以磷铵肥为磷源制备磷酸铁锂正极材料

Preparation of lithium iron phosphate cathode materials using ammonium phosphate fertilizer as phosphorus source

摘要

为降低锂离子电池正极材料磷酸铁锂（LiFePO₄）的生产成本，探索选择合适的肥料级磷酸铵为磷源制备LiFePO₄正极材料。分别以分析纯NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄为不同磷源，采用原位聚合-共沉淀法制备FePO₄前驱体，碳热还原法制备LiFePO₄/C。通过XRD、SEM、FTIR、氮气吸脱附测试等表征方法和电化学测试手段对所制备的LiFePO4/C进行性质和性能研究。结果表明，以NH₄H₂PO₄为磷源制备的LiFePO₄/C材料具有较好的电化学性能和较高的振实密度，在0.1 C下的首次放电比容量为150.86 mAh/g，不同倍率下的放电比容量分别为150.86（0.1 C）、146.20（0.2 C）、138.93（0.5 C）、130.35（1 C）、118.83（2 C）、101.48（5 C）mAh/g，振实密度为1.02 g/cm³。因此，NH₄H₂PO₄更适合作为磷源制备LiFePO₄正极材料。以肥料级NH₄H₂PO₄为磷源制备了LiFePO₄/C，其首次放电比容量为82.60 mAh/g，经初步除杂后首次放电比容量为130.63 mAh/g。

Abstract

In order to reduce the production cost of lithium iron phosphate (LiFePO₄) cathode material for lithium ion batteries, appropriate fertilizer-grade ammonium phosphate was selected as the phosphorus source to prepare LiFePO₄ cathode material. Firstly, using analytically pure NH₄H₂PO₄ and (NH₄)₂HPO₄ as different phosphorus sources, FePO₄ precursor was prepared by in-situ polymerization-coprecipitation method, and LiFePO₄/C was prepared by carbothermal reduction method. The properties and performance of the prepared LiFePO₄/C were studied by XRD, SEM, FTIR, nitrogen adsorption- desorption test and electrochemical test. The results showed that the LiFePO₄/C material prepared with NH₄H₂PO₄ as the phosphorus source has better electrochemical performance and higher tap density. The initial discharge specific capacity at 0.1 C is 150.86 mAh/g. The discharge specific capacities at different rates were 150.86 (0.1 C), 146.20 (0.2 C), 138.93 (0.5 C), 130.35 (1 C), 118.83 (2 C), 101.48 (5 C) mAh/g, respectively, and the tap density was 1.02 g/cm³. Therefore, NH₄H₂PO₄ is more suitable as a phosphorus source to prepare LiFePO₄ cathode material. The initial discharge specific capacity of LiFePO₄/C prepared with fertilizer grade NH₄H₂PO₄ as phosphorus source is 82.60 mAh/g, and after preliminary removal of impurities the initial discharge specific capacity reaches 130.63 mAh/g.

Graphical abstract

关键词

磷酸二氢铵 / 磷酸氢二铵 / 磷酸铁锂 / 正极材料

Key words

ammonium dihydrogen phosphate / diammonium hydrogen phosphate / lithium iron phosphate / cathode material

随着电动汽车的普及和政府对清洁能源的支持，电动汽车市场规模不断扩大，推动了锂离子电池的发展。橄榄石结构的磷酸铁锂因理论容量高、循环性能好、毒性低和安全稳定等特点，已成为新能源汽车和便携式电子产品的首选正极材料^[1]。制备工艺和原料价格是影响LiFePO₄生产成本主要因素^[2-4]。Li等^[5]为降低LiFePO₄生产成本，解决合成过程中的安全隐患，提出用蔗糖独立分解产生的还原碳取代传统Ar/H₂工艺，在650 ℃下烧结7 h后，LiFePO₄样品表现出较好的电化学性能，其首次放电比容量为141.8 mAh/g，库仑效率达到98.95%，经过20次循环后，比容量几乎没有下降。采用工业副产物或废弃物作为原料是降低LiFePO₄生产成本的另一种方法。利用废铁水^[3]、钛白副产物^[6]、磷铵母液^[7-8]和镀镍废液^[9]等工业废料为原料制备LiFePO₄的方法已有报道。郭举等^[10]以钛白副产物为铁源，以分析纯Li₂CO₃和NaH₂PO₄为锂源和磷源，通过液相水热法制备了LiFePO₄正极材料，研究了钛白副产物中杂质元素对所制备LiFePO₄材料结构和性能的影响。结果表明，钛白副产物中存在的微量Mg的掺入不会影响LiFePO₄的结构，但会改变材料的形貌，使其放电比容量、循环性能和高倍率性能有较大提升。但是，钛白副产物中的Mn²⁺、Ti⁴⁺和Ca²⁺等杂质离子对所制备的LiFePO₄电化学性能有不利影响，应设法除掉。铁源在LiFePO₄生产成本中占比较低，对降低LiFePO₄生产成本的空间较小。锂源在LiFePO₄生产成本中占比最高，但由于我国锂资源开采困难，扩产周期较长，不具备价格优势，研究者正在积极研究提锂技术，设法降低锂源成本^[11]。王平等^[12]将锂矿直接锻烧、酸化、蒸发浓缩得到锂源溶液，去除和控制Ca和Mg等杂质含量，采用液相合成法制备了LiFePO₄，所制备的LiFePO₄纯度高、电化学性能和稳定性均较好，1 C下首次放电比容量为140 mAh/g，综合节约成本12 000元/吨以上。磷源成本约占FePO₄生产成本的53%，占LiFePO₄总成本的27%^[13]，因此，降低磷源成本也将显著影响LiFePO₄生产成本及利润空间。

目前，我国70%左右的磷矿用于生产磷肥，低端磷肥产量过剩，利润空间逐渐减小，拓展其新应用领域迫在眉睫^[14]。采用磷肥为磷源制备LiFePO₄可大幅提高低品质磷铵肥的附加值，能够带来应用于农肥10倍以上的效益^[15]。李荐等^[16]对肥料级磷酸一铵料浆进行过滤、浓缩、结晶、分离和干燥处理，使得磷酸一铵中杂质及其含量符合生产电池级FePO₄要求。针对低品质磷铵肥的研究主要是经过除杂后制备电池级磷酸一铵和电池级FePO₄，关于以低品质磷铵肥为磷源制备LiFePO₄的研究和相关报道较少^[17-18]。

磷酸铵类肥料包括正磷酸铵、聚磷酸铵以及磷酸铵与其他氮肥配制成的复合肥料。正磷酸铵肥料包括磷酸一铵、磷酸二铵和二者的混合物^[14]。其中磷酸一铵和磷酸二铵是我国产量最高、出口最多的两种磷铵肥，约占中国磷肥总产量的80%。本文以分析纯NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄为磷源，FeSO₄为铁源，通过共沉淀法制备FePO₄前驱体。以Li₂CO₃为锂源，聚苯胺为包覆碳源，蔗糖为还原碳源，采用高温碳热还原法制备LiFePO₄/C正极材料。基于对NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄为磷源制备的LiFePO₄/C结构、形貌、粒径、比表面积和电化学性能的分析测试，系统地研究两种磷源对制备LiFePO₄/C材料电化学性能及振实密度等方面的影响及影响原理，为选择适宜的磷铵肥为磷源制备电池级FePO₄，进而降低LiFePO₄/C生产成本提供理论依据和基础数据。

1 实验

1.1 LiFePO₄/C的合成

1.1.1 FePO₄的制备方法

以分析纯FeSO₄为铁源，分析纯NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄为磷源，采用共沉淀法制备前驱体FePO₄。在90 ℃的恒温水浴中，将0.1 mol/L的FeSO₄溶液与0.1 mol/L的磷源溶液，按照物质的量之比1∶1.5混合，加入1.5%（占FePO₄的质量分数）的十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后以n(FeSO₄)∶n(H₂O₂)为1∶2将0.1 mol/L的H₂O₂加入到混合物中，然后加入0.2%（占总体积的百分比）的苯胺。用1 mol/L的硫酸将pH调节至1.5，生成的沉淀由黄白色变为棕褐色，持续恒温搅拌2 h得到FePO₄沉淀。陈化2 h后，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次后抽滤得到滤饼，在80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，得到前驱体FePO₄。以NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄为磷源制备的FePO₄前驱体分别记为FP-1和FP-2。

1.1.2 LiFePO₄/C的制备方法

向前驱体FePO₄中按照n(FePO₄)∶n(Li₂CO₃)为1∶1.04加入Li₂CO₃和10%（占FePO₄和Li₂CO₃总质量的百分数）的蔗糖，以异丙醇为分散剂将三者充分研磨混合均匀，将混合物置于管式炉中，在N₂气氛下，加热速率为10 ℃/min，温度为350 ℃条件下煅烧5 h。取出样品进行研磨，之后继续在N₂气氛下，温度为750 ℃条件下煅烧10 h，结束后取出样品，即得LiFePO₄/C，分别记为LFP-1和LFP-2。

1.2 电池的组装方法

将制备的LiFePO₄/C与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔炭黑（质量比为8∶1∶1）溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，混合成浆料涂覆在铝箔上，在120 ℃真空干燥箱中干燥10 h后，制成直径为13 mm的圆片，在2 MPa下压成正极片，称重并做好记录。负极为金属锂片，隔膜为Celgard2500聚丙烯薄膜，电解液为1 mol/L LiPF₆，在充满氩气的STX-Z手套箱中组装成CR2032扣式电池。

1.3 分析及表征方法

采用X射线衍射仪(D/Max-2500/PC)分析样品的物相和结构。测试条件：Cu靶，Kα线为射线源，电压40 kV，电流100 mA，扫描范围10°~90°，扫描速度30 (°)/min。采用扫描电子显微镜(S-3400N)观察样品的表面形貌。采用红外光谱仪(Nexus670)测定所制备样品的官能团和结构。采用氮气吸脱附比表面积及孔径分析仪(3H-2000PS2)测定样品的比表面积和孔结构。采用X射线荧光光谱仪(ZSX Primus IV)分析物质的元素含量。采用电化学工作站(CHI660E)对电池进行电化学阻抗(EIS)和循环伏安(CV)性能测试，阻抗谱测试频率为0.01~100 kHz，循环伏安扫描速度为0.2 mV/s。采用蓝电测试仪(CHI660E)对电池进行充放电比容量及倍率性能测试。材料振实密度按照GB/T 5612—2006方法进行测试，具体方法为：将量筒干燥后称重（质量为m₁），用药匙加入少量待测粉末，持续振动量筒底部，直至其粉末体积保持不变后，继续加入少量待测粉末，重复上述操作，直至粉末体积为V（V取1 cm³），称重得m₂，按照式(1)计算待测粉末的振实密度。

\rho =\frac{m_{\mathrm{2}}-m_{\mathrm{1}}}{V}(1)

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌分析

图1为采用两种不同磷源在相同条件下制备的LiFePO₄/C的XRD图谱，LFP-1和LFP-2的XRD图谱中衍射峰位置和强度与LiFePO₄的标准卡(PDF No.81-1173)一致。LFP-1的衍射峰强度高于LFP-2，说明以NH₄H₂PO₄为磷源的样品结晶度较好，这是因为NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄在溶液中电离出PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}的速度不同。根据多元酸根的电离理论，NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄电离过程是分步进行的，其电离方程式及平衡常数如式(2)~式(8)。NH₄H₂PO₄在溶液中首先电离出H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}和NH{}_{\mathrm{4}}^{+}，再由H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}逐级电离出PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}，而(NH₄)₂HPO₄在溶液中电离出HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}和NH{}_{\mathrm{4}}^{+}，HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}直接电离出PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}。

NH₄H₂PO₄电离方程式及平衡常数^[19]为

\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}=\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}(2)

{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-},K_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}}^{\theta }=\mathrm{6.3}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{8}}(3)

\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-},K_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }=\mathrm{4.2}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{13}}(4)

c\left(\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}\right)=\frac{c\left({\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}\right)K_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}}^{\theta }{K}_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }}{{\left[c\left({\mathrm{H}}^{+}\right)\right]}^{\mathrm{2}}}(5)

(NH₄)₂HPO₄电离方程式及平衡常数^[19]为

{\left(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\right)}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}=\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}(6)

\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-},\mathrm{ }{K}_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }=\mathrm{4.2}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{13}}(7)

c\left(\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}\right)=\frac{c\left(\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}\right)K_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }}{c({\mathrm{H}}^{+})}(8)

式中，K{}_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}}^{\theta }，K{}_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }分别为H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}和HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的电离平衡常数，c为电离出的各离子浓度，上述溶液可认为是稀溶液，离子间的相互作用忽略不计，以浓度代替活度进行计算。将式(5)、式(8)分别代入式(11)、式(12)中计算NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄为磷源制备FePO₄的浓度积，c(Fe³⁺)=0.1 mol/L。因为式(2)、式(6)为完全电离，c(H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-})=0.1 mol/L，c(HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-})=0.1 mol/L。该实验中pH为1.5，c(H⁺)=10^-1.5 mol/L。

FePO₄平衡方程式可以表示为

\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\rightleftharpoons \mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+},K_{sp}=\mathrm{1.3}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{22}}(9)

Qc=c(\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-})/C^{\theta }\cdot c(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+})/C^{\theta }(10)

Q_c>K_{sp}生成FePO₄沉淀。

Q_{c-\mathrm{1}}=\frac{c\left({\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}\right)K_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}}^{\theta }{K}_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }}{{\left[c\left({\mathrm{H}}^{+}\right)\right]}^{\mathrm{2}}}/C^{\theta }\cdot c\left(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}\right)/C^{\theta }(11)

\left\{\begin{array}{l}{Q}_{c-\mathrm{1}}=\frac{\mathrm{0.1}\times \mathrm{6.3}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{8}}\times \mathrm{4.2}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{13}}}{{\left({\mathrm{10}}^{-\mathrm{1.5}}\right)}^{\mathrm{2}}}\times \mathrm{0.1}=\mathrm{2.7}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{19}}\\ Q_{c-\mathrm{2}}=\frac{c\left(\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}\right)K_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}}^{\theta }}{c\left({\mathrm{H}}^{+}\right)}/C^{\theta }\cdot c(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+})/C^{\theta }\\ Q_{c-\mathrm{2}}=\frac{\mathrm{0.1}\times \mathrm{4.2}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{13}}}{{\mathrm{10}}^{-\mathrm{1.5}}}\times \mathrm{0.1}=\mathrm{1.4}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{13}}\end{array}\right.(12)

式中，K_sp 为FePO₄的溶度积常数，Q_c-1和Q_c-2分别为FP-1和FP-2的浓度积。

Q_{c-\mathrm{1}}=\mathrm{2.7}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{19}}>K_{sp}=\mathrm{1.3}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{22}}，Q_{c-\mathrm{2}}=\mathrm{1.4}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{13}}>K_{sp}=\mathrm{1.3}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{22}}，说明以NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄为磷源，在该反应条件下溶液处于过饱和状态，都会有FePO₄沉淀从溶液中析出，但形成的FePO₄颗粒大小及粒径分布存在差异。在NH₄H₂PO₄溶液中，H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}逐级电离出PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}，溶液过饱和度受电离平衡控制，进而FePO₄成核和晶体生长过程得到控制，更利于提高所得样品的结晶度和控制晶体尺寸。而在(NH₄)₂HPO₄溶液中，由HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}直接电离出PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}，导致PO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{3}-}浓度较高，过快的反应速度和高过饱和度会导致晶体形成过程中无序生长、晶体尺寸不均匀，从而降低了LFP-2的结晶度。

图2((a)~(b))分别为两种不同磷源在相同条件下制备的LiFePO₄/C的SEM图。由图2可知，LFP-1样品粒径为2~3 μm，颗粒大小较均匀。LFP-2样品粒径大小为0.4~0.6 μm，部分小颗粒发生团聚组成5 μm的大颗粒。相较于LFP-1，LFP-2粒度分布较宽，形貌不均匀，出现颗粒团聚现象，这可能是因为FP-2的浓度积Q_c-2较大，溶液中过饱和度较高，瞬间生成大量沉淀，晶核成核速率大于晶体生长速率，结晶过程不受控制，所得晶体粒度分布不均匀，形貌不规则，更易发生团聚。

2.2 电化学性能和振实密度

磷酸一铵和磷酸二铵两种磷铵肥，在含磷量、稳定性、溶解性和成本等方面存在较大差异。选择哪一种磷铵肥为磷源，应以所制备LiFePO₄的电化学性能为评价基准。图3(a)为两种不同磷源在相同条件下制备的LiFePO₄/C在0.1 C下的首次充放电比容量曲线。LFP-1和LFP-2放电平台电压均在3.5 V左右，平台平坦且工作良好，与理论充放电平台基本一致。LFP-1和LFP-2首次放电比容量分别为150.86 mAh/g和142.59 mAh/g。比较而言，LFP-1放电比容量较高，充放电电压差较小，放电曲线斜率较大，说明LFP-1极化程度较低。放电平台较长，在实际应用中可为电子设备提供更长的工作时间。这是因为LFP-1和LFP-2的颗粒粒径大小和粒径分布会影响Li⁺的脱嵌，LFP-2不均匀的粒度分布导致Li⁺传输不均匀，进而影响LiFePO₄/C电化学性能，所以，两种不同磷源制备的LiFePO₄/C电化学性能存在差异。

图3(b)为两种不同磷源在相同条件下所制备的LiFePO₄/C的循环与比容量/倍率关系图。由图可见，LFP-1不同倍率下的放电比容量分别为150.86(0.1 C)、146.20(0.2 C)、138.93(0.5 C)、130.35(1 C)、118.83(2 C)、101.48(5 C) mAh/g；LFP-2不同倍率下的放电比容量分别为142.59(0.1 C)、139.25(0.2 C)、131.97(0.5 C)、122.41(1 C)、112.36(2 C)、96.12(5 C) mAh/g。LFP-1倍率性能明显高于LFP-2，这是因为NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄是弱酸弱碱的酸式盐，在溶液中存在着电离和水解两种趋势，一方面H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}和HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}发生电离，另一方面H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}、HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}和NH{}_{\mathrm{4}}^{+}发生水解反应。NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄的水解方程式及水解常数^[20]分别如下：

NH₄H₂PO₄水解方程式及水解常数为

\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}^{+},K_{\mathrm{b}}=\mathrm{5.6}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{10}}(13)

{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-},K_{{\mathrm{b}}_{\mathrm{1}}}=\mathrm{1.3}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{12}}(14)

(NH₄)₂HPO₄水解方程式及水解常数为

\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}+{\mathrm{H}}^{+},K_{\mathrm{b}}=\mathrm{5.6}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{10}}(15)

\mathrm{H}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}^{-}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-},K_{{\mathrm{b}}_{\mathrm{2}}}=\mathrm{1.6}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{7}}(16)

式中，K_b、K_b1和K_b2分别为NH{}_{\mathrm{4}}^{+}、H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}和HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的水解常数。

在NH₄H₂PO₄溶液中会发生NH{}_{\mathrm{4}}^{+}、H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}的水解，，H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}水解程度小于H₂PO{}_{\mathrm{4}}^{-}电离程度。(NH₄)₂HPO₄溶液中会发生NH{}_{\mathrm{4}}^{+}、HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}的水解，K_{{\mathrm{b}}_{\mathrm{2}}}=\mathrm{1.6}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{7}}>K_{{\mathrm{a}}_{\mathrm{3}}}=\mathrm{4.2}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{13}}，HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}水解程度大于HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}电离程度，水解产生的[OH^-]>电离产生的[H⁺]。通过对反应过程中的pH进行监测发现，pH调至1.5后，受HPO{}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}水解的影响FP-2反应过程中pH会有所升高，pH增大容易产生Fe(OH)₃杂质^[21]。Fe(OH)₃经过干燥后转化成Fe₂O₃，从图1 LFP-2的XRD图谱中可以观察到杂质Fe₂O₃的衍射峰，说明当pH升高后会产生杂质Fe(OH)₃。

图3(c)为两种不同磷源在相同条件下制备的LiFePO₄/C的循环伏安特性曲线。由图可见，两个样品的氧化还原峰均较尖锐，具有良好的对称性和可逆性，表明Li⁺可以自由地从所制备的LiFePO₄/C中嵌入/脱出。LFP-1氧化还原峰分别出现在3.247 V和3.617 V左右，LFP-2氧化还原峰分别出现在3.257 V和3.645 V左右，电位差分别为0.37 V和0.39 V。说明LFP-1在电化学反应过程中表现出较小的电势差和较好的峰对称性。这是因为LFP-2颗粒大小及粒径分布不均匀，导致电子局部集中和堆积，出现局部极化现象，进而降低了电池的可逆性。所以，以NH₄H₂PO₄为磷源制备的样品具有较好的可逆性能和循环性能。

图3(d)为采用两种不同磷源在相同条件下制备的LiFePO₄/C的交流阻抗谱图。两个样品的交流阻抗曲线由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成。高频区域的半圆对应于电化学反应中的电荷转移过程。由高频区的曲线及拟合出的等效电路图可知，LFP-1和LFP-2的电荷转移阻抗R_ct分别为300 Ω和500 Ω，LFP-1具有更小的阻抗，这归因于LFP-1均匀的粒度分布形成了连续的电子传导网络，提供更好的电子传输通道，从而降低了材料的电荷转移电阻。低频区域的斜线对应于Li⁺在材料中扩散产生的Warburg阻抗。由式(17)可知，Li⁺扩散系数D与Warburg系数σ_w 存在反比关系。由式(18)、式(19)可知，Warburg系数σ_w 为ω^-1/2和Z'之间的斜率。图3(e)是LFP-1和LFP-2的Z'与ω^-1/2的关系图。根据图3(e)的拟合结果，LFP-1、LFP-2斜率分别为286.5、157.2，由式(17)计算出LFP-1、LFP-2的Li⁺扩散系数分别为4.71×10^-16、1.56×10^-15 cm²/s，，这是因为LFP-1粒径大于LFP-2，扩散路径较长，导致扩散速率减慢，Li⁺扩散系数有所降低。

D=\mathrm{0.5}{\left(\frac{RT}{A{F}^{\mathrm{2}}{\sigma }_{\omega }C}\right)}^{\mathrm{2}}(17)

Z\text{'}\propto {\sigma }_w{\omega }^{-\mathrm{1}/\mathrm{2}}(18)

\omega =\mathrm{2}\mathrm{\pi }f(19)

式中，D为Li⁺扩散系数，cm²/s；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，298.15 K；A为电极面积，1.33 cm²；F为法拉第常数，96 500 C/mol；σ_w 为Warburg系数；C为LiFePO₄中锂离子摩尔浓度，0.022 8 mol/cm^-3；Z'-阻抗的实部，Ω；ω为低频Warburg阻抗的角频率，s^-1；f为频率，s^-1。

图4((a)~(b))为采用两种不同磷源在相同条件下制备的LiFePO₄/C的氮气吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布曲线。由图可知，LFP-1和LFP-2吸附等温线为Ⅳ型等温线，表明上述两个样品均属于介孔结构。由BET计算结果得到的比表面积和孔体积结果见表1。LFP-1和LFP-2比表面积分别为27.91、104.16 m²/g，LFP-2比表面积较大。孔体积分别为1.249 5、1.624 9 cm³/g，孔径在28 nm左右。二者孔体积和孔径相差不大，但是比表面积相差较大是因为LFP-2粒度分布不均，有更多的小粒径颗粒，导致其比表面积增大。对LFP-1和LFP-2振实密度分别进行3次平行测试，最后结果取其平均值，数据及误差列于表2，分别为1.02、0.85 g/cm³。振实密度测试结果表明，LFP-1的振实密度较大，这是因为NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄中的部分NH{}_{\mathrm{4}}^{+}会参与FePO₄沉淀反应生成NH₄FePO₄·H₂O等中间相^[22]。图5为FP-1和FP-2的FTIR测试结果，在1 450 cm^-1和1 440 cm^-1处为N—H的伸缩振动峰，证明制备的FePO₄中存在NH{}_{\mathrm{4}}^{+}^[23]。由于两种磷源NH{}_{\mathrm{4}}^{+}占比不同，导致FP-1、FP-2中残留的NH{}_{\mathrm{4}}^{+}不同，高温煅烧过程分解产生的NH₃含量不同，在碳包覆层上产生的孔隙数量不同，导致振实密度不同。根据氮气吸脱附测试结果，相较于LFP-1，LFP-2的孔体积较大，导致LFP-2的振实密度下降，从而使得LFP-2振实密度小于LFP-1。

2.3 以肥料级NH₄H₂PO₄ 为磷源制备LiFePO₄/C

2.3.1 磷酸一铵肥中主要元素分析

相较于(NH₄)₂HPO₄，以NH₄H₂PO₄为磷源制备的LiFePO₄/C电化学性能和振实密度较高，因此，以肥料级NH₄H₂PO₄为磷源制备LiFePO₄/C进行了研究。磷酸一铵肥购于四川三嘉复合肥有限责任公司，其中N-P₂O₅-K₂O分别为11.5-60.5-0，为水溶性磷酸一铵肥。使用XRF光谱仪对磷酸一铵肥中的元素种类及含量进行检测，结果见表3。在磷酸一铵肥中存在Si、As、Hg、Mg、Cr、Zn、Ca等多种杂质元素。

2.3.2 以磷酸一铵肥为磷源制备LiFePO₄/C

以磷酸一铵肥代替分析纯NH₄H₂PO₄为磷源，按照上述实验方法制备FePO₄和LiFePO₄/C，分别记为FP-F和LFP-F。图6为LFP-F的XRD图谱，LFP-F的XRD图谱衍射峰位置和强度与LiFePO₄的标准卡片(PDF No.81-1173)相吻合，但是存在Mg₃(PO₄)₂、Ca、K、Zn等多种杂质峰，较多杂质的存在会影响LiFePO₄/C纯度，进而影响其电化学性能。

图7(a)为LFP-F在0.1 C下的首次充放电比容量曲线，首次放电比容量为82.60 mAh/g。图7(b)为LFP-F的循环与比容量/倍率关系图。LFP-F不同倍率下的放电比容量分别为82.60(0.1 C)、81.08 (0.2 C)、72.81(0.5 C)、64.74(1 C)、55.49(2 C)、42.51(5 C) mAh/g。与分析纯NH₄H₂PO₄为磷源制备的LFP-1相比，其首次放电比容量及倍率性能都具有较大差距，这是因为磷酸一铵肥中成分复杂，研究发现适量Mg、K、Zn、Ca元素掺入会控制颗粒形貌，抑制颗粒生长，提高材料的电化学性能。但是，As、Hg、Si等杂质元素含量过多，会破坏材料的晶体结构，影响导电性和离子扩散速率，导致电化学性能下降^[24-26]，因此，需要对磷酸一铵肥中的杂质元素进行去除。

2.3.3 以除杂后的磷酸一铵肥为磷源制备LiFePO₄/C

由于磷酸一铵肥中存在Mg、As、Hg、Si、Zn等较多的杂质元素，制备的LiFePO₄/C品质较低，影响其充放电性能，因此，在制备LiFePO₄/C前，须对磷酸一铵肥中的杂质元素进行去除。根据杂质元素与S^2-和F^-易生成难溶化合物的特点，目前常用的除杂剂为Na₂S、NaF^[27-28]。考虑到残留Na⁺可通过水洗除去，而F^-不易除去，引入新的NaFePO₄F杂质，影响LiFePO₄/C电化学性能^[29-30]，因此，选择采用Na₂S沉淀法进行初步脱除。将磷酸一铵肥溶于水中，向其加入占磷酸一铵肥3 wt.%的Na₂S溶液，在30 ℃下生成HgS、As₃S₂等不溶物，经过滤分离得到低杂质含量的磷酸一铵肥溶液。以除杂后的磷酸一铵肥溶液为磷源，按照上述实验方法制备FePO₄和LiFePO₄/C，分别记为FP-Z和LFP-Z。采用XRF光谱仪对所制备的前驱体FP-F和FP-Z进行元素含量检测，其检测结果见表4。发现经Na₂S初步除杂后FP-Z中Si、As、Hg元素含量明显减少，Mg、Na、S等元素含量有所减少，但FP-Z中仍存在Na、Mg、K、Cr等较多杂质，达不到电池级标准，还需进一步做除杂研究。

图8(a)为LFP-Z与LFP-F、LFP-1在0.1 C下的首次充放电比容量对比图。LFP-Z首次放电比容量为130.63 mAh/g。图8(b)为LFP-Z与LFP-F、LFP-1的循环与比容量/倍率关系对比图。LFP-Z不同倍率下放电比容量分别为130.63(0.1 C)、128.60(0.2 C)、121.50(0.5 C)、117.38(1 C)、109.46(2 C)、84.97(5 C) mAh/g。由图可知，经过Na₂S初步除杂后制备的LFP-Z与未除杂的LFP-F相比，LFP-Z的电化学性能有显著提高，但是与分析纯NH₄H₂PO₄为磷源制备的LFP-1相比还存在较大差距，所以，对磷酸一铵肥的除杂方法及除杂剂的选择上仍需要进一步研究，除去对电化学性能有不利影响的杂质元素，保留有利的杂质元素，实现对杂质元素的选择性除杂，进而实现以磷酸一铵肥为磷源制备出低成本、高性能的电池级LiFePO₄/C正极材料。

3 结论

为降低LiFePO₄生产成本，选择合适的磷铵肥为磷源制备LiFePO₄/C。本文以分析纯NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄为磷源，研究了两种不同磷源对所制备的LiFePO₄/C性质和电化学性能的影响，对较优磷源肥料级磷酸一铵进行初步除杂研究，得出如下结论：

1) 相较于(NH₄)₂HPO₄，以NH₄H₂PO₄为磷源制备的FePO₄具有较高的结晶度，颗粒尺寸较均匀，以其为前驱体所制得的LiFePO₄/C具有较好的电化学性能和较高的振实密度，因而，NH₄H₂PO₄更适合作为制备LiFePO₄/C的磷源。

2) 肥料级NH₄H₂PO₄可用作磷源，因其含有大量杂质元素，需通过净化除杂后方可用于制备LiFePO₄/C正极材料。但若要实现以肥料级NH₄H₂PO₄为磷源生产电池级FePO₄和LiFePO₄/C，还需要对磷酸一铵肥中各种杂质离子的影响及除杂方法做进一步研究。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2021MS05031)

内蒙古自治区高等学校2024生态安全研究专项(STAQZX202323)

内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(JY20220362)