接枝尾端荷电聚电解质对超级电容器充电动力学特性影响研究

Study of the effect of grafted end-charged polyelectrolyte on charging dynamics of supercapacitors

摘要

超级电容器系统接枝聚电解质对改善其性能有重要应用价值，例如可降低接触电阻、提升电容。通过求解包含水力学模型的连续性方程，研究了孔径为3 nm的纳米孔在接枝尾端荷电聚电解质情况下的充电动力学特性，研究发现聚电解质虽然会增大电荷存储，但较短的聚电解质会降低纳米孔内电解液对流强度，进而降低超级电容器功率，这是由于聚电解质的链长及表面电荷密度会改变反离子分布位置及数量，从而改变纳米孔内电解液对流驱动力的位置及大小。另外，还研究了电解液的对流作用对电荷存储机制的影响，研究发现纳米孔中心处的电解液流动增强了共离子解吸，促进了电荷存储机制从反离子吸附占主导向离子交换占主导转变。

Abstract

Supercapacitor system grafted polyelectrolytes has important application value to improve its performance, such as reducing contact resistance and increasing capacitance.In this work, the charge dynamics of 3 nm nanopore with grafted end charged polyelectrolytes were studied by solving a continuity equations including hydrodynamic model. It is found that although polyelectrolytes increase the charge storage, the shorter polyelectrolytes decrease the strength of convection of the electrolyte in the nanopore, thus reducing the power of supercapacitors. This is because the chain length and surface charge density of polyelectrolytes will change the distribution position and quantity of counter ions, thus changing the position and magnitude of the driving force of electrolyte convection in the nanopore. In addition, the effect of electrolyte convection on charge storage mechanism is also studied. It was found that the convection at the center of the nanopore, enhanced the co-ion desorption, and promoted the charge storage mechanism to change from dominated by counter-ion adsorption to dominated by ion exchange.

Graphical abstract

关键词

超级电容器 / 分子动力学模拟 / 纳米多孔电极 / 充电动力学 / 聚电解质

Key words

supercapacitor / molecular dynamics simulation / nanoporous electrodes / charging dynamics / polyelectrolytes

超级电容器具有高功率密度、长循环寿命和良好的安全性能^[1-2]，但低电容、低能量密度的缺点阻碍了其广泛应用^[3-4]。在超级电容器电极表面接枝聚电解质^[5]是一种有效的手段改善接触电阻以及提高电极表面自由离子吸附量^[1]。接枝聚电解质可以提供用于能量存储的额外电荷，从而提高电化学性能^[6]。Xu等^[7]制备了聚亚芳基亚烷基离子交换聚合物涂覆的碳电极，并通过仿真模拟得出该电极可以降低界面接触电阻，增强离子运输能力。Qiu等^[8]研究了聚电解质涂层对超级电容器静电放电的影响。结果表明平面电极表面接枝聚电解质的链长越长，表面接枝密度越高，能量密度越高，电容越高。Qing等^[6]研究了聚阴、阳离子聚电解质电接枝的超级电容器的储能效果。结果表明，在低盐浓度和表面电压下，电容显著增加，有着出色的储能优势。基于以上，采用接枝聚电解质修饰电极的方法对改善超级电容器充电过程有重要作用。

传统模型中，超级电容器的充电过程通过连续性Poisson-Nernst-Planck (PNP)模型描述，而忽略了纳米孔内电解液的流动。在Oberklein^[9]工作中，通过包含Navier-Stokes (NS)方程的模型来进行纳米孔充电动力学特性模拟。研究表明纳米孔内充电电流受到电解液流动的强烈作用。对于接枝了聚电解质的纳米孔，电解液的流动也应该被考虑，Wu等^[10]研究中探究了接枝端部带电的聚乙烯涂层(PELs)和电双层(EDLs)之间的相互作用对电渗流强度的影响。研究发现聚乙烯涂层的构象对电渗流强度变化有显著影响。Sivasankar等^[11]的研究中得到电渗透运输在聚电解质接枝的纳米通道中可以得到增强的结论。Sin等^[12]对接枝电荷分层分布的聚电解质的纳米通道的瞬态电渗流进行了理论研究，发现聚电解质层末端部分的电荷分布严重影响电渗流的流动方向，因而在充电特性的模拟中，纳米孔内的对流是一个重要研究因素。

本文研究了接枝聚电解质的长度以及在表面电荷密度变化的情况下，电解液的对流作用对纳米孔充电电流的影响。

1 研究方法

1.1 模型建立

模拟示意图如图1(a)所示，黑色区域1为固体电极，蓝色区域2为电极表面Stern层。模拟中所使用几何模型如图1(b)所示。粉色区域3为阳离子专属层，这是为了模拟出阳离子尺寸大于阴离子，更接近电极。紫色区域4为阴阳离子活动范围。聚电解质所在的区域为2、3、4。区域5为水系电解液存在的区域，蓝色线条为尾端接枝在电极表面的聚电解质，线条顶端的正负号表示聚电解质顶端带电的官能团。模型为二维对称布局，具体建模尺寸如表1所示。

1.2 控制方程

1.2.1 离子输运控制方程

通过Nernst-Plank (NP)方程描述离子输运模型。离子输运控制方程如下：

\left\{\begin{array}{l}\frac{\partial c_j}{\partial t}+\nabla \left(u{c}_j-D_j\nabla c_j+z_j\frac{D_j}{RT}F{c}_j\nabla \mathrm{V}\right)=\mathrm{0}\\ J_j=u{c}_j-D_j\nabla c_j+z_j\frac{D_j}{RT}F{c}_j\nabla \mathrm{V}\end{array}\right.(1)

其中，c_j表示离子浓度，mol⋅m^-3；u表示流体速度，m⋅s^-1；D_j表示离子扩散系数，m²⋅s^-1；z_j表示离子化合价；F表示法拉第常数，C⋅mol^-1；R表示通用气体常数，J⋅mol^-1⋅k^-1；V表示电势，\mathrm{V}；J_j表示离子通量密度，mol⋅m^-2⋅s^-1。对动量传输控制方程和电势分布控制方程进行耦合可以获得速度u和电势V。扩散系数D_j与离子的迁移率u_j 可以通过爱因斯坦方程进行表示：

D_j=\frac{u_j{k}_{B}T}{z_j}(2)

其中，k_B表示玻尔曼常数，值为1.380×10^-23 J/K。

1.2.2 电势分布控制方程

采用Poisson方程来表达NP方程中的电势V随域中空间电荷密度的分布。电势分布控制方程如下：

\left\{\begin{array}{l}-{\nabla }^{\mathrm{2}}V=\frac{{\rho }_e}{{\epsilon }_{\mathrm{0}}{\epsilon }_r}\\ {\rho }_e={\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}}{z}_{j}e{c}_j\end{array}\right.(3)

其中：{\rho }_e表示空间电荷密度，C/m³；{\epsilon }_{\mathrm{0}}表示真空介电常数，F/m；{\epsilon }_r表示相对介电常数，F/m；由NP方程获得离子浓度c_j。

1.2.3 动量传输控制方程

采用Navier-stokes-brinkman (NSB)方程模拟纳米孔内电解液的运动。动量传输控制方程如下：

-\nabla p+\mu {\nabla }^{\mathrm{2}}u-{\rho }_e\nabla V-h\gamma u=\mathrm{0},(4)

\nabla \cdot u=\mathrm{0}(5)

式(4)和式(5)中，\gamma =\frac{\mu }{{\lambda }^{-\mathrm{2}}}，\rho表示流体密度，kg/m³；p表示压强，atm；\mu表示流体流动黏度系数，Pa⋅s；\gamma表示聚电解质刷的水动力摩擦系数，(Pa⋅s)/m²；{\lambda }^{-\mathrm{1}}表示聚电解质柔软度，nm。当h=\mathrm{0}时，代表的是聚电解质之外的空间区域。当h=\mathrm{1}时，代表的是聚电解质本身的覆盖区域。模型参数具体数值如表2所示。

1.2.4 初始条件及边界条件

为了模拟纳米孔电极充电中产生的空间位阻效应，控制方程均有着无通量的边界条件。

1) 离子传输控制模型初始条件：

c^{-}=\mathrm{2}M,\mathrm{ }{c}^{+}=\frac{c^{-}}{\delta }(6)

其中，\delta为阳离子所在范围与阴离子所在范围的面积之比。

2) 电势分布控制模型初始条件：

{\mathrm{V}}_{\mathrm{正极}}=V_t,\mathrm{ }{\mathrm{V}}_{\mathrm{负极}}=\mathrm{0}(7)

(8)

正极电势的变化可分为两个阶段。第一个阶段是平衡阶段，当(t_{\mathrm{1}}=\mathrm{1.5}\mathrm{n}\mathrm{s})，V_t 保持为0 V，消除阴阳离子浓度分布的不均匀影响。第二个阶段是充电阶段，在t_{\mathrm{1}}~t_{\mathrm{2}}(t_{\mathrm{2}}=\mathrm{1.55}\mathrm{n}\mathrm{s})之间，V_t 从0 V上升到V_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{a}\mathrm{l}}(V_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{a}\mathrm{l}}=1 V)，随后正负极纳米孔在V_{\mathrm{f}\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{a}\mathrm{l}}的电势差下开始充电，直到充电完成(3.5~5 ns)，本文主要分析第二阶段的情况。

3) 动量传输控制模型的边界条件：

{\mathrm{u}}_{\mathrm{墙}}=-\beta \frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}y}(9)

其中，\beta为墙的壁面滑移长度，nm。垂直于壁面方向的速度为零。动量传输控制模型的初始速度均为零，初始压强为1 atm。

1.2.5 具体分析方法

1) 充电电流

通过分析纳米孔在充电过程中充电电流动态变化，探究聚电解质结构的改变对超级电容器充电特性的影响。选定负极纳米孔内1.5 nm处的横截面（截面A），对该截线上的电流通量进行积分得到电流：

{\mathrm{I}}_x={\int }_{S=SA}{J}_x\mathrm{d}s(10)

其中，J_x表示孔内竖线上的电流通量，A/m。

2) 充电时间特征常数

公式如下^[13]：

\left\{\begin{array}{l}Q\left(t\right)=Q_{\mathrm{\infty }}\left(\mathrm{1}-e^{-\frac{t}{\tau }}\right)\\ \tau =RC\end{array}\right.(11)

其中，Q表示电极表面的电荷累积值，C；Q_{\mathrm{\infty }}表示纳米孔完成吸附达到稳态情况下的电荷值；\tau表示时间特征常数，S；R表示体系电阻，Ω；C表示体系电容，F。

3) 充电机理参数

\begin{array}{l}\mathrm{X}\left(\mathrm{V},V_{\mathrm{0}}\right)=\frac{N\left(V\right)-N\left(V_{\mathrm{0}}\right)}{\left(N_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}\left(V\right)-N_{\mathrm{c}\mathrm{o}}\left(V\right)\right)-\left(N_{counter}\left(V_{\mathrm{0}}\right)-N_{co}\left(V_{\mathrm{0}}\right)\right)}\\ =\frac{N\left(V\right)-N\left(V_{\mathrm{0}}\right)}{\frac{\left[\left|Q_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{i}\mathrm{c}}\left(V\right)\right|-\left|Q_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{i}\mathrm{c}}\left(V_{\mathrm{0}}\right)\right|\right]}{e}}(\mathrm{12})\end{array}

其中，N\left(V\right)为在充电电压V下的孔内离子的总数，N\left(V_{\mathrm{0}}\right)为某个初始电压V_{\mathrm{0}}下的孔内离子的总数，N_{\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{n}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{r}}和N_{\mathrm{c}\mathrm{o}}分别为孔内反离子、共离子数量，Q_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{i}\mathrm{c}}\left(V\right)和Q_{\mathrm{i}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{i}\mathrm{c}}\left(V_{\mathrm{0}}\right)为两个电压下的净孔内离子电荷，e为基本电荷。反离子吸附时X=+\mathrm{1}，离子交换时X=\mathrm{0}，共离子解吸时X=-\mathrm{1}^[14]。

2 结果与讨论

2.1 充电纳米孔中的对流流动

由于正负极对称，选取负极纳米孔进行分析。在充电过程中，阴、阳离子的流动都会影响纳米孔充电性能，为了便于讨论只对纳米孔内流场和阳离子的受力、分布进行分析。图2(a)表示t₂时刻无接枝聚电解质时纳米孔内阳离子密度分布以及流场情况。电解液从纳米孔壁面流入，从纳米孔中心流出，呈逆时针的涡流。图2((b)~(c))表示t₂时刻，在{\rho }_e=0.096\mathrm{C}/{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}，L_poly=1.175、1.575 nm条件下，纳米孔内阳离子密度分布以及流场情况。充电开始后，对于较短的聚电解质(L_poly=1.175 nm)，电解液呈逆时针的涡流。随着聚电解质长度增加，孔内涡流减弱。对于较长的聚电解质(L_poly=1.575 nm)，电解液从纳米孔中心流入，从壁面流出，呈顺时针的涡流。图2((d)~(e))表示t₂时刻，在L_poly=1.775 nm，{\rho }_e=0.016、0.08\mathrm{C}/{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}条件下，纳米孔内阳离子密度分布以及流场情况。与图2((b)~(c))相似，对于低电荷密度({\rho }_e=0.016\mathrm{C}/{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}})，电解液在纳米孔内流动呈逆时针涡流，对于高电荷密度({\rho }_e=0.08\mathrm{C}/{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}})，电解液在纳米孔内流动呈顺时针涡流。

分析接枝不同长度的聚电解质对流场的影响，如图3所示。图3(a)为纳米孔内截面A处径向速度分布（图(2)中标注的虚线）。L_poly≤1.175 nm时，靠近纳米孔中心的电解液流出纳米孔。L_poly>1.175 nm时，靠近纳米孔中心的电解液流入纳米孔。这是因为驱动流体运动的阳离子受到的电场力作用位置发生了变化。如图3(c)所示，随着聚电解质长度增加，阳离子受到的电场力作用位置从电极壁面移动到纳米孔中心，电解液形成的涡流由逆时针变为顺时针，阳离子驱动电解液由纳米孔中心流出转变为由纳米孔中心流入。

分析接枝不同表面电荷密度的聚电解质对流速的影响。图3(b)为纳米孔内截面A处径向速度分布。{\rho }_e<0.016\mathrm{C}/{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}时，靠近纳米孔中心的电解液流出纳米孔。{\rho }_e≥0.016\mathrm{C}/{\mathrm{m}}^{\mathrm{2}}时，靠近纳米孔中心的电解液流入纳米孔。这是由于处于靠近纳米孔中心处的阳离子所受的电场力增强造成的。如图3(d)所示，随着处于纳米孔中心处的阳离子所受电场力的增加，电解液形成的涡流由逆时针变为顺时针，阳离子驱动的电解液由纳米孔中心流出转变为由纳米孔中心流入。

2.2 纳米孔内充电电流

分析聚电解质结构对纳米孔内充电电流的影响，如图4所示，实线为模拟得到的数据，虚线为根据式(14)计算的拟合值。如图4(a)所示，随着聚电解质长度或表面电荷密度的变化，总充电电流先减小后增大。由2.1节中得到的结论可知，当聚电解质长度和表面电荷密度发生变化，由于聚电解质导致阳离子分布位置和分布密度改变，由此导致纳米孔内电解液流场从逆时针转向为顺时针。

图4(b)表示在L_poly=1.375、1.775 nm和ρ_e =0.048、0.096 C/m²条件下，纳米孔电荷密度积累随充电时间变化的曲线。根据式(14)对图4(b)拟合，可得到充电特征时间常数随聚电解质长度和表面电荷密度变化的曲线，如图4(c)所示。随着聚电解质表面电荷密度和长度提高，纳米孔的充电特征时间常数先增加后减少。结果显示充电特征时间常数的变化趋势与充电电流的变化趋势相同，表现为充电电流越小，所需的充电时间越长。

图4(d)表示在{\rho }_e=0.096 C/m²和L_poly=1.775 nm条件下，纳米孔的充电电流及其分量电流变化。充电电流由迁移电流、对流电流和扩散电流三部分组成。扩散电流经过计算其数量级比其他两项小，因此忽略其变化。对流电流表示离子跟随电解液的流动形成的电流，迁移电流表示由于离子在电场力作用迁移形成的电流下导致运动形成的电流。图4(d)表明，充电电流的变化与对流电流的变化趋势一致，迁移电流随表面电荷密度和长度的变化呈现微弱变化，这是由于聚电解质链长以及带电量的变化对纳米孔内的电场影响较小、对流场影响较大，因而迁移电流变化较小、对流电流变化较大。

2.3 对流对电荷储存机理的影响

分析接枝不同长度、不同表面电荷密度的聚电解质时负极孔内阴阳离子浓度随充电时间的变化，如图5所示。

如图5(a)、图5(c)所示，阳离子Na浓度({\mathrm{C}}_{\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{{}^{+}}})随充电时间先增加后逐渐趋于稳定，阴离子Cl^-浓度({\mathrm{C}}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{{}^{-}}})先减小后逐渐趋于稳定，体现了充电过程的离子交换过程，随着充电进行，离子浓度逐步达到平衡。

分析接枝不同长度、不同表面电荷密度聚电解质以及对流流动对充电机制的影响，由充电机理参数的变化表示影响程度。如图5(b)和图5(d)所示，存在对流作用时，充电机理参数随着聚电解质长度的增加及表面电荷密度的增加先减小后增加，且更接近0。由式(12)可知，此时离子交换占主导地位，表明对流作用增强了共离子解吸，促进了电荷存储机制从反离子吸附变化为离子交换，这是由于纳米孔中心处共离子分布较多，对流引起的涡流增加了纳米孔内的电解液流动，促进了共离子解吸。

3 结论

本文基于PNP+NSB模型，研究了接枝尾端荷电聚电解质纳米孔的充电动力学特性。分析了聚合物长度、表面电荷密度的变化以及电解液的对流作用对纳米孔充电过程的影响。结果表明：

1) 聚电解质虽然能增加电荷存储，但聚电解质引起的电解液对流方向与纳米孔自身带电引起的对流方向相反，导致链长较短的聚电解质({\mathrm{L}}_{\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{y}}=\mathrm{0.975}~\mathrm{1.175}\mathrm{n}\mathrm{m})修饰的纳米孔内电解液对流减弱，进而降低功率密度。

2) 对流作用对电荷存储机制有显著影响。对流作用增强了共离子解吸，促进了电荷存储机制从反离子吸附变化为离子交换。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2023QN5002)

内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(JY20220136)