吡啶添加剂对钙钛矿太阳能电池性能影响的研究

Effect of pyridine additives on the performance of perovskite solar cells

摘要

为制备高质量光滑平整的钙钛矿薄膜实现钙钛矿电池的广泛应用。采用添加剂工程，在钙钛矿前驱液中引入吡啶添加剂，通过构造中间相产物，抑制钙钛矿的结晶成核，获得了大尺寸晶粒。同时改善钙钛矿晶体的生长取向，获得紧密平整的钙钛矿薄膜，并用原位光学显微镜和X射线衍射图证明了钙钛矿薄膜的缺陷优化和中间相产物的存在，最后将器件的光电转换效率提升到了18.28%，而且提升了稳定性，在空气环境下300 h后仍能保持初始效率值的95%。

Abstract

In order to prepare high-quality smooth perovskite films for the wide application of perovskite solar cells, pyridine additives are engineered into perovskite precursors. Nucleation of crystals is inhibited by constructing intermediate phase products and large-sized grains are obtained. At the same time, the growth orientation of perovskite crystals is improved, and a compact and flat perovskite film is obtained. Optimization of defects in the perovskite film and presence of intermediate-phase products have been demonstrated using in situ optical microscopy and X-ray diffractograms. The power conversion efficiency (PCE) of the device is increased to 18.28%. Moreover, the stability is improved, with the PCE being maintained at 95% of the initial efficiency after 300 hours in the air environment.

Graphical abstract

关键词

添加剂 / 吡啶 / 抑制成核 / 钙钛矿太阳能电池

Key words

additives / pyridine / inhibition of nucleation / perovskite solar cells

在双碳目标的战略背景下，钙钛矿太阳能电池因其高光吸收系数^[1]、长载流子寿命^[2]和扩散长度^[3]等特性，在解决能源缺口和环境变化问题方面展现出广阔的发展前景。虽然目前报道的钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率(PCE)已达到25.7%^[4]，但受限于钙钛矿薄膜表面的结晶程度和缺陷密度，仍未达到理论的效率极限^[5]。为了制备高质量致密平顺无缺陷的钙钛矿薄膜，常采用溶剂工程^[6]、成分调整^[7]、添加剂工程^[8]等方法，其中添加剂工程易于操作，可以和多种制备工艺结合并且成果显著^[9-11]，因而被广泛使用。

添加剂多选择无机添加剂、有机小分子添加剂和聚合物添加剂三类^[12]。其中路易斯碱类有机小分子添加剂^[13]类别多样、分子量较小且易挥发分解，被认为是钙钛矿前驱液中配体添加剂的良好选择。Liang等^[14]证明1，8-二碘辛烷做添加剂时的双配位卤代结构可以通过整合Pb²⁺提高其溶解度，促进均匀成核并调节晶体生长动力学，改善钙钛矿薄膜形态。Wang等^[15]将1，3，7-三甲基黄嘌呤引入钙钛矿前驱液中，通过羧基与Pb²⁺的“分子锁”作用增加结晶过程的活化能，以此延缓晶体生长过程并诱导晶体择优取向，改善了光电性质，提高了薄膜的热稳定性。Huang等^[16]将含O\stackrel{}{̿}S\stackrel{}{̿}O四氢噻吩-1，1-二氧化物作为添加剂，延缓了成核和结晶过程，延长了反溶剂的处理时间，从而获得高结晶且致密的钙钛矿薄膜，表明具有路易斯酸或碱基团的分子可以作为电子受体或供体与带电缺陷相互作用，从而影响钙钛矿薄膜的成核生长过程。kang等^[17]引入了包含—OH和C\stackrel{}{̿}O官能团的丙烯酸2-羟基乙酯作为添加剂，C\stackrel{}{̿}O官能团有助于更好地钙钛矿结晶并钝化缺陷，OH官能团通过氢键和配位键促进与钙钛矿中阳离子和阴离子的有效相互作用，最终获得了20.46%的最佳效率。Li等^[18]设计了一种多功能氟化分子，3-氟-4-甲氧基4'，4"-双((4-乙烯基苄基醚)甲基)三苯胺，可以抑制复杂的中间相并促进钙钛矿相的定向结晶。在钙钛矿膜形成过程中原位聚合并形成氢键网络以稳定钙钛矿相结构，最终实现24.10%的效率并保持良好的稳定性。

本实验使用吡啶(Pyridine，PY)作为添加剂，利用吡啶具有的给电子能力与PbI₂形成路易斯酸碱配合物，以此PY-PbI₂-DMSO中间相调控钙钛矿成核-生长过程，制备出大颗粒、高质量的钙钛矿薄膜。一方面提升了钙钛矿器件光电转换效率，另一方面，因吡啶具有疏水性，从而强化钙钛矿器件的抗湿能力，显著改善电池的稳定性。

1 实验方法

1.1 实验试剂

碘化铅(PbI₂，99.9%)购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司，N，N-二甲基甲酰胺(C₃H₇NO，99+%)、二甲基亚砜(C₂H₆SO，99.9%)、异丙醇((CH₃)₂CHOH，99.5+%)、乙醇(CH₃CH₂OH，99.9%)、乙腈(C₂H₃N，99+%)购自北京伊诺凯科技有限公司，二氧化钛浆料(TiO₂，30NRT)购自Dyesol公司，碘化甲胺(CH₃CH₃I，99.5%)、双三氟甲烷磺酰亚胺盐(FK209 Co(III) TFSI)盐购自西安宝莱特公司，乙酰丙酮(C₅H₈O₂，99+%)、吡啶(C₅H₅N，99+%)，四叔丁基吡啶(C₉H₁₃N，96%)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI，97%)购自Acros公司，2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-OMeTAD，99%)购自Aldrich公司，氯苯(C₆H₅Cl，99%)购自Aladdin公司。

1.2 器件制备

选取氟掺杂氧化锡(Fluorine doped tin oxide，FTO)导电玻璃作电池基底，经锌粉和盐酸刻蚀后依次以水和表面活性剂15 min、乙醇5 min、丙酮5 min、超纯水5 min进行超声清洗，然后用氮气迅速吹干，再用紫外线臭氧15 min处理后备用。在基底上使用热解喷涂的方法沉积一层TiO₂的致密电子传输层作为阻挡层，喷雾热解法用干燥的空气为载气，在450 ℃的热台上将0.4 mL双乙酰丙酮和0.6 mL异丙醇在7 mL无水异丙醇溶液中进行喷涂。之后，使用旋转涂覆法旋涂TiO₂介孔层（乙醇稀释，质量比1∶5.5），4 000 r/min，20 s沉积到TiO₂电子传输层/导电基底基板上，80 ℃加热干燥10 min，之后510 ℃退火30 min，以去除有机成分得到TiO₂介孔层/TiO₂电子传输层/导电基底。

钙钛矿前驱溶液分A和B两组，A组不含吡啶添加剂，由在体积比为2∶8的二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)混合溶液中溶解1.2 M的PbI₂和CH₃NH₃I，75 ℃搅拌加热1 h备用。B组含吡啶添加剂，由在体积比为2∶8的二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中溶解1.2 M的PbI₂、CH₃NH₃I和1% PY添加剂，75 ℃搅拌加热1 h备用。将两组备好的（TiO₂介孔层/TiO₂电子传输层/导电基底）紫外线臭氧处理15 min后，在基底上以1 000 r/min和5 000 r/min的速率分别旋转10 s和30 s，第一阶段旋涂50 μL的A组和B组钙钛矿前驱体溶液，第二阶段，将110 μL 氯苯迅速滴在基底上。完成后将处理好的两种薄膜在空气流下105 ℃加热退火30 min，最后冷却至室温得到钙钛矿层/TiO₂介孔层/TiO₂电子传输层/导电基底，具体过程如图1所示。

空穴传输层首先将73.53 mg的spiro-OMeOTAD溶解于1 mL氯苯，之后加入17.23 μL Li-TFSI盐(500 mg 双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1 mL乙腈)，6.78 μL Co盐(400 mg FK209溶于1 mL乙腈)和29.30 μL的四叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine，tBP)。最后，将高纯度的金通过热蒸镀法沉积（空穴传输层/钙钛矿层/TiO₂介孔层/TiO₂电子传输层/导电基底）的顶部形成对电极。

1.3 测试表征

X射线衍射(X-RayDiffraction，XRD)分析使用X射线衍射仪（Xpert PRO，帕纳科，荷兰），使用CuKα(λ=0.154 06 nm)束在40 kV、10 mA，3 (°)/min条件下进行。钙钛矿薄膜表面和截面形貌由场发射扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM)（JSM-6330F，JEOL，日本）观察得到。入射光子对电流效率由AQ测试站200ADI系统（Newport，美国）测量。电流-电压(J-V)曲线由阳光模拟器（91195A，美国）和数字原表（Keithley 2420，美国）测得，光源为100 mW/cm²的AM1.5G模拟太阳光。

2 结果与讨论

2.1 吡啶对薄膜形貌结晶性的影响

将上述制备的A组所得钙钛矿薄膜命名为MAPbI₃(CH₃NH₃PbI₃)，B组制备出的钙钛矿薄膜命名为MAPbI₃-PY(CH₃N-H₃PbI₃-PY)。为了分析吡啶对薄膜形貌的影响，对比SEM电镜下的薄膜表面形貌发现，在低倍数下吡啶添加剂的使用使薄膜形貌产生显著变化，整体薄膜更加致密均匀(图2(a)，图2(d))。放大倍数后，如图2(b)和图2(e)所示，MAPbI₃-PY薄膜的晶粒尺寸明显大于MAPbI₃，而且未出现孔洞，图2(c)和图2(f)为SEM电镜下器件横截面，对比发现经吡啶处理的钙钛矿薄膜更加平整，钙钛矿晶体颗粒更大，排列更加均匀紧密。而高质量大尺寸晶粒可以有效降低钙钛矿的晶界^[19]，提升薄膜的结晶性。

钙钛矿薄膜的结晶性主要通过XRD图谱进行表征，图3(a)是MAPbI₃-PY和MAPbI₃两种钙钛矿薄膜的XRD谱图，由文献[20]数据可知，两种钙钛矿薄膜的衍射峰都出现了多个MAPbI₃衍射峰(110)、(112)、(211)、(202)、(220)、(312)、(224)及(330)，对应位置为14.1°、20.7°、24.2°、24.8°、28.4°、32.5°、41.3°及43.8°。然而，MAPbI₃-PY薄膜的衍射峰强度明显强于MAPbI₃薄膜，这主要是因为吡啶(PY)处理后钙钛矿晶体颗粒更大、更均匀，导致处理后的钙钛矿薄膜的结晶性更高，结果也与SEM电镜中得到的结果一致。此外对两种未退火薄膜进行XRD分析，从图3(b)中发现，10°前均出现了中间相物质特有的衍射峰：(002)、(021)、(022)。其中MAPbI₃-PY薄膜的衍射峰相比MAPbI₃薄膜明显出现了小角度的偏移，说明吡啶添加剂引起晶格膨胀，产生了新的中间相产物。根据文献中间相物质的推演，认为MAPbI₃和MAPbI₃-PY未退火薄膜中分别形成了MAI-PbI₂和MAI-PbI₂-PY两种中间相。

2.2 吡啶对薄膜成核-生长过程的影响

基于前文对所形成新中间相产物的推论，通过原位显微镜实时监测了MAPbI₃和MAPbI₃-PY两种钙钛矿薄膜的生长过程，并对钙钛矿薄膜成核-生长过程进行综合分析。晶体生长过程一般经过三个阶段^[21]：过饱和、过冷却阶段，成核阶段，生长阶段。三个阶段中，溶液只有达到过饱和状态下才会进行结晶、成核过程^[22]。通过原位加热显微镜，记录两种薄膜的晶体生长过程。如图4所示，当温度达到60 ℃时，MAPbI₃薄膜开始出现小晶粒，与之相比，MAPbI₃-PY薄膜还未出现任何晶粒，说明PY添加剂的使用成功地减缓了钙钛矿的生长速度，根据文献[23]的研究，推论可能是添加剂的引入在未退火的薄膜中形成新中间相，从而抑制了钙钛矿的生长，结果与如图3(b)所示XRD结果保持一致。10 s后MAPbI₃-PY薄膜开始出现晶粒，但数量远远少于MAPbI₃，说明添加剂的加入对于钙钛矿成核的数量也有显著影响。随着温度继续提升，钙钛矿薄膜中的晶粒体积开始增大，而数目相较之前无明显变化。当温度达到100 ℃后，MAPbI₃-PY薄膜几乎完全覆盖基底，且颗粒大、无明显孔洞，而MAPbI₃薄膜可以明显看到孔洞且颗粒小，致使覆盖不完全。可见PY添加剂与钙钛矿前驱液中形成的中间相对钙钛矿薄膜的成核-生长过程影响重大。

通过原位加热显微镜和XRD图谱的观察和分析，钙钛矿成膜过程中晶核的数目和晶体生长的速率都会对钙钛矿薄膜的质量产生影响，特别是对钙钛矿颗粒尺寸的作用尤为明显。在这一过程中，中间相起到了决定性的作用，这是因为MAPbI₃未退火薄膜中PY为路易斯碱，能够与Pb²⁺形成配位键，构成一种更加稳定的新中间相，这种新的中间相抑制了钙钛矿成核颗粒数，延缓了钙钛矿晶体生长，最终获得了大尺寸、高结晶性的钙钛矿薄膜（图5）。而这种大尺寸、高结晶性的钙钛矿薄膜中缺陷更少^[24]，能够有效提高载流子迁移率，继而提升钙钛矿器件的效率和稳定性。

2.3 吡啶对钙钛矿器件性能的影响

通过对两种薄膜器件的电流密度-电压曲线(J-V)测试和入射单色光子-电流转换效率(Incident monochromatic photon- electron conversion efficiency，IPCE)的分析，可以得知吡啶添加剂对电池器件性能的影响，两种曲线图如图6所示。未经吡啶处理的MAPbI₃器件的开路电压为1.05 V，短路电流密度为21.28 mA/cm²，计算可得填充因子为75.33%，光电转换效率(Power conversion efficiency，PCE)为16.88%。而经过吡啶处理的MAPbI₃-PY器件的开路电压为1.08 V，短路电流密度为22.03 mA/cm²，计算可得填充因子为77.09%，PCE为18.28%，器件具体参数见表1，各项指标分别提升0.03 V，0.75 mA/cm²，1.76%，1.4%，说明大颗粒、高结晶性的钙钛矿薄膜确实能够使钙钛矿器件的光电性能得到明显改善。图6(b)中经吡啶改性的器件在400~700 nm范围内有更高的IPCE值，在300~700 nm范围内积分电流密度也有所提升，结果与J-V曲线图中的趋势相符。

2.4 吡啶对钙钛矿器件稳定性的影响

除了钙钛矿器件的高效率外，器件的稳定性也是钙钛矿电池广泛应用的关键指标^[25]。为了研究器件的稳定性，将两种薄膜制备成器件放在空气环境下进行测试，在相对湿度为25%、温度为30 ℃条件下观察300 h的结果如图7所示。未经吡啶处理的器件PCE下降趋势明显，在180 h后PCE仅保持了初始值的40%左右，相比之下，经吡啶处理的器件保持良好的稳定性，PCE衰减缓慢，在300 h后仍保持95%的初始PCE，稳定性改善明显。

3 结论

综上所述，在钙钛矿前驱液中加入吡啶添加剂，通过形成新的中间相成功抑制了钙钛矿晶体成核的数量，延缓了晶体生长过程，获得大尺寸、高结晶性的高质量钙钛矿薄膜，并利用SEM、XRD以及原位加热显微镜等表征手段证实了钙钛矿晶体的中间相产物以及对于钙钛矿结晶过程的影响，最终获得18.28%的器件效率，且300 h后仍保持95%的初始PCE，有效地提升了钙钛矿电池器件的效率和稳定性。实验证实了吡啶添加剂对钙钛矿太阳电池的性能影响及其作用机理，为选择合适的添加剂研究提供了数据参考，有助于在之后的研究过程中对双功能甚至多功能添加剂的协同作用进行探讨。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2022QN05013)

内蒙古自治区高校基本科研业务费项目(JY20220176)

内蒙古工业大学科学研究项目(BS2021069)