Co原子在NC载体表面的吸附及苯甲醇氧化的反应机制

Adsorption of Co atom on NC support and reaction mechanism of benzyl alcohol oxidation

摘要

针对氮掺杂碳材料（NC）负载Co单原子催化剂，采用了第一性原理计算方法，对NC负载Co单原子的结构以及Co-N4构型催化剂在苯甲醇（BnOH）氧化反应过程中的作用进行了相关计算，结果表明，双C空位缺陷的NC相比于单C空位缺陷NC更有利于Co单原子的锚定。计算表明，Co单原子将O₂分子活化后，活性氧与BnOH反应得到苯甲醛，BnOH与苯甲醛之间存在的能量差有利于反应向正向进行，相关计算为反应研究提供了理论依据。

Abstract

For the study of the performance of the Co single-atom catalyst supported by nitrogen-doped carbon material (NC), the first principle calculation method is used to calculate the structure of Co single-atom supported by NC and the role of Co-N4 catalyst in the oxidation process of benzyl alcohol (BnOH). The results showed that: NC with the di-vacancy defect is more conducive to the anchoring of Co atoms than the NC with the single-vacancy defect. Calculations show that after the activation of O₂ molecules by Co atoms, benzaldehyde is obtained by the reaction of the activated oxygen with BnOH, and the energy difference between BnOH and benzaldehyde is favourable for the reaction to proceed in a positive direction. The calculations provide a theoretical basis for the study of the reaction.

Graphical abstract

关键词

第一性原理 / 单原子催化剂 / 钴原子 / 苯甲醇氧化 / 氮掺杂碳

Key words

first principle / single-atom catalyst / cobalt atoms / benzyl alcohol oxidation / nitrogen-doped carbon materials

单原子催化剂兼具多相催化易分离和均相催化效率高的优点^[1]，由2011年大连化物所张涛团队首次提出^[2]，其通过共沉淀法以FeOx为载体成功制备了具有实际意义的Pd单原子催化剂Pd/FeOx用于CO氧化反应，引发国内外研究热潮。经过多年的发展，研究人员基于传统的催化剂制备方法，使用多种类型的载体制备开发了多种单原子催化剂。张涛团队使用共沉淀法，以H₂IrCl₆为前驱体制备了Ir/FeOx单原子催化剂^[3]。路军岭使用原子层沉积法以石墨烯为载体成功制备Pd单原子催化剂^[4]用于丁二烯加氢反应，取得优异的催化性能，并且进一步以Co₃O₄为载体成功制备得到Pt₁单原子催化剂^[5]。Zu等^[6]通过改进传统浸渍方法以石墨烯为载体制备了千克级别的Sn单原子催化剂。Huang等^[7]以ZIF-8为牺牲模板，Cu (acac)₂为前驱体，通过热解制备了负载于碳纳米网格的Cu单原子催化剂，其在ORR反应中显示出优异性能。Zhang等^[8]通过缺陷捕获的方法，以含缺陷石墨烯为载体，成功制备了Ni单原子催化剂。王显等^[9]以氮掺杂碳(NC)为载体制备了Ir单原子催化剂，并用作甲酸氧化反应催化剂，其有着优异的CO抗中毒性能。同时，多种新兴的单原子催化剂制备方法也被提出，Wang等^[10]鉴于单原子催化剂在各类催化反应中的优异特性，提出一种利用库伦爆炸原理在非晶态碳网格表面制备高密度Cu单原子的方法，即使用电子束照射微米级别的Cu粒子，粒子表面的Cu原子会被发射出来，并且被周围的非晶碳膜捕获锚定，从而形成孤立的单原子结构。Qi等^[11]创新性地提出超临界流体沉积制备单原子催化剂的方法，使用Cu(acac)₂作为前驱体，氮掺杂多孔碳作为载体，在超临界CO₂氛围下，成功制备得到Cu-NC单原子催化剂，同时对该方法进一步拓展，使用ZIF-8为载体，Pd(hfac)₂为前驱体，制备了Pd-ZIF-8单原子催化剂^[12]，证明了超临界流体沉积是一种制备单原子催化剂的普适性方法。李亚栋院士团队开发了主客体合成方法^[13]，将Ir前驱体封装并均匀分散在ZIF-8的笼状孔洞中，经过高温煅烧后，制备得到碳氮基底负载的Ir单原子位点催化剂，并且在甲酸氧化反应中表现出极高的性能，同时该方法拓展成为一种能够将元素周期表不同族金属均制备为单原子催化剂的策略，合成了氮掺杂负载的Pt、Ir、Pd、Ru、Mo、Ga、Cu、Ni、Mn等多种金属单原子催化剂。该团队进一步报道了一种激光烧蚀策略^[14]，该策略改变了传统单原子催化剂制备的流程，通过将金属纳米粒子转化为金属单原子，最大限度提高金属利用率的同时有利于金属催化剂团聚后的活性再生。通过调整激光的功率和照射时间，成功将CeO₂负载的Pt纳米颗粒转化为不同载量的Pt单原子催化剂，新制备的Pt单原子催化剂展现出比Pt纳米颗粒更强的催化活性，该研究有助于工业上催化剂的再生工程。

此外，基于计算的第一性原理理论研究也逐渐成为单原子催化剂研究中不可或缺的重要手段，利用第一性原理对单原子进行模拟研究，能够对实验起到重要的指导作用，在该领域很多学者已经使用第一性原理对单原子催化剂进行了大量研究。Zhou等^[15]以石墨烯为载体制备了Pd单原子催化剂，并且使用DFT计算分别对乙烯在Pd原子及Pd纳米颗粒表面的吸附进行模拟，证明了Pd对于乙烯纯化的重要作用。Esrafili等^[16]利用Dmol3模块对Pd原子在氮掺杂石墨烯表面的吸附进行模拟，并且通过计算分析了Pd单原子表面CO的氧化机制。Thang等^[17]对Rh单原子在CeO₂(111)表面的多种可能构型的稳定性进行计算，结合CO的吸附性能计算，证明了单原子Rh在CeO₂(111)表面的多种存在形式。Zhang等^[18]使用DFT分析了Mo₂C负载的Cu、Fe单原子催化剂在逆水煤气变换反应(RWGS)中的反应机理，对比了两种金属的差异，最终确定Fe/Mo₂C是一种潜在的RWGS催化剂。

通过前期的相关研究，已经成功通过超临界流体沉积制备了Co-NC单原子催化剂^[19-20]，高角度环形暗场扫描投射显微镜 (HAADF-STEM) 图清晰显示了Co原子在NC载体表面的均匀分布（图1），本文针对制备得到的Co-NC单原子催化剂的构型及其作为催化剂在反应过程中起到的作用，使用Materials Studio软件中的Dmol3模块，从微观角度分析了NC载体负载的Co单原子在不同构型条件下的稳定性，以及Co-NC单原子催化剂稳定构型在苯甲醇 (BnOH) 氧化反应中的作用进行分析，为其相关应用提供理论参考与指导。

1 计算方法与模型

本文基于密度泛函理论(Density functional theory，DFT)的自旋非限制计算由Dmol3软件包（美国Accelrys公司开发的量子化学模块）实现，该模块作为世界上最快的从头计算量子力学代码之一，能够对气相、液相以及固体环境中的表面特性、吸附效应、反应行为等多项过程进行模拟。本文主要对Co原子在NC载体表面的锚定状态以及Co-NC单原子催化剂在BnOH氧化制备苯甲醛的探针反应中的作用进行相关模拟。在模拟过程中，采用基于广义梯度近似(Generalized gradient approximations，GGA)下的交换关联泛函(Perdew burke ernzerhof，PBE)来描述和调整几何优化中电子间的相互作用关系。同时考虑到范德华力以及氢键对计算的影响，选用色散校正 (DFT-D) 方法中的Grimme方案处理泛函交换相关势，大大提高了对弱相互作用的描述精度。采用DFT半局域赝势(DFT Semi-core pseudopots，DSPP)处理Co原子的相对论效应，使用单个有效势替代内核电子，提高计算效率。选用双数值轨道基组(Double numeric with polarization，DNP)作为原子轨道基组，为所有氢原子加入了p轨道函数极化，有利于提高计算精度。在进行计算和几何优化时，相互作用力的收敛精度设置为2×10^-3 Ha/Å，位移的收敛精度为5×10^-3 Å，能量的收敛精度为1×10^-5 Ha，截断半径为4.6 Å，电子自洽场迭代差(SCF)定为10^-6 Ha，同时考虑热拖尾效应，计算时将smearing值设置为5×10^-3 Ha。进行相关计算采用5×5×1的碳网格超胞模拟碳材料基底(图2(a))，其在X、Y方向具有周期性边界条件，共含有50个C原子，为避免因周期性计算而产生的相邻层间的镜像作用，在模型的Z方向加入真空层，距离为20 Å，最终得到晶格常数为14.8×14.8×20 Å的立方体模型。为了确定Co原子在含单空位或者双空位缺陷的NC载体表面(图2(b)和图2(c))的锚定情况，对计算过程中的Co-NC的结合能采用式(1)进行相关定义：

E_{\mathrm{b}\mathrm{d}}=E_{\mathrm{C}\mathrm{o}/\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{b}}-E_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{b}}-E_{\mathrm{C}\mathrm{o}}(1)

式中，E_bd表示结合能，E_Co/sub表示Co原子吸附到载体表面时的总能量，E_sub与E_Co分别表示NC载体与孤立状态Co原子的能量。E_bd为负值时，说明吸附过程在能量上是有利的。

对于后续反应过程中相关原料在催化剂表面的吸附能根据下式进行计算：

E_{\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}}=E_{\mathrm{r}\mathrm{m}-\mathrm{C}\mathrm{o}/\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{b}}-E_{\mathrm{r}\mathrm{m}}-E_{\mathrm{C}\mathrm{o}/\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{b}}(2)

其中，E_ads代表吸附能，E_rm-Co/sub与E_rm分别代表原料吸附到催化剂表面的总能量以及原料单独状态时的能量。

为了验证采用5×5×1的布里渊区K点网格是否能够满足相关精度要求，对其进行相关的收敛性测试，收敛精度设置为0.01 eV，结果如图3所示，当布里渊区K点网格取5×5×1时，其能量差异小于0.01 eV，满足计算精度要求。

2 Co原子在NC表面的几何结构与吸附稳定性

稳定性是单原子催化剂的前提条件，因此首先考察了Co-NC单原子催化剂中Co原子的结合状态。在此，考虑了两种不同的基底材料，分别是含单空位以及双空位的NC载体。

2.1 单空位缺陷NC

含单C空位NC载体负载Co单原子主要包含三种不同构型的计算模型，即CoN₁、CoN₂、CoN₃，如图4所示，对Co原子置于N掺杂位点后的构型进行优化后得到稳定的CoN结构。结果表明，由于单空位形成的空间范围有限，且Co原子半径大于C原子和N原子，使得Co原子凸出缺陷表面，CoN₁、CoN₂、CoN₃与表面的垂直位移大小分别为1.288、1.303、1.433 Å，同时计算了Co原子与外围C或N原子之间的键长并根据式(1)计算了Co原子在载体表面的结合能，如表1所示。

可以发现，三种M-NC构型中，与Co原子相互连接的C原子相互作用键长为1.773~1.763 Å，而与Co原子形成共价键的N原子间键长为1.798~1.856 Å。根据键长以及原子间的电荷转移情况可知，单空位缺陷表面锚定的Co原子与载体间为化学吸附。在当前条件下，所有构型中Co原子的结合能较低或者为正值，表明在NC载体表面单空位缺陷条件下非常不利于Co单原子的锚定。文献中基于单空位缺陷的石墨烯负载Ag单原子的结合能亦为正值，说明单空位缺陷碳材料载体并不利于单原子的形成。

2.2 双空位缺陷NC

图5((a)~(f))描述了锚定在双C空位缺陷NC材料表面的Co原子构型的几何优化结构，根据N掺杂的数量以及掺杂位点的不同，其模型分别对应于CoN₁C₃、CoN₂C₂-1、CoN₂C₂-2、CoN₂C₂-3、CoN₃C₁、CoN₄。

各构型经几何优化后的Co原子在NC表面的结合能、电荷转移值和键长等参数列于表2。结果表明，Co原子在双C缺陷空位的NC材料表面吸附的结合能均为负值(-3.271~-1.920 eV)，远低于单C空位缺陷时Co原子在NC载体相关构型表面的结合能。同时在各构型中，Co原子距离载体表面的垂直位移分别为0.493、0.105、0.716、0.211、0.278、0.292 Å，也均小于单C缺陷时Co原子距离载体表面的垂直位移。这表明在双C空位缺陷存在的情况下，Co原子更有可能被NC载体所捕获，双C空位缺陷有足够的空间容纳Co原子，结合Co原子最外层电子的强离域性与C、N原子的强电负性，在双C空位载体表面易于形成稳定的M-NC结构。六种构型中，发现虽然Co原子结合能均为负值，但各构型间有所偏差，CoN₄的结合能小于CoN₃C₁的结合能，这与相关文献中计算Cu单原子结合能时，Cu-N₄的稳定性弱于Cu-N₃的结论一致^[21]。同时，根据表2可知，六种M-NC构型中，与Co原子相互连接的C原子的相互作用键长为1.831~1.896 Å，而与Co原子形成共价键的N原子间键长为1.874~1.954 Å。结合Co—N和Co—C键的键长以及锚定后Co原子的电荷转移，表明在双空位缺陷表面锚定的Co原子是通过化学吸附作用获得，而不是物理吸附，这与单C空位缺陷的情况一致。

根据表1与表2，不同构型的Hirshfeld电荷转移值的变化情况可知，不论是单C空位还是双C空位缺陷NC载体，随着空位位置周围N原子数量的逐渐增加，电荷转移量整体上呈现出下降趋势，这与N原子的掺杂使载体的供体态增加并降低其电子接受能力的报道相一致。同时双C空位缺陷时电荷转移量与单C空位缺陷时的电荷转移量也存在差异，这可能揭示了双空位缺陷和单空位缺陷在各种原子间相互作用方面的差异，根据表1与表2的计算结果表明，在双空位条件下，Co原子的结合能更高，与C、N原子间的相互作用更强，说明双C缺陷空位的NC材料载体更有利于金属单原子催化剂的制备。

3 基于Co-N₄ 构型BnOH氧化可能的反应机理

BnOH的催化氧化反应具有重要的应用价值，其催化剂通常为MnO₂、Co₃O₄、CuO等氧化物，将其负载化能极大提高催化效率。Co单原子催化剂由于其特殊的性质及其锚定后丰富的电荷转移状态，亦有助于该反应的发生。根据文献可知，目前大部分的M-NC单原子催化剂均形成M-N₄结构，这可能与其稳定性以及应用的广泛性相关，因此，本节在此基础上，对Co-N₄构型BnOH氧化进行相关计算，并针对计算结果分析反应机理。

BnOH氧化反应中活性氧的形成非常重要，采用O₂作为活性氧供体进行相关计算，O₂分子在Co-N₄催化剂表面的吸附活化过程即为活性氧物种的产生过程。经过计算，得到了O₂分析吸附后的能垒变化示意图，如图6所示。将Co-N₄与O₂分子单独存在时能量的总和定义为零点，将其标记为SS，结果表明O₂分子的吸附过程为自发过程，Co-N₁与O₂的结合能为-0.684 eV。O₂分子活化后，其外部O原子成为活性氧，用于BnOH氧化反应，故在此基础上继续对BnOH的吸附过程进行相关计算，结果表明，与O₂分子活化后的状态相比，BnOH的吸附能为正，但仅为0.070 eV，其能垒极低，若将Co-N₄、O₂分子、BnOH的能量总和定义为零点，O₂与BnOH吸附后的能量差为-0.023 eV，说明整体的吸附为自发过程。

对后续的反应过程进行计算，O₂分子活化后的外侧O原子为活性氧，将BnOH吸附后的状态定义为初态(Initial state，IS)，即零点。活性氧与BnOH中羟基的H原子结合的状态定义为终态1 (Final state，FS1)。对过渡态(TS)计算可知（图7），从IS到TS的能量壁垒为4.399 eV，FS1与TS的能量差为-2.868 eV，说明FS1的能量高于IS，处于相对不稳定的状态，FS2定义为反应后形成苯甲醛、水和吸附活性氧的Co-N₄的状态。计算表明，从FS1到FS2为自发过程，其能量阱为-3.119 eV，FS2的能量远低于IS的能量，说明整个过程有利于反应的正向进行。

当O₂分子活化后的外侧活性O原子反应后，其剩余的O原子即成为活性氧原子参与反应，对其参与的BnOH氧化过程开展计算，依旧将BnOH吸附时的状态定义为IS（零点），活性氧与BnOH中羟基的H原子结合的状态定义为FS1，TS的计算以及不同状态的能量比较如图8所示。结果表明，IS与TS的能量壁垒为4.219 eV，FS1与TS间的能量差为-3.953 eV，远高于O₂外侧氧原子作为活性氧时反应过程FS1与TS间的能量差，这说明此时的FS1状态更为稳定，但其相对于IS的能量仍高出0.266 eV。FS2定义为苯甲醛、水、Co-N₄共存的状态，其与FS1间的能量阱为-2.653 eV，且与IS能量差为-2.387 eV，亦说明该反应有利于向正向进行。

综上，BnOH的氧化过程，即BnOH与Co-N₄表面的活性氧原子结合，活性氧原子与BnOH尾端羟基和C原子的氢原子结合，最终形成苯甲醛和水的全过程。反应FS2与IS之间存在高的能量壁垒，有利于反应的正向进行。

4 结论

本文使用Materials studio软件中的Dmol3模块从微观角度分析了单C空位缺陷及双C空位缺陷NC负载的Co单原子催化剂在不同构型下的稳定性，结果表明，单C空位条件下不利于Co原子的锚定，而双C空位时具备充足的空间容纳Co原子，且结合能均为负值，有利于与Co原子的锚定。基于Co-N₄构型进行了BnOH氧化制备苯甲醛反应过程的计算，结果表明，Co原子对于O₂分子的吸附活化过程为自发过程，O₂分子活化后形成的活性氧先后与BnOH相互作用生成苯甲醛，且苯甲醛与BnOH之间存在高的能量壁垒，有助于反应向正向进行，保证了反应的稳定性，为进一步了解BnOH氧化过程提供了理论依据。

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基金资助

国家自然科学基金项目(RZ1900003936)

内蒙古自治区引进人才支持项目(DC2300001426)

内蒙古工业大学博士科研启动金项目(DC2300001240)