. After the addition of Zn, the mechanical properties of Mg-7.6Ga-1.7Zn alloy improved significantly, with yield strength, ultimate tensile strength, and elongation-to-fracture of 131 MPa, 250 MPa, and 22% respectively.

Graphical abstract

关键词

镁-镓-锌合金 / 挤压成型 / 微观组织 / 力学性能

Key words

Mg-Ga alloy / extrusion / microstructures / mechanical properties

镁合金由于其高比强度、低密度和优异的机械加工性能在航空航天、新能源汽车以及电子元件等领域具有巨大的应用潜力^[1-4]。开发高性能镁合金对完成“十四五”节能减排目标任务，助力实现“碳达峰”和“碳中和”具有重要意义。镁在中国现存资源中储量相当丰富，是发展镁及镁合金产业的一个巨大优势。近些年来，镁制化工材料相关设备、技术逐渐成熟，科技成果层出不断，生产水平也不断进步，2023年我国的原镁产量约82.24万吨，镁合金出口量约10.4万吨，原产量居世界首位。然而，由于镁合金室温下强度较低、塑性变形能力差，致使它们的广泛应用受到了极大的限制^[5-6]。

镁合金具有密排六方(HCP)的晶体结构，由于缺少足够的独立滑移系，室温下塑性差^[7]。与铸造镁合金相比，变形镁合金力学性能更优，具有更大的发展前景^[8-9]。近年来，变形镁合金越来越受关注，通过热挤压加工可以细化晶粒、形成纤维织构等，从而提高强度和塑性。

镓(Ga)作为ⅢA族元素，相对原子质量约为69.72。Ga溶质原子固溶在Mg中后，可以与Mg溶剂原子形成两类紧密结合的原子团簇从而将有效地改善Mg及其合金的力学性能^[10]。加入Ga可以促进镁合金中非基面滑移，协调c轴方向上的应变，促进镁合金的再结晶过程，细化晶粒，有效提高合金的延展性^[11-12]，此外Ga还会提高镁合金的电化学活性^[13]。根据Mg-Ga合金二元相图^[14]，随着温度的升高，Ga在Mg中的固溶度增加，这一特性表明Mg-Ga体系可时效强化。在422.7 ℃温度下，Mg-Ga二元体系发生共晶反应：L→α-Mg+Mg₅Ga₂。研究表明，Mg-Ga合金时效过程中会生成Mg₅Ga₂第二相，表现出明显的时效强化效果^[15-16]。添加一定含量的Zn可以使Mg-Ga合金中共晶化合物的形态发生改变，细化晶粒尺寸，从而提高镁合金的屈服强度和抗拉强度^[17]。在Mg-Ga合金中添加Zn，合金的晶粒尺寸随Zn的含量增加呈现先减小后增加的趋势，屈服强度逐渐增加，而抗拉强度和伸长率呈现先增加后减小的趋势。在研究Mg-Ga-Zn合金时效行为发现，Zn可以提高Mg-Ga合金的时效硬化能力，加速合金的时效动力学^[18-19]。目前对于Mg-Ga合金体系的研究主要是集中在铸造合金，对于挤压Mg-Ga合金的研究较少。

本文以Mg-Ga合金为基础合金，加入少量Zn元素，通过合金化、热挤压、固溶处理以及时效处理相结合的实验方法，综合采用扫描电子显微镜、电子背散射衍射、透射电子显微镜、室温拉伸等表征手段，对比研究了挤压Mg-Ga和Mg-Ga-Zn合金的微观组织和力学性能，探究了Zn对Mg-Ga系合金微观组织与力学性能的影响规律，为开发新型高性能Mg-Ga合金提供基础和参照。

1 实验

实验设计了两种合金名义成分，分别为：Mg-7Ga wt.%和Mg-7Ga-2Zn wt.%，后文中统一命名为MGZ70和MGZ72。采用纯Mg(99.9%)、纯Ga(99.9%)和纯Zn(99.9%)为原材料制备合金。

熔炼过程全程由SF₆和CO₂气体进行保护，使用的坩埚、勺、模具均涂抹氮化硼且在200 ℃下预热烘干。首先Mg锭在760 ℃熔化并保持20 min，然后加入Ga并搅拌10 min，保温30 min后在730 ℃下加入Zn，最后将熔融的合金液体浇铸到200 ℃预热的圆柱形模具中，待其自然冷却。在距离铸锭顶部10 cm的中部位置取10 mm×10 mm×4 mm的块状样品，用砂纸打磨样品表面，直至光亮无划痕后通过X射线荧光光谱分析(XRF)测试铸锭的合金成分。合金的实测成分如表1所示。

将熔炼好的MGZ70和MGZ72铸锭车成Φ80的圆锭，随后在350 ℃保温2 h，之后随炉30 min升温至400 ℃保温4 h，最后取出空冷至室温。固溶处理后在400 ℃的条件下将圆锭挤压成Φ16的圆棒，挤压速率约为10 mm/s，挤压过程中采用鼓风机空冷，挤压完成后水冷。

通过Tescan Mira 3场发射扫描电镜(SEM)观察合金的微观结构。将采用背散射电子(BSE)探头来获得合金的SEM显微图。依次使用800、1 000、1 200、1 600、2 000、2 500、3 000目SiC砂纸打磨样品表面，直至光亮且无明显划痕，每换一道次砂纸需将样品旋转90°，再用OPS在抛光盘上抛光至划痕基本消失，最后使用超声波清洗器将抛光液残留清洗干净。

使用配备Oxford背散射电子衍射(EBSD)探头的JOEL JSM-7800 FEG SEM发射扫描电子显微镜进一步表征样品的微观织构。观察样品使用砂纸打磨至表面划痕基本消失后采用Gatan 697氩离子抛光仪对样品进行抛光。通过EBSD数据并采用截距法统计合金的晶粒尺寸，以取向分布图和反极图(IPF)表达晶粒取向。

采用SHIMADZU-HMV-G型显微硬度测试仪对合金进行显微硬度测试。实验加载载荷为0.98 N，加压时间为10 s。每个试样测试时均匀取10个点，如图1所示，避免同一位置重复取样，在数据处理时除去最大值和最小值后取平均值作为最后的硬度测试结果。

采用FEI Tecnai F20场发射透射电子显微镜做高角环形暗场扫描透射电子显微分析(HAADF-STEM)。透射样品的制备过程为：首先将样品用1 000目砂纸粗磨成厚度100 μm左右的薄片，接着冲孔成直径3 mm的小圆片，然后使用1 200目砂纸将样品精磨至厚度50 μm左右，最后在GATAN691离子减薄仪上对样品进行减薄。F20透射电镜的加速电压为200 kV，观察时将样品倾转至[11\overline{\mathrm{2}}0]晶带轴。

拉伸试验使用日本岛津(Shimadzu AGS-X 10 kN)小型万能试验机，拉伸速率为10^-3 s^-1。为减少实验误差，拉伸测试前需要先用800目的砂纸去除样品表面氧化层。拉伸测试使用的样品尺寸如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 挤压态MGZ70和MGZ72合金的微观组织

图3为挤压态MGZ70和MGZ72合金的背散射电子(BSE)显微微观组织图像。由图3((a)和(b))可以看到，挤压态MGZ70和MGZ72合金的微观组织较为相似，均由α-Mg基体与第二相构成。第二相呈细小的颗粒状弥散分布在晶粒内部。在高倍下观察两种合金的第二相，如图3((c)和(d))所示，粒状第二相的直径约为3 μm，同时第二相呈现出内外两层的壳核结构，但该结构形成的具体原因尚不清楚。

图4((a)和(c))分别是MGZ70和MGZ72合金以挤压方向(ED)为参照的取向分布图。在两种合金中的晶粒大多呈蓝色或绿色，表明MGZ70和MGZ72合金中的大部分晶粒的<11\overline{\mathrm{2}}0>或<01\overline{\mathrm{1}}0>方向平行于ED方向。

图5是MGZ70和MGZ72合金以挤压方向(ED)为参照的IPF取向分布图。通过反极图(IPF)可判断，两种合金均呈典型的丝织构特征，即[0001]α垂直于ED，如图5所示。此外，如图4((b)和(d))晶粒尺寸直方统计图可知，MGZ70合金的平均晶粒尺寸为51 μm，MGZ72合金的平均晶粒尺寸为38 μm，添加Zn后，合金的晶粒组织更加细小且均匀，表明Zn具有细化Mg-Ga合金晶粒的作用。两种合金的晶粒呈等轴状，说明挤压过程中发生了动态再结晶。

2.2 时效硬化行为

Zn作为常见的合金化元素之一，对于提高镁合金的时效析出行为具有积极作用。图6为MGZ70和MGZ72合金在200 ℃时的时效硬化曲线。如图可知，两种合金在时效早期的时效硬化反应并不明显。经过时效8 h后，两种合金的硬度才开始明显上升。MGZ70合金在128 h达到峰值硬度，随后经历一个较长的平台期，最终在512 h时开始降低。MGZ72合金在256 h时达到峰值，峰时效后合金的硬度开始迅速下降。

表2是MGZ70和MGZ72两种合金在200 ℃时效过程中达到峰值的时间、峰值硬度及合金的初始硬度值。从表中可知，MGZ70合金的初始硬度为47 HV，峰值硬度是55 HV，经过时效，合金的硬度上升为8 HV，硬度增幅为17%。MGZ72合金的初始硬度是52 HV，峰值硬度是62 HV，经过时效，合金的硬度增长为10 HV，硬度增幅为19%。因此，两种合金都展示出较好的时效硬化能力，MGZ72合金的初始硬度和峰值硬度都高于MGZ70合金，表明Zn的添加在一定程度上提高了合金的时效硬化能力。

2.3 峰时效态微观组织

图7分别为峰时效态MGZ70与MGZ72合金的高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)显微图像及对应位置的选区电子衍射(SAED)花样。电子束入射方向为[11\overline{\mathrm{2}}0]方向。

在两种合金的HAADF-STEM图像中均发现了纳米尺度的棒状析出相。根据SAED花样，棒状析出相的长轴方向平行于(0002)基面。此外，图中可观察到MGZ72合金中析出相的数量和种类较MGZ70合金更多，且析出相更加细小，这说明，Zn的加入能够促进Mg₅Ga₂相的形成，起到细化析出相的作用。

通过选区衍射表征发现，两种合金在基体 a 轴下均未获得第二相的衍射斑点。据此推测在此晶带轴下，第二相与基体没有取向关系。

图8为峰时效态MGZ70和MGZ72合金析出相的STEM-EDS元素分布图。MGZ70合金中析出相富Ga；MGZ72合金中析出相既富集Ga也富集Zn，但未发现Zn偏聚在第二相与基体的界面处。

通过STEM-EDS分析及析出相定量成分测试（如表3所示），推测两种合金峰时效态形成的第二相均为Mg₅Ga₂相。

2.4 力学性能

图9((a)和(b))是挤压态MGZ70合金与MGZ72合金的室温拉伸应力-应变曲线。由图9(a)可以看到，加入Zn元素后，合金的抗拉强度得到了明显的提升，延伸率略有下降，但MGZ72合金仍然表现出良好的强度-塑性组合。结合图3得到的EBSD的表征结果推测，其原因可能是Zn添加到MGZ70合金后，合金的晶粒尺寸明显减小，合金的晶界强化作用明显增加，从而在维持较好塑性的同时提高了合金的强度。

图9((b)和(d))列出了MGZ70合金与MGZ72合金的抗拉强度(UTS)、屈服强度(YS)以及断裂延伸率(Elongation)的数据。如图所示，MGZ70合金的抗拉强度为225 MPa，屈服强度为118 MPa，断裂延伸率可以达到25%。MGZ72合金的极限抗拉强度为250 MPa，屈服强度为131 MPa，延伸率为22%，表明添加Zn后MGZ70合金的抗拉强度和屈服强度都有所提高，但合金的塑性略有降低，但仍保持一个比较高的塑性水平。通过图9的力学性能测试表明，Zn的添加很大程度上改善了MGZ70合金的力学性能。

图10是MGZ70合金室温拉伸断裂后的断口形貌图。如图10((a)和(c))所示，MGZ70合金断面上存在有韧窝和少量呈河流状纤维状的花纹，同时断口处还存在着许多光亮的小的解理平面，表明MGZ70合金的断裂方式主要是韧窝断裂和解理断裂混合的准解理断裂。

从机理上看韧窝是由于试样在拉伸过程中由于施加力发生了塑性变形，韧窝断口的形成与合金中的夹杂物和第二相息息相关，在外加应力的作用下，第二相的存在使得附近产生较大的应力集中，从而合金中的第二相与基体在应力下应变不协调在界面处发生了分离，从而形成了微孔洞，这些孔洞在继续施加载荷的情况下逐渐长大、聚集、合并从而进一步生成裂纹直至断裂。MGZ70合金断口的韧窝里存在少许第二相粒子，第二相的尺寸大约在1 μm，如图10((b)和(d))所示。一般来说，韧窝的直径越大，深度越深，说明合金的塑性变形能力越好，因此总体而言MGZ70合金在宏观上表现出比较良好的塑性。

图11是MGZ72合金室温拉伸断裂后的断口形貌图。如图11((a)和(c))示，MGZ72合金断面上同样含有大量韧窝和呈河流状纤维状的花纹，同时断口处还存在着许多光亮的小的解理平面，表明MGZ72合金的断裂方式仍然主要是韧窝断裂和解理断裂混合的准解理断裂，但MGZ72合金的解理断裂特征更为明显。

相比MGZ70合金，MGZ72合金的韧窝数量更多，且解理面的数量也有所增加，但韧窝的深度明显变浅，韧窝的直径也有所降低。观察图11((b)和(d))发现，韧窝内部含有大量尺寸在纳米级的小的第二相颗粒，表明Zn的加入可以促进第二相粒子的移动与形成，使得第二相的分布更加均匀，因此在一定程度上减小了材料在应力拉伸过程中第二相颗粒与周围基体的应力集中，产生的MGZ72合金的韧窝尺寸更加细小，韧窝深度也较小，在宏观上表现出比MGZ70合金稍差的塑性变形能力，但仍具有较高的塑性。

3 结论

本研究设计了Mg-7.6Ga wt.%和Mg-7.6Ga-1.7Zn wt.%两种合金，通过SEM、EBSD、HAADF-STEM、EDS-STEM、室温拉伸等表征与测试手段，系统研究了Zn元素对MGZ70合金微观组织与力学性能的影响规律。本研究的主要发现与结论如下：

1) Zn可以细化Mg-7.6Ga合金的晶粒组织，挤压态Mg-7.6Ga合金的晶粒尺寸由51 μm降低至Mg-7.6Ga-1.7Zn的38 μm。

2) 挤压后Mg-7.6Ga和Mg-7.6Ga-1.7Zn合金均形成典型的丝织构，即[0001]α垂直于挤压方向。

3) 添加Zn后，Mg-7.6Ga-1.7Zn合金中的析出相数密度显著增加，表明Zn可有效提升Mg-Ga合金的时效硬化能力。

4) 挤压态Mg-7.6Ga-1.7Zn wt.%具有良好的强度-塑性组合，其屈服强度、抗拉强度和断裂延伸率分别为：131、250 MPa和22%。

参考文献

[1] SINGH L K, JOSEPH P, SRINIVASAN A, et al. Microstructure and mechanical properties of gadolinium- and misch metal-added Mg-Al alloy[J]. Rare Metals, 2022, 41(9): 3205-3213.

[2] YAO Y, LIU C M, GAO Y H, et al. Deformation mechanism of Mg-Gd-Y-Zr alloy during hot ring rolling[J]. Materials Characterization, 2021, 177: 111154.

[3] 陈籽佚, 李全安, 陈晓亚, 等. 含锌镁合金的研究现状与应用及其LPSO相对合金性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2021, 39(6): 860-870.

[4] 黄晓龙, 孙炜翔, 陈鑫, 等. 异质结构变形镁合金的研究进展[J]. 材料研究与应用, 2023, 17(4): 625-635.

[5] 李杨, 胡红军, 钟韬, 等. 铝/镁双金属复合成形技术的研究现状及发展趋势[J]. 材料热处理学报, 2022, 43(12): 1-9.

[6] 贾昌远, 霍元明, 何涛, 等. 镁合金从工艺到应用的发展研究现状[J]. 农业装备与车辆工程, 2022, 60(4): 61-65.

[7] HUANG W S, CHEN J H, YAN H G, et al. High plasticity mechanism of high strain rate rolled Mg-Ga alloy sheets[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2022, 101: 187-198.

[8] DU Y Z, JIANG B L, GE Y F. Effects of precipitates on microstructure evolution and texture in Mg-Zn alloy during hot deformation[J]. Vacuum, 2018, 148: 27-32.

[9] WANG M, XIAO D H, LIU W S. Effect of Si addition on microstructure and properties of magnesium alloys with high Al and Zn contents[J]. Vacuum, 2017, 141: 144-151.

[10] 刘红宾. 基于合金化改善镁合金强/韧性的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2009.

[11] NIE Y, YAN H G, CHEN J H, et al. Effects of Ga on microstructure and mechanical properties of HSRRed Mg-Zn-Zr alloys[J]. Materials Science and Technology, 2022, 38(18): 1651-1658.

[12] 朱伟俊. Ga合金化对Mg及Mg-Zn系铸造合金组织与性能的影响[D]. 湖南: 湖南大学材料科学与工程学院, 2019.

[13] HUANG W S, CHEN J H, YAN H G, et al. Effects of Ga content on dynamic recrystallization and mechanical properties of high strain rate rolled Mg-Ga alloys[J]. Metals and Materials International, 2020, 26(6): 747-759.

[14] OKAMOTO H. Ga-Mg (Gallium-Magnesium)[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2013, 34(2): 148-148.

[15] HUI W H, SUN L, ZHOU Y, et al. Effect of Mg-Ga alloy intermetallic compounds on the properties of soluble aluminum alloy[J]. Intermetallics, 2022, 144: 107501.

[16] HUANG W S, CHEN J H, YAN H G, et al. Microstructure, texture modification and mechanical anisotropy of high strain rate rolled Mg-Ga alloy sheets[J]. Journal of Materials Science, 2020, 55(23): 10242-10257.

[17] 伍华怡, 张丁非, 蒋璐瑶, 等. Zn添加对Mg-8Al-2Sn镁合金组织和力学性能的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2019, 48(7): 2091-2098.

[18] 殷慧. Zn合金化及时效处理对Mg-5Ga合金组织和性能的影响[D]. 湖南: 湖南大学材料科学与工程学院, 2021.

[19] HE D L, GONG H, ZHANG Z Y, et al. Improving the tensile properties of extruded Mg-Ga alloy by ageing treatment[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2022, 32(6): 724-731.

基金资助

重庆市自然科学基金面上项目(CSTB2023NSCQ-MSX0509)