Ce₃S _n^+/0/-（n=1~12）团簇的结构、稳定性及电子性质研究

Structure, stability and electronic properties of Ce₃S _n^+/0/- (n=1~12) clusters

摘要

采用全局搜索技术结合TPSSh密度泛函方法对Ce₃S _n^+/0/-团簇的基态结构、稳定性和电子性质进行研究。结果表明，Ce₃S _n^+/0/团簇基态结构的生长模式均为：当n=5~12时，其基态结构均为以S原子为共顶点的双三棱锥构型Ce₃S₄为基元并在其上吸附1~8个S原子构成。其基态结构的基础上模拟了阴离子团簇的光电子能谱（PES），计算了团簇的电子亲和能（EA）、电离势（IP）、平均键能（E_b ）、二阶能量差分（∆²E）和HOMO-LUMO（E_gap）能隙。结果表明，Ce₃S₄⁺团簇具有良好的热力学和化学稳定性，可作为新型多功能纳米材料最合适的结构单元。

Abstract

The ground state structure, stability and electronic properties of Ce₃S _n^+/0/- clusters were studied by using global search technique and the TPSSh density functional method. The results show that the growth mode of the ground state structures of Ce₃S _n^+/0/-clusters is: when n=5~12, their ground state structures are all composed of a double triangular pyramid configuration Ce₃S₄ with S atom as co-vertice and 1~8 S atoms adsorbed on it, respectively. Based on the determination of the ground state structure, the photoelectron spectroscopy (PES) of anionic clusters was simulated, and the electron affinity energy (EA), ionization potential (IP), average bond energy (E_b ), second-order energy difference (∆²E) and HOMO-LUMO (E_gap) energy gap of the clusters were calculated. The results show that Ce₃S₄⁺ cluster have good thermodynamic and chemical stability, and can be used as the most suitable structural unit of new multifunctional nanomaterials.

Graphical abstract

关键词

Ce₃S _n^+/0/-团簇 / 基态结构 / 光电子能谱

Key words

Ce₃S _n^+/0/- clusters / ground state configuration / photoelectron spectroscopy

金属硫化物因在发光、导电、催化等方面的广泛应用而引起了科学家们的极大兴趣^[1-3]。目前，已经对金属掺杂硫团簇化合物进行了大量研究。Chen等^[4]研究发现小铁硫团簇的几何结构和电子性质在很大程度上取决于铁原子的数量，这归因于铁原子具有独特的3d ⁶4s²构型，且具有未填充的三维壳层，与各种几何形状的非金属（如硫）原子有很强的配位能力。Chen等^[5]说明了AuS₄和AuS₃具有最高和最低的能隙，分别具有最高的化学稳定性和化学活性。AuS₄和其他团簇的总磁矩分别为3和1（或0）μB，其中主要由S原子的局部磁矩贡献。单原子的平均极化张量一般随S原子数量的增加而增加。王素凡等^[6]用UHF和B3LYP结合计算V₂S₂⁺的几何构型和电子结构，用RHF和B3LYP结合计算了V₃S₄⁺的几何构型和电子结构。周岳珍等^[7]采用密度泛函理论(DFT)进行结构优化，通过计算其二阶能量差分、分裂能、平均结合能、最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)和HOMO-LUMO能隙，以表征与分析团簇总原子数对Mo _m S _n 团簇基态结构稳定性的影响。计算结果表明，随着总原子数(m+n)的增大，Mo _m S _n 团簇的基态结构由较为松散的平面结构向紧凑型的空间结构转变；Mo _m S _n 团簇结构稳定性随团簇原子总数(m+n)的增加而增大。在Mo _m S _n 团簇中，电荷均是由Mo原子向S原子转移的，并以共价键和离子键共存。JUÁREZ-SÁNCHEZ等^[8]在B3LYP水平上计算获得了(CuS) _N 簇(N=1~6)的全局最小构型，随着团簇尺寸的增大，这些团簇倾向于形成一个以S原子覆盖Cu原子的结构。Li等^[9]对一系列多硫化钠配合物NaS _n^- (n=5~9)进行了联合实验和计算研究，观察到NaS _n^-的电子结合能随着簇的大小而增加，用高能级CCSD (T)方法计算的VDE和ADE与实验结果吻合良好，证实了所鉴定的异构体是最稳定的异构体。Liang等^[10-12]结合红外光谱实验和密度泛函理论系统研究了过渡金属硫化物TMS团簇体系，其中TM包括Mn，Fe，Co，Zn和Cu原子。

稀土金属作为特殊的过渡金属具有高磁矩、窄带发射光谱和吸收光谱等特殊性质，近年引起了人们的广泛关注。科学家们研究发现稀土金属掺杂硫团簇具有丰富的光、电、磁性质，可应用于环保材料、热电材料、光学材料以及纳米功能材料等各领域^[13-14]。因此，科学家们开始研究稀土金属掺杂硫团簇的性能、合成和制备。Hirai等^[15]合成CeS材料，对CeS粉末进行烧结实验，表明CeS为高温耐热材料。Mirkovic等^[16]通过制备EuS纳米晶体，发现EuS是重要的磁性材料。Katsuyama等^[17]制备了La_3-xS₄、La_3-yA_yS₄和La₂A_zS₃ (A=Ca, Ba)三种稀土硫化物，研究了碱土金属掺杂对Th₃P₄^-型La₃S₄热电性能的影响。Tsukahara等^[18]通过金属Eu与H₂S在液氨中反应制备了EuS纳米粒子，并对其性能进行了表征，发现EuS纳米粒子的磁矩与磁化强度随粒子粒径的减小而降低，磁圆二色表征则相反，粒径减小，由此可见，关于稀土金属掺杂硫团簇的电子结构和物理化学性质的研究还不多见，尤其关于铈掺杂硫团簇的研究更为稀少。因此本文采用ABCluster无偏差全局搜索技术结合TPSSh单杂化密度泛函方法，对铈掺杂硫团簇Ce₃S _n^+/0/- (n=1~12)的中性、阴离子和阳离子进行了系统的研究，研究了其基态结构、阴离子的模拟PES谱，电子亲和能和电离势，了解其成键特征，计算其热力学稳定性和化学反应性，为进一步理论和实验研究提供有价值的指导。

1 计算方法

为了寻找Ce₃S _n^+/0/- (n=1~12)团簇的全局最低能量结构，使用了两种不同的方式获取初始构型。首先，采用ABCluster全局搜索技术^[19]，使用单杂合密度泛函方法TPSSh^[20]结合Ce-ECP47WMB^[21]和S-ECP10WMB基组，对每组团簇生成400个异构体。其次，设计了每个Ce原子连接7个S原子的C_3v 对称性结构Ce₃S₁₃，通过逐个减少S原子的数量，从而优化获得Ce₃S _n-1^+/0/-构型。然后从每个簇中选取能差在0.8 eV以内的构型在TPSSh水平上（S原子采用cc-pVTZ基组，Ce采用ECP28MWB基组^[22]）进行进一步优化，同时计算振动频率，以确保所获得的几何构型是势能面上真正的最低能量结构。最后，为了使计算结果更准确，使用TPSSh方法结合Ce原子的ECP28MWB基组和S原子的aug-cc-pVTZ^[23]基组计算单点能，确定基态结构。所有计算均在Gaussian 09软件包^[24]中完成。

2 结果与讨论

2.1 Ce₃S _n^+/0/- (n=1~12)团簇的基态构型

Ce₃S _n^+/0/- (n=1~12)团簇中性分子、阴离子和阳离子的基态构型分别如图1、图2和图3所示，图中给出了他们的对称性、电子态和相对能量差。

中性团簇结构的自旋多重度均为单重态。当n=1时，基态结构1n为Ce₃三角形上桥接1个S原子的平面结构，对称性是C_2v，电子态为¹A₁。当n=2时，基态结构2n顶点为S原子的三棱锥桥接1个S原子结构，也可看作为Ce₃S上吸附1个S原子而得，对称性是C _s，电子态为¹A'。当n=3时，基态结构3n可以看作2n结构吸附1个S原子得到的，对称性是C_2v，电子态为¹A₁。当n=4时，基态结构4n1为2个S原子和3个Ce原子组成的三角双锥上吸附2个S原子。而异构体4n2以S原子为共顶点的双三棱锥构型，能量比基态结构高0.19 eV，具有C₁对称性，电子态为¹A。当n=5时，基态结构5n为1个三角双锥吸附3个S原子结构，也可看作是4n2构型上吸附1个S原子而得，对称性是C _s，电子态为¹A'。当n=6时，基态结构6n可以看作5n结构吸附1个S原子得到，对称性是C _s，电子态为¹A'。当n=7时，基态结构7n可以看成5n结构吸附2个S原子得到，对称性是C₁，电子态为¹A。当n=8时，基态结构8n可以看作是5n结构的1个Ce原子上吸附3个S原子得到，对称性是C₁，电子态为¹A。当n=9时，基态结构9n是由S原子为共顶点的3个对称三棱锥并在1个Ce原子上吸附2个S原子构成，也可以看成4n2结构上吸附5个S原子得到，对称性是C _s，电子态为¹A'。当n=10时，基态结构为在7n结构上吸附3个S原子，对称性是C₂，电子态为¹A。基态结构11n可看作为7n构型上吸附4个S原子（或5n上吸附6个S原子）得到，对称性是C₁，电子态为¹A。n=12时，基态结构12n是由3个Ce原子和6个S原子组成的十四面体并在每个Ce原子各吸附2个S原子构成，也可以看成4n2结构上吸附8个S原子得到，对称性是C _s，电子态为¹A'。由此可见，当n=5~12时，Ce₃S _n 团簇的基态结构可看作在4n2结构上吸附1~8个S原子。

对于阴离子来说，阴离子基态结构的自旋多重度均为双重态。当n=1~4时，阴离子的基态结构与中性基态结构相似，但电子态不同。当n=1~2时，对称性为C_2v，电子态均是²B₁。3a的对称性为C₁，电子态为²A。4a仍然是以S原子为共顶点的双三棱锥构型，对称性是C₁，电子态为²A。当n=5~9时，其基态结构都是在(n-1)a基态构型上吸附1个S原子而得，5a的对称性为C _s，n=6~9对称性是C₁，当n=5~9时，电子态分别为²A'，²A，²A，²A和²A。当n=10时，基态结构10a是由S原子为共顶点的3个三棱锥并在Ce原子上吸附3个S原子构成，也可看作为9n上吸附1个S原子而得，对称性是C₁，电子态是²A。当n=11~12时，基态结构11a和12a是由S原子为共顶点的3个三棱锥并在Ce原子上分别吸附4个和5个S原子构成，对称性均为C₁，电子态均为²A。由图可见，当n=5~12时，Ce₃S _n^-团簇的基态结构也可看作在4a结构上吸附1~8个S原子。

对于阳离子来说，自旋多重度也均为双重态。当n=1时，基态结构1c为三棱锥形状，对称性是C₁，电子态是²A。当n=2时，基态结构2c类似于2n结构，对称性是C₁，电子态是²A。当n=3时，基态结构3c为桥型结构，对称性是C₁，电子态是²A。当n=4时，基态结构4c是S原子为共顶点的双三棱锥构型，也可以看作3c桥型结构上吸附1个S原子，类似于中性和阴离子基态结构，对称性是C _s，电子态是²A''。当n=5时，基态结构5c可以看作是2个S原子为共顶点的2个双锥体构型，对称性是C _s，电子态是²A'。当n=6时，基态结构6c，可以看作是3个Ce原子和6个S原子组成的十四面体，对称性是C _s，电子态是²A''。当n=7时，基态结构7c是由S原子为共顶点的3个三棱锥构成，对称性均为C₁，电子态均为²A。当n=8时，基态结构8c可以看作是在7c的基础上吸附1个S原子，对称性为C₁，电子态为²A。当n=9时，基态结构9c可以看作是8c的基础上吸附1个S原子，对称性为C₁，电子态为²A。当n=10时，基态结构10c可以看成是8c的基础上吸附2个S原子，对称性为C₁，电子态为²A。当n=11时，基态结构11c可以看作是7c结构吸附4个S原子变形得到，对称性为C₁，电子态为²A。当n=12时，基态结构12c可以看作7c结构吸附5个S原子变形得到，对称性为C₁，电子态为²A。可以发现，当n=5~12时，其基态结构均可视为在4c结构上吸附1~8个S原子。n=8~12结构的对称性均为C₁，电子态均为²A。

2.2 模拟光电子能谱

光电子能谱(Photoelectron spectroscopy，PES)是一种具有高分辨率和超高度敏感度的技术手段，用于检测阴离子团簇的几何结构和电子性质。因此在理论计算过程中基于Koopman定理，使用Multiwfn软件模拟了阴离子团簇Ce₃S _n^- (n=1~12)的光电子能谱，如图4所示。

表1为Ce₃S _n^- (n=1~12)团簇的阴离子光电子能谱的峰值位置，从表中可以看出，当n=1时，1a的模拟光电子能谱中具有3个明显的峰(X, A, B)分别位于3.14、3.55、3.84 eV。2a的模拟PES图中有2个不同的峰(X, A)分别位于3.00、3.68 eV。3a的模拟PES图可以看出，在3.10、3.47 eV处有2个不同的峰(X, A)。4a的模拟PES图有2个特征峰(X, A)分别位于3.39、3.92 eV。5a的模拟PES图仅有1个峰(X)，位于3.93 eV。6a的模拟PES图中有2个离散峰(X, A)分别位于4.22、5.24 eV。7a的模拟PES图中只有1个峰(X)位于4.31 eV。对于Ce₃S₈^-，2个离散峰(X, A)分别位于4.53、5.59 eV。9a的模拟PES图中只有1个峰(X)位于4.71 eV。10a的PES图有2个峰(X, A)分别位于4.48、5.26 eV。对于Ce₃S₁₁^-，获得了以5.06、5.34 eV为中心的2个峰(X, A)。12a的模拟PES图中只有1个峰(X)位于5.50 eV。没有实验数据可比较，模拟PES可为今后Ce掺杂硫团簇的实验光谱研究提供重要的理论参考。

2.3 电子亲和能(EA)和电离势(IP)

电子亲和能和电子电离能不仅是团簇的固有属性之一，而且是实验上测定团簇的重要特征参数，具有重要的物理和化学意义。

电子亲和能(Electronic affinity，EA)是基态原子呈气态时获得1个电子成为-1价气态离子时所放出的能量。

绝热电子亲和能(Adiabatic electron affinity，AEA)是中性分子和阴离子都处于各自的优化平衡几何电子组态时的总能量之差。

垂直电子解离能(Vertical detachment energy of the anion，VDE)是阴离子瞬时失去一个电子所需要的能量。

表2为Ce₃S _n^- (n=1~12)团簇的垂直电子解离能和绝热电子亲和能。从表1中可以看出，VDE和AEA的趋势一致。还可以发现Ce₃S₁₁^-具有最大的AEA值为4.84 eV。Ce₃S₁^-具有最小的AEA为1.18 eV。因为没有AEA和VDE的实验值进行比较，希望计算得到的AEA和VDE可以为以后实验提供一定的理论参考。

原子（基态）呈气态时，它的1个原子失去1个电子所需要的能量，称为该元素的电离势(Ionization potential，IP)。垂直电离势是中性原子或分子中失去1个电子得到中性状态下阳离子所需要的能量。绝热电离势是中性原子或分子中失去一个电子得到稳定的离子所需能量。

表3为Ce₃S _n^- (n=1~12)团簇理论的垂直电离势(Vertical ionization potential，VIP)和绝热电离势(Adiabatic ionization potential，AIP)。从表中可以看出，VIP和AIP的变化趋势基本一致，并且VIP略大于AIP。还可以发现VIP的最大值是Ce₃S₁₀的7.31 eV，AIP的最大值是Ce₃S₁₁的5.64 eV。而VIP和AIP的最小值均在Ce₃S₄处，分别为2.66、1.71 eV。Ce₃S₄团簇的电离势最小，表明它更容易失去电子变为Ce₃S₄⁺团簇。

2.4 稳定性分析

为了研究Ce₃S _n^+/0/- (n=1~12)团簇的相对稳定性，计算了团簇的平均键能(E_b )、二阶能量差分(∆²E)和HOMO-LUMO (E_gap)能隙，如图5、图6和图7所示。

平均键能(E_b )反映了团簇热力学稳定性。平均键能的计算公式如下：

E_b\left(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_n\right)=\left[nE\left(\mathrm{S}\right)+\mathrm{3}E\left(\mathrm{C}\mathrm{e}\right)-E\left(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_n\right)\right]/\left(n+\mathrm{3}\right)(1)

\begin{array}{l}{E}_b\left(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_n^{-}\right)=\left[\left(n-\mathrm{1}\right)E\left(\mathrm{S}\right)+E\left({\mathrm{S}}^{-}\right)+\mathrm{3}E\left(\mathrm{C}\mathrm{e}\right)\right.\\ \left.-E\left(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_n^{-}\right)\right]/\left(n+\mathrm{3}\right)\end{array}(2)

\begin{array}{l}{E}_b\left(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_n^{+}\right)=\left[(n-\mathrm{1})E(\mathrm{S})+E({\mathrm{S}}^{+})+\mathrm{3}E(\mathrm{C}\mathrm{e})\right.\\ \left.-E(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_n^{+})\right]/\left(n+\mathrm{3}\right)\end{array}(3)

从图5中可以看出，Ce₃S _n^- (n=1~12)阴离子团簇和对应中性团簇的平均键能E_b 非常接近，当n=4~12时，二者的E_b 值相等。阳离子团簇的E_b 值明显高于中性和阴离子的，说明阳离子团簇最为稳定。当n=1~4时，中性、阴离子和阳离子团簇的E_b 值随S原子数目的增加呈逐步上升趋势。当n=4时，E_b 值均达到峰值。当n>4时，阳离子团簇呈现出每增加2个S原子E_b 值降低一次的趋势，而中性和阴离团簇的平均键能则趋于平缓，在n=9处E_b 值下降，之后又趋于平缓。Ce₃S₄⁺的E_b 值为0.27 eV，是Ce₃S _n^+/0/-团簇中的最大值，说明其最稳定。

二阶能量差分(∆²E)是用来反映团簇与相邻团簇之间的相对稳定性。二阶能量差分(∆²E)的计算公式如下：

\begin{array}{l}{∆}^{\mathrm{2}}E\left(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_n^{+/\mathrm{0}/-}\right)=E\left(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_{n+\mathrm{1}}^{+/\mathrm{0}/-}\right)\\ +E\left(\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_{n-\mathrm{1}}^{+/\mathrm{0}/-}-\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{S}}_n^{+/\mathrm{0}/-}\right)\end{array}(4)

从图6中可以看到，对于中性团簇的二阶能量差分∆²E在n=5、8、10时达到峰值，阴离子团簇在n=5时达到峰值，而且中性团簇和阴离子团簇在n=1~6时，变化趋势完全一致。阳离子在n=4时达到峰值，并且高于中性和阴离子团簇，进一步说明Ce₃S₄⁺最稳定。

HOMO-LUMO能隙(E_gap)可以用来表征团簇的化学稳定性，E_gap值越大，则表明其化学稳定性越高。

如图7所示，中性团簇的E_gap值在0.51~1.27 eV之间，最大值是Ce₃S₁，最小值是Ce₃S₆。阴离子团簇的E_gap值在0.84~2.55 eV之间，最大值是Ce₃S₅^-，最小值是Ce₃S₁₂^-。阳离子团簇的E_gap值在0.92~2.73 eV之间，最大值是Ce₃S₄⁺，说明具有良好的化学稳定性。Ce₃S _n⁺团簇和Ce₃S _n^-团簇的E_gap值均比Ce₃S _n 团簇的E_gap值大，说明得失电子均可以提高化学稳定性。

综上所述，可以发现Ce₃S₄⁺团簇的平均键能、HOMO-LUMO能隙和二阶能量差分均达到峰值。说明Ce₃S₄⁺团簇既有良好的热力学稳定性又有良好的化学稳定性，适合作为新型多功能纳米材料的最合适的结构单元。

2.5 Ce₃S₄⁺ 态密度分析

为了更清楚地了解Ce₃S₄⁺团簇特殊的电子结构，模拟Ce₃S₄⁺的态密度图，如图8所示。

Ce原子的s、p、d、f和g轨道，S原子的s、p、d、f轨道均有所体现。HOMO-LUMO能量间隔为2.76 eV。可以看出Ce₃S₄⁺团簇的分子轨道LUMO区域主要由Ce原子的s、p轨道组成，HOMO以及低能量区域主要由Ce原子的s、p轨道、S原子的s、d轨道组成，Ce₃S₄⁺团簇中主要是Ce原子的轨道贡献，S原子的轨道贡献较低而且处于价带的低能量区域。

3 结论

本文采用单杂合密度泛函TPSSh方法，结合ABCluster无偏差全局搜索技术计算了Ce₃S _n^+/0/-团簇的基态结构及生长模式，并模拟了阴离子团簇的光电子能谱，计算了团簇的电子亲和能和电离势，分析了Ce₃S _n^+/0/-团簇的热力学稳定性和化学稳定性。结果表明，中性团簇、阴离子团簇和阳离子团簇基态结构的生长模式相似，当n=5~12时，Ce₃S _n^+/0/-团簇的基态结构可看作在Ce₃S₄^+/0/-结构上吸附1~8个S原子。通过对平均键能(E_b )的分析，可以看出阴离子团簇和对应中性团簇的平均键能E_b 非常接近，当n=4~12时，二者的E_b 值相等，而阳离子团簇的E_b 值明显高于中性和阴离子团簇的E_b 值，说明阳离子团簇最为稳定。通过对二阶能量差分(∆²E)分析，可以看出Ce₃S₄⁺团簇的二阶能量差分∆²E明显高于其他团簇。分析了HOMO-LUMO能隙(E_gap)发现，阳离子团簇和阴离子团簇的E_gap值均比中性团簇的E_gap值大，说明得失电子均可以提高其化学稳定性，其中，Ce₃S₄⁺的E_gap值最大。综合分析得出Ce₃S₄⁺团簇具有良好的热力学和化学稳定性，可作为新型多功能纳米材料最合适的结构单元。对Ce₃S₄⁺团簇进行态密度(TDOS)分析，发现轨道主要由Ce原子的s、p轨道贡献。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2022MS02001)

内蒙古自治区自然科学基金项目(2023QN02023)

内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(JY20220025)

内蒙古工业大学科学研究项目(BS2021045)