紫外老化下SBS改性沥青的流变特性及微观结构

Rheological properties and microstructure of SBS modified asphalt under UV aging

摘要

为了深入了解紫外老化前后SBS改性沥青的性能差异，利用动态剪切流变仪（DSR）、弯曲梁流变仪（BBR）、原子力显微镜（AFM）对SBS改性沥青在紫外老化前后的高、低温流变性能和微观结构进行测试，并通过皮尔逊（Pearson）相关性分析法对宏、微观指标进行相关性分析。结果表明，紫外老化后SBS改性沥青的沥青质含量增多，导致弹性性能增强，进而提升了沥青在高温下的抗车辙能力。SBS改性沥青的低温性能会随着紫外老化时间的增加而逐渐降低，水在一定程度上可以改善沥青的低温性能。紫外老化后SBS改性沥青的表面起伏程度变大，表面粗糙度Ra及杨氏模量增大。皮尔逊相关性分析结果表明宏、微观指标具有良好的相关性，采用宏微观结合的试验手段评价紫外老化前后SBS改性沥青的性能变化具有一定的可行性。

Abstract

In order to understand the performance difference of SBS modified asphalt before and after UV aging, the high and low temperature rheological properties and microstructure of SBS modified asphalt before and after UV aging were tested by dynamic shear rheometer (DSR), bending beam rheometer (BBR), atomic force microscope (AFM), and the macro and micro indexes were correlated by the Pearson's correlation analysis. The results show that: the asphaltene content of SBS modified asphalt increases after UV aging, resulting in increased elasticity, which improves the rutting resistance of asphalt at high temperatures; the low-temperature performance of SBS modified asphalt decreases with the increase of UV aging time, and water improves the low-temperature performance of the asphalt to a certain extent; the degree of undulation of SBS modified asphalt after UV aging increases, and surface roughness Ra and Young's modulus increase; Pearson correlation analysis results show that the macro and micro indicators have good correlation, and it is feasible to use the combined test method of the macro and micro to evaluate the performance changes of SBS modified asphalt before and after UV aging.

Graphical abstract

关键词

SBS改性沥青 / 紫外老化 / 流变性能 / 微观结构 / 原子力显微镜

Key words

SBS modified asphalt / ultraviolet aging / rheological properties / microstructure / atomic force microscope

沥青路面在服役过程中会直接与外界环境接触，在大气紫外线的辐射下，路面会出现老化，尤其对于高原地区，紫外老化的影响不可避免。在太阳光谱中，紫外线辐射占太阳光总辐射的4%~5%，在髙海拔地区与低纬度地区，太阳光紫外线辐射强度会更大，辐射总量高达20%^[1-2]。随着我国西部大开发战略的实施与“一带一路”互联互通开放通道的建设，我国高速公路网的布局将重点向低纬度及西部等紫外线辐射较为强烈的地区转移。另外，近年来环境污染问题日趋严重，温室效应问题日益严峻，全球气候逐年恶化，大气中的臭氧层不断变薄，导致其吸收紫外线的能力持续减弱，从而使地面的紫外线辐射强度持续增强^[3]。与此同时，随着沥青再生技术的不断发展及应用，也对沥青的紫外老化机理及其老化后路用性能的研究提出了更高的要求，因此，沥青的紫外老化问题亟需进一步研究。深入研究紫外老化沥青的特性及机理，对于提高道路材料的抗老化能力和延长道路使用寿命具有重要的意义，深入开展紫外老化沥青的研究具有重大的理论意义及实际工程应用价值。Wang等^[4]通过对紫外(UV)老化后基质沥青和SBS改性沥青的物理性能和流变性能的分析，发现UV老化对沥青及沥青混合料的性能影响极其显著，特别是低温性能。庞凌^[5]利用布氏粘度和动态剪切流变仪研究了紫外老化作用对沥青路用性能及流变性能的影响，发现紫外老化使沥青的温度敏感性降低、粘度增大。吕捷^[6]通过热分析及傅里叶变换红外光谱(FTIR)试验对基质沥青和改性沥青进行了测试，结果表明，改性沥青的耐光降解能力优于基质沥青。

以上研究集中于采用常规性能指标的变化或利用微观试验手段评价紫外老化对沥青性能的影响，这些方法往往只是从单一的角度进行了分析。本文通过宏微观相结合的试验手段，针对SBS改性沥青，通过室内试验模拟不同状态的紫外老化沥青，利用DSR、BBR及AFM评价紫外老化前后SBS改性沥青的高、低温流变性能及微观结构，对深入了解紫外老化对SBS改性沥青性能的影响有所帮助。

1 试验

1.1 原材料

研究采用的沥青材料为成品Ⅰ-C型SBS改性沥青，根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》和JTJ F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》对SBS改性沥青进行性能表征，其技术指标如表1所示。

1.2 SBS改性沥青的老化

首先，按照规范采用薄膜烘箱获取短期老化沥青，其次，将短期老化沥青试样放入紫外老化试验箱中，使其接受紫外辐射作用至限定时间，并对沥青进行喷淋得到模拟半年紫外线照射无喷淋（用UV0.5W表示）、一年紫外线照射无喷淋（用UV1W表示）、一年紫外线照射有喷淋（用UV1Y表示）三种不同紫外老化状态的SBS改性沥青。

主要参数选取如下：1) 光源：采用UV汞灯；2) 沥青薄膜厚度：控制为1~2 mm，由于紫外线仅用于沥青表层，故厚度不宜太厚；3) 老化时间：经测算内蒙古地区一年的紫外光辐射量为420 MJ/m²，紫外老化试验箱内的平均辐照强度测得为630 W/m²，根据室内外照射强度的换算关系，室外一年时间的照射强度等同于室内184 h的照射强度^[7]；4) 降雨量：内蒙古地区的日降雨量约为25 mm，试验中每24小时喷淋5 min，每分钟喷淋1 250 ml，共需要喷淋40 min；5) 老化温度：紫外老化温度为50 ℃。

1.3 试验方法

1.3.1 沥青高温流变性能试验

采用动态剪切流变仪(DSR)中的温度扫描测试了SBS改性沥青在紫外线老化前后的高温性能。试样从老化后的托盘中直接取出，不做搅拌，以保证试样沥青完全受到紫外老化影响。通过应变扫描确定SBS改性沥青线粘弹性范围为0.2%~10.6%，选取应变1.0%作为温度扫描应变参数，温度扫描范围为58~82 ℃，温度间隔为2 ℃，角频率10 rad/s。

1.3.2 沥青低温流变性能试验

采用弯曲梁流变仪(BBR)测试了SBS改性沥青在紫外光老化前后的低温蠕变性能。试验根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》中的弯曲梁流变仪法，试验温度选为-10、-20、-30 ℃。

1.3.3 AFM观测及试样制备

采用德国BRUKER公司生产的MultiMode 8型扫描探针显微镜来表征紫外老化前后SBS改性沥青的形貌，采用“热熔法”制备沥青试样，探针选用RTESPA-150，扫描模式选择峰值力轻敲模式，扫描速率选择1 Hz，扫描区域为15 μm×15 μm，分辨率为512×512。

2 试验结果及分析

2.1 老化SBS改性沥青的车辙因子G*/sinδ分析

本文以车辙因子G*/sinδ评价SBS改性沥青在高温环境下的抗车辙能力，其值越大，沥青在弹性性能方面表现得越好，代表沥青在高温下具有更好的抗车辙性能^[8]。不同紫外老化状态下SBS改性沥青的车辙因子G*/sinδ的变化曲线见图1。

由图1可以看出，随着温度的升高，车辙因子(G*/sinδ)不断减小，且各沥青间车辙因子的差距逐渐减小。这是因为在较低温度下沥青分子间相互作用能力较强，沥青质等大分子发生团聚现象，当温度升高时，分子运动变得剧烈，大分子的团聚现象逐渐消失，且比较均匀地分散在油分中，导致弹性减少，黏性增多^[9]。相同温度下不同老化状态的SBS改性沥青车辙因子大小呈现为UV1Y老化沥青＞UV1W老化沥青＞UV0.5W老化沥青＞原样沥青，表明紫外老化改善了沥青在高温下的抗车辙性能，老化时间越久，高温性能就越好。这是由于SBS改性沥青在紫外老化的影响下，内部的轻质组分减少，并逐渐转化成重质组分，使其弹性性能增强，进而使沥青在高温下的抗车辙能力得到提升。UV1Y老化沥青和UV1W老化沥青的G*/sinδ相差较大，说明湿度的增加会导致沥青变硬，老化程度进一步加深，高温抗车辙性能得以增强^[10]。

2.2 老化SBS改性沥青的低温性能分析

在沥青低温弯曲梁流变实验中，常采用蠕变劲度模量S及蠕变速率m评价沥青的低温抗裂性能，但仅选择S或者m评价沥青的低温抗裂性能具有局限性，难以很好地反映出沥青的黏弹性。本文采用可以很好地反映沥青黏弹性的CAM模型^[11]对劲度模量主曲线进行拟合，选择-20 ℃作为参考温度，依据时温等效原理得到SBS改性沥青在-20 ℃时的劲度模量主曲线，如图2所示。

因为劲度模量主曲线可以在较宽的温度范围内反映沥青的流变特性，不仅可以反映沥青材料在各个时刻的劲度模量，还可以根据曲线的陡度来表征其应力松弛能力，因此，双对数坐标轴下的劲度模量主曲线与时间轴所围成的面积S_A 既考虑了沥青的模量，又考虑了沥青的松弛能力^[11]。四种沥青的劲度模量主曲线如图2所示，S_A 为对应曲线下的面积，可以看出，S_A 越小，沥青在降温时产生的温度应力越小，沥青的低温性能越好。

表2为不同老化状态下SBS改性沥青的S_A 计算结果，可以看出，随着老化时间的增加，SBS改性沥青在低温性能上呈下降趋势，这是因为沥青在紫外线作用下，材料性质和力学行为发生了改变，沥青材料变得硬而脆，故在低温下更容易发生破坏。沥青在老化初期S_A 变化不明显，原因在于SBS改性剂在沥青轻质组分中溶胀分解，形成了稳定的空间网状结构，进而提升了沥青的抗紫外老化性能力^[12]。UV1W老化后沥青的S_A 增长幅度变大，这是由于试件长期在紫外线作用下流变性能降低，使其受到荷载后变形能力减小，并在降温时产生的温度应力增大，从而导致低温性能下降。对比UV1W老化和UV1Y老化的数据发现加入喷淋的沥青低温性能得到了改善，这是因为在低温环境下，沥青质导致沥青-水的界面张力减弱，沥青质中大量的羟基、羧基和氨基使沥青质分子向沥青与水的界面聚合，最终形成结构较强的膜，由于这层膜的存在，试件在受到荷载后的变形能力有所改善^[13]。

2.3 老化SBS改性沥青的微观结构

利用原子力显微镜来观测紫外老化前后的SBS改性沥青的微观结构，获得形貌图，如图3所示。

由图3可知，紫外老化后SBS改性沥青微观形貌较原样沥青产生了明显变化。沥青处于原样状态时，表面形貌比较圆缓，但UV0.5W老化后表面起伏程度增大，形态上显得更加尖锐。当紫外老化时间增加时，沥青表面起伏程度更为明显，而加入喷淋后沥青的表面起伏程度会进一步加剧，且表面凹凸结构分散得更为均匀，这是因为水的加入使SBS改性沥青中各组分的比例发生改变，促使化学性质相似的组分形成聚集。

2.3.1 表面粗糙度分析

为了量化表征SBS改性沥青在不同紫外老化程度下微观结构的演变规律和老化机理，引入粗糙度Ra^[14]作为评价指标。Ra可以同时反映出不同老化状态下沥青的表面粗糙程度及沥青中各组分比例的变化，进而得到SBS改性沥青在紫外老化前后的性能变化情况，其表达式为

Ra=\frac{\mathrm{1}}{N}{\displaystyle \sum _{j=\mathrm{1}}^N}{Z}_j(1)

式中，Z_j 为AFM扫描图中各点的高程；N为测试点的总数。

图4为不同紫外老化状态下SBS改性沥青的表面粗糙度，Ra值大小关系为Original沥青＜UV0.5W老化沥青＜UV1W老化沥青＜UV1Y老化沥青。UV0.5W老化后SBS改性沥青较原样沥青的Ra值提高了16.8%，UV1W老化后的Ra值较原样沥青提高了83.2%，说明当紫外老化时间增加时，沥青的表面粗糙度也随之增加。一方面是因为紫外老化导致SBS改性剂分子发生降解，网络结构出现破坏；另一方面是因为随着紫外老化作用的加剧，沥青内的油分含量大幅度减少，而沥青质含量增加，这就削弱了对改性剂颗粒的溶胀效应，使沥青的胶体结构类型趋向于凝胶性结构，导致沥青质分子发生聚集、缔合现象，因此，沥青表面形态变得更加粗糙^[15]。UV1Y老化后的Ra值较UV1W老化增加了7.8%，说明水分加重了沥青的老化，微观形貌表现为沥青表面起伏程度进一步变大，宏观表现为G*/sinδ较UV1W老化有所提高，高温稳定性进一步得到提高。

2.3.2 杨氏模量分析

在峰值力轻敲模式下，利用NanoScope分析软件对扫描区域的杨氏模量取均值并进行汇总，结果如表3所示。

由表3可以看出，沥青从原样状态到UV0.5W老化，杨氏模量值仅增加了39.6%，表明在老化初期紫外线对沥青的性能影响并不明显，这是由于SBS改性剂本身有较好的抗老化作用。UV1W老化后增加了307.0%，UV1Y老化后增加了344.0%，说明随着老化时间的延长，杨氏模量增长幅度变大，沥青在宏观上变得更硬，这就导致其在低温条件下更容易发生脆断，低温流变测试结果也证实了这一结论。水的作用会进一步促进杨氏模量增长，导致沥青内部的黏性成分逐步向成弹性成分转变，进而改善了沥青的弹性性能^[15]。

2.4 老化前后SBS改性沥青宏微观指标的相关性分析

本节通过使用皮尔逊(Pearson)相关分析来建立紫外老化下SBS改性沥青宏观指标与微观指标之间的联系，以原样和三种不同紫外老化状态下的SBS改性沥青为研究对象，选取宏观指标70 ℃车辙因子、S_A 及微观指标表面粗糙度Ra、杨氏模量进行皮尔逊相关性分析，并利用皮尔逊相关系数r分析沥青的宏、微观指标之间的相关性，验证宏微观结合的可靠性，结果如表4所示。当0≤|r|＜0.40时表示微弱相关或无相关，当0.40≤|r|＜0.60表示中度相关，当0.60≤|r|＜0.80时表示显著相关，当0.80≤|r|＜1.00时表示高度相关^[16]。

由表4可知，SBS改性沥青的70 ℃车辙因子、S_A 与表面粗糙度、杨氏模量之间的相关系数均超过了0.8，呈现高度相关，说明沥青的宏观指标与微观指标具有良好的相关性。即沥青的表面粗糙度、杨氏模量可以反映出沥青在宏观性能方面的变化，随着紫外老化程度的加深，SBS改性沥青的表面粗糙度和杨氏模量增加，宏观上表现为沥青的弹性性能提高、流变性能降低、高温抗车辙能力提高、低温性能降低，这与沥青在紫外老化后的高、低温性能变化规律一致。而加入水后的沥青在低温环境下有所不同，这是因为所形成的结构较强的膜使其变形能力增强。因此，采用宏微观结合的试验手段评价紫外老化前后SBS改性沥青的性能变化具有一定的可行性。

3 结论

1) 高低、温流变性能试验结果表明，SBS改性沥青在紫外老化的影响下，高温抗车辙能力得到提升，且紫外老化时间越久，沥青的高温性能就越好，水的加入会进一步提升沥青的高温性能。随着紫外老化时间的延长，沥青的流变性能不断降低，从而导致低温性能逐渐下降，水的加入可以改善沥青的低温性能。

2) AFM结果表明，当紫外老化程度不断加深时，沥青表面起伏程度逐步加剧，表面粗糙度和杨氏模量均逐渐增大，沥青弹性性能增强。皮尔逊相关性分析表明宏、微观指标具有良好的相关性，采用宏微观结合的试验手段评价紫外老化前后SBS改性沥青的性能变化具有一定的可行性。

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基金资助

内蒙古自治区自然科学基金项目(2018MS05053)

内蒙古自治区高等学校“青年科技英才计划”项目(NJYT-19-A19)