罗布麻叶黄酮对羊毛织物染色性能的研究

Dyeing properties of wool fabric with flavonoids pigment from Apocynum venetum L. leaves

摘要

针对天然染料常规染色过程中媒染剂对生态环境及人体健康产生危害等问题，采用超声波辅助法从罗布麻叶中提取天然黄酮类物质作为染料，以Na₂CO₃为固色碱剂，基于原位聚合和共价固着机制对羊毛织物进行无媒清洁染色。探讨了不同染色条件对羊毛织物染色效果的影响，并测试了染色织物的防紫外线性能。结果表明：黄酮色素上染羊毛织物的最佳工艺为染色温度100 ℃，染色时间90 min，Na₂CO₃浓度7 g/L，固色时间30 min；染色织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度等级均在4级以上，且织物的拉伸断裂强力仅下降9.3%；染色后羊毛织物的UPF值可达100以上，T_UVA及T_UVB值均小于5%，显现出优异的防紫外线性能。

Abstract

To address the hazards to the ecological environment and human health caused by mordants in the conventional dyeing process of natural dyes, natural flavonoids were extracted as dyes from Apocynum venetum L. leaves by ultrasonic-assisted method and sodium carbonate (Na₂CO₃) was used as a fixing alkali to conduct mordant-free clean dyeing of wool fabrics based on the mechanisms of in-situ polymerization and covalent fixation. The impact of different dyeing conditions on the dyeing performance of wool fabrics was investigated, and the UV protection performance of the dyed fabrics was tested. It was found that the optimal process for dyeing wool fabrics with flavonoid pigments was low Na₂CO₃ concentration of 7 g/L in the dyebath, at a constant dyeing temperature of 100 ℃, with a dyeing time of 90 min, and a fixation time of 30 min; after dyeing, the soaping and rubbing fastness of the dyed fabrics were both above level 4, and the tensile breaking strength of the dyed wool fabrics decreases by 9.3%; the UPF value of the dyed wool fabrics was above 100, and the TUVA and TUVB values were less than 5%, demonstrating excellent UV resistance.

Graphical abstract

关键词

罗布麻叶 / 黄酮类化合物 / 羊毛织物 / 染色 / 防紫外线

Key words

Apocynum venetum L. leaves / flavonoids / wool fabric / dyeing / UV resistance

罗布麻为夹竹桃科多年生宿根草本植物，其叶作为重要的中药药材，具有抗氧化、抗菌消炎、降血压、心脏肝脏保护等多种药理作用^[1-2]。研究表明，罗布麻叶发挥药效的物质基础主要源于黄酮类化合物，目前已分离出芦丁、槲皮素、山柰酚、异鼠李素、紫云英苷、金丝桃苷、木犀草素、三叶豆苷等成分^[3-5]。关于植物黄酮在纺织品染色及功能整理等领域的应用已被探索^[6-8]，染色后织物不仅具有较好的颜色，同时被赋予抗菌、防紫外线等功能^[9-10]。而黄酮类天然色素在应用过程中大多存在固着率低、结合牢度差等问题，常采用媒染的方法使其与纤维牢固结合，但该方法处理织物的色泽比较暗沉，易产生色变，且常用媒染剂中含有金属离子，易污染环境甚至危害人体健康，违背了天然产物绿色环保的主旨。因此，针对罗布麻叶黄酮提取物作为染料，寻找一种绿色环保的方法研究其对纺织品的染色性能，具有实际意义。

目前，基于原位聚合和共价固着机制（图1）实现黄酮类天然色素对蛋白质纤维染色的研究鲜有报道。该机制利用在高温和碱剂的共同作用下，黄酮既可发生氧化聚合反应，实现在纤维孔道内的沉积，又可与羊毛角蛋白大分子中的氨基、巯基等亲核基团反应，产生共价键连接，从而达到色素与纤维牢度结合的目的^[10-11]。本文以罗布麻叶黄酮提取物为染料、Na₂CO₃为固色碱剂，实现对羊毛织物的无媒染色，并确定最佳染色工艺，对染后织物的断裂强力和色牢度进行测试，同时探讨了染色织物的防紫外线性能，以期为罗布麻叶黄酮类色素的开发及在纺织品上的应用提供理论参考。

1 实验

1.1 材料及仪器

织物：羊毛织物(275 g/m²)。

试剂：罗布麻叶（市售），标准皂片（上海市纺织工业技术监督所），无水Na₂CO₃（天津市风船化学试剂科技有限公司）。

设备：多功能中药粉碎机（永康市红太阳机电有限公司），超声波清洗机（深圳福阳科技集团有限公司），红外小样染色机（靖江市华夏科技有限公司），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），IRAffinity-1岛津傅里叶变换红外分光光度计（日本岛津公司），UV755B紫外-可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司），分光测色仪CM-3600 A（柯尼卡美能达），YG(B)026SH电子织物强力机，YG(B)912E型纺织品防紫外线性能测试仪，Y(B)571-111摩擦色牢度（温州市大荣纺织仪器有限公司），LGJ-12A标准型冻干机（北京四环起航科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 罗布麻叶黄酮色素提取

将罗布麻叶洗净后风干，置于粉碎机中粉碎过60目筛，称取一定量的粉末，在料液比1∶20、温度60 ℃、水为提取溶剂的条件下，超声浸提60 min，离心，取上清液真空冷冻干燥，得到黄酮含量为3.85%的棕褐色粉末状提取物作为染料直接使用。

1.2.2 染色方法

将1 g羊毛织物在50 ℃温水中浸湿，挤干水分，常温入染（染料用量为10 g/L，浴比为1∶30），升温速率为2 ℃/min，研究染色温度(60~100 ℃)、染色时间(30~105 min)、Na₂CO₃浓度(0~8 g/L)、固色时间(10~50 min)等因素对染色效果的影响。染色结束后，通过皂煮等方法去除染色织物表面浮色。

染色工艺曲线如图2所示。

1.3 性能测试

1.3.1 紫外-可见光谱分析

采用UV755B紫外-可见分光光度计，以去离子水为空白样，在200~600 nm波长范围内对罗布麻叶提取物水溶液进行扫描，并绘制紫外-可见光谱图。

1.3.2 傅里叶红外光谱分析

采用IRAffinity-1岛津傅里叶变换红外分光光度计，以KBr为空白背景，在波数范围为4 000~500 cm^-1对罗布麻叶提取物进行红外光谱扫描，并绘制红外光谱图。

1.3.3 颜色特征值

使用CM-3600A型分光测色仪在D₆₅标准光源、10°视场的条件下对染后织物的颜色特征值进行测试，包括积分深度（Integ值）、亮度(L^* )、红绿色度(a^* )、黄蓝色度(b^* )、饱和度(C^* )、色相角(h^* )。一般情况下，以颜色深度K/S值来评价染色样品的得色深浅，由于该方法仅仅考虑了织物在可见光范围内最大吸收波长处的吸收和散射，而黄酮类物质在可见光波段没有显著吸收，不易采用K/S值来表征黄酮类色素染色织物的表观颜色深度。而Integ值则考虑了整个可见光波长范围内光的吸收和散射特性，同时也加入了光源和人眼的因素，与K/S值相比较，更能系统地反映出染色织物的表观颜色。

1.3.4 色牢度测试

耐摩擦色牢度依据《纺织品　色牢度试验　耐摩擦色牢度》(GB/T 3920—2008)中的方法进行测试。

耐皂洗色牢度依据《纺织品　色牢度试验　耐皂洗色牢度》(GB/T 3921—2008)中的方法进行测试。

1.3.5 断裂强力测试

依据《纺织品　织物拉伸性能　第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》(GB/T 3923.1—2013)中的方法测量染色前后织物拉伸断裂强力。

1.3.6 防紫外线性能测试

依据《纺织品　防紫外线性能的评定》(GB/T 18830—2009)测试方法，分别测定经罗布麻叶黄酮染色前后羊毛织物在280~400 nm范围内的T_UVA、T_UVB和UPF值。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见光谱分析

黄酮类化合物结构中存在苯甲酰基（A环）与桂皮酰基（B环），在紫外光谱中可以观察到两个吸收峰区域，其中带Ⅰ(300~400 nm)为桂皮酰基，带Ⅱ(240~280 nm)为苯甲酰基^[12]。由图3可知，罗布麻叶提取物的紫外-可见光谱在276 nm和340 nm处存在两个特征吸收峰，因此可以初步确定该提取物为黄酮类化合物。

2.2 红外光谱分析

图4为罗布麻叶黄酮提取物的傅里叶红外光谱。由图4可知，在3 384 cm^-1处存在明显的特征吸收峰，这主要是由—OH伸缩振动所致；2 926 cm^-1为—CH₂非对称伸缩振动峰；1 636、1 419 cm^-1处分别为羰基伸缩振动的特征吸收峰和苯环的特征吸收峰；881 cm^-1处的吸收峰是苯环上取代基位置引起的；576 cm^-1为色原酮骨架C—C面外弯振动峰^[13]。综上，可确定提取物为黄酮类化合物。

2.3 罗布麻叶黄酮色素对羊毛织物染色效果分析

2.3.1 染色温度的选择

根据1.2.2的染色方法，在染色温度60、70、80、90、100 ℃，染色时间30 min，Na₂CO₃浓度2 g/L，固色时间30 min条件下对织物进行染色，温度对黄酮色素上染羊毛织物的影响见图5和表1。

从图5及表1可以看出，随着温度的不断升高，染色织物的Integ值升高，表观颜色加深，当温度达到100 ℃时，织物Integ值达到最高，L^* 值降到最低，表观颜色最深，且a^*、b^* 和C^* 值最大，说明染色后羊毛织物的红光和黄光增强，色彩鲜艳度提升。其原因主要是羊毛纤维表面具有紧密的鳞片层结构，阻碍染料分子进入纤维内部，而在温度的作用下，鳞片层张开，有利于染料分子进入纤维内部，从而实现上染过程。故罗布麻叶黄酮色素上染羊毛织物的最佳温度为100 ℃。

2.3.2 染色时间的选择

在染色温度100 ℃，染色时间为30、45、60、75、90、105 min，Na₂CO₃浓度2 g/L，固色时间30 min的条件下，探究染色时间对羊毛织物染色效果的影响，结果如图6和表2所示。

由图6和表2所示，染色织物的表观颜色随着染色时间的延长，呈现先增深后变浅的趋势，当染色时间为90 min时，织物色深值最高，L^* 值达到最小。这是由于黄酮类化合物长时间处于高温条件下，其稳定性下降，发生降解^[11]。同时，羊毛作为蛋白质纤维，纤维中的胱氨酸在氧化反应的作用下，转变为磺基丙氨酸，—COOH基团含量不断上升，促使染料与纤维大分子之间的斥力增强，导致染色羊毛织物的得色量下降^[13]。因此，染色时间90 min为黄酮色素上染羊毛织物的最佳染色时间。

2.3.3 Na₂CO₃浓度的选择

在最佳染色温度100 ℃、染色时间90 min的条件下，Na₂CO₃的浓度分别为0、1、2、3、4、5、6、7、8 g/L，固色时间30 min，探究Na₂CO₃浓度对染色效果的影响，结果如图7和表3所示。

由图7和表3可知，随着Na₂CO₃浓度的增加，羊毛织物的Integ值逐渐提高，当Na₂CO₃浓度为7 g/L时，其Integ值达到最大，与未添加碱剂的试样相比，其颜色明显加深，主要是在Na₂CO₃作用下，黄酮的聚合反应程度不断增强，染色织物的色深值增大。进一步增加Na₂CO₃浓度时，黄酮的分解反应占主导地位，使得织物的Integ值降低，a^*、b^*、C^* 值明显下降，说明此时染色织物的红光、黄光减弱，鲜艳度也有所下降。因此，基于Na₂CO₃固色的最佳浓度为7 g/L。

2.3.4 固色时间的选择

在染色温度100 ℃、染色时间90 min、Na₂CO₃浓度7 g/L条件下，探究固色时间(10、20、30、40、50 min)对染色效果的影响，结果如图8和表4所示。

由图8和表4可知，随着固色碱剂处理时间的延长，染色羊毛织物表观颜色加深，织物的Integ值逐渐增大，L^* 值减小，说明随着固色时间的延长，有利于黄酮分子的聚合反应和共价结合反应充分进行。然而，当进一步延长固色时间时，黄酮色素及羊毛织物长时间处于高温碱性环境下，会加速色素分子的降解以及羊毛纤维的水解，影响色素的上染效果，导致染色织物的Integ值降低。

2.4 织物的力学性能

由于本实验在高温碱性条件下实现羊毛织物的无媒染色，容易对羊毛纤维造成损伤。因此，染色后羊毛织物的损伤情况是衡量染色工艺是否可行的重要参数。为了研究Na₂CO₃固色工艺对羊毛织物的损伤情况，测试固色时间对染色羊毛织物力学性能的影响，结果见图9。

由图9可知，随着固色时间的不断延长，其损伤趋势也不断增加，染色深度虽增强，但织物的穿着服用性能损伤严重，其工艺无法得到实际应用。当固色时间为30 min时，其织物的断裂强力为350.51 N，较未处理的羊毛织物比较，其断裂强力仅下降9.3%，说明染色工艺对羊毛织物的损伤较小。在低碱情况下，一方面黄酮染料的加入量较大，黄酮的氧化过程消耗了大部分碱，另一方面黄酮转化为不溶性物质包裹纤维，对碱液向纤维内部渗透起到屏蔽作用，可以有效减缓蛋白水解过程，从而保护羊毛纤维。综合考虑，罗布麻叶黄酮色素上染羊毛织物最佳工艺为：染色温度100 ℃，染色时间90 min，Na₂CO₃浓度7 g/L，固色时间30 min。

2.5 染色织物的色牢度

在最佳染色工艺条件下，对染色织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度进行测试（表5）。由表5可以看出，染色试样的各项色牢度测试均为4级以上，具有良好的染色牢度，可满足要求。

2.6 织物防紫外线性能

对染色前后织物的防紫外线性能进行测试，织物的UPF值及紫外光透过率T_UVA、T_UVB值见图10。

由图10可知，未经处理原织物的紫外光透过率T_UVA、T_UVB值较高，而经罗布麻叶提取物处理过织物的紫外光透过率均降低，说明经罗布麻叶黄酮色素处理后的织物，防紫外线性能显著提高。按照国家标准，当织物的UPF值大于40，且T_UVA<5%时，可称为是“防紫外线产品”。经罗布麻叶提取物处理后的织物具有防紫外线性能，主要是因为罗布麻叶提取物的主要成分为黄酮类化合物，对紫外线具有吸收能力（图3），整理后的提取物与羊毛纤维结合在一起，从而使纤维的紫外线吸收能力提高，织物的UPF值提高。

3 结论

本文以罗布麻叶黄酮提取物为染料，以Na₂CO₃为固色碱剂，基于原位聚合和共价固着的结合机制，实现了罗布麻叶黄酮色素对羊毛织物的无媒染色，并对染后织物的断裂强力、色牢度及防紫外线性能进行测试，得出如下结论：

1) 罗布麻叶黄酮色素上染羊毛织物条件为：染色温度100 ℃，染色时间90 min，Na₂CO₃浓度7 g/L，固色时间30 min，可获得满意的颜色深度，且染后羊毛织物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均为4级以上，色光较为纯正，固色工艺对羊毛损伤不严重，满足日常服用要求。

2) 经罗布麻叶提取物整理后的羊毛织物，对UVA、UVB波段的透过率均低于1%，且UPF值大于100，具有优良的防紫外线性能。

参考文献

[1] SUN S W, ZHAO Y W, WANG L Y, et al. Ultrasound-assisted extraction of bound phenolic compounds from the residue of Apocynum venetum tea and their antioxidant activities[J]. Food Bioscience, 2022, 47: 101646.

[2] 张洋. 罗布麻叶总黄酮及异槲皮苷对吡柔比星致心脏损伤的保护作用和机制[D]. 长春: 吉林大学, 2021.

[3] 徐硕, 徐文峰, 邝咏梅, 等. 一测多评法测定罗布麻叶中6个黄酮类成分的含量[J]. 药物分析杂志, 2019, 39(7): 1217-1228.

[4] 陈翠花, 周永逸, 薛佳, 等. 基于HPLC的罗布麻与白麻不同部位活性成分比较分析[J]. 中国现代中药, 2023, 25(5): 1010-1019.

[5] 陈帅, 王亮, 齐绒绒, 等. UPLC法同时测定罗布麻叶中7种成分[J]. 中成药, 2020, 42(12): 3211-3215.

[6] 韩倩迪. 农林废弃物提取黄酮植物染料及应用研究[D]. 郑州: 中原工学院, 2022.

[7] 雷腾飞. 石榴皮色素提取及染色性能研究[D]. 青岛: 青岛大学, 2020.

[8] 牟春琳. 天然染料苏木色素在棉织物上染深黑机制研究[D]. 武汉: 武汉纺织大学, 2021.

[9] 刘昆, 巩继贤, 李辉芹, 等. 草本植物黄酮类化合物的染色应用研究[J]. 针织工业, 2018(5): 32-35.

[10] XU X X, GONG J X, LI Z, et al. Mordant free dyeing and functionalization of wool fabrics with biocolorants derived from Apocynum venetum L. bast[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(33): 12686-12695.

[11] XU X X, GONG J X, ZHANG T, et al. Insights into antibacterial mechanism of Apocynum venetum L. fiber: evolution of bioactive natural substances in bast during chemical degumming process[J]. Industrial Crops and Products, 2020, 151: 112419.

[12] 徐天匹, 巩继贤, 李政, 等. 罗布麻黄酮的提取及在棉织物上的功能整理[J]. 针织工业, 2013(1): 29-32.

[13] 徐绚绚. 罗布麻纤维抗菌功能的物质基础及天然多酚化合物与纤维结合机制研究[D]. 天津: 天津工业大学, 2020.

基金资助

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZZ23082)

内蒙古工业大学科学研究项目(ZZ202101)

内蒙古工业大学科学研究项目(BS2021072)